JPS6337783B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6337783B2 JPS6337783B2 JP54133090A JP13309079A JPS6337783B2 JP S6337783 B2 JPS6337783 B2 JP S6337783B2 JP 54133090 A JP54133090 A JP 54133090A JP 13309079 A JP13309079 A JP 13309079A JP S6337783 B2 JPS6337783 B2 JP S6337783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cisy
- transy
- cypermethrin
- crystals
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、より高活性なα−シアノ−３−フエ
ノキシベンジル ２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボキ
シレート（以下サイパーメスリンと略称する）の
立体異性体混合物の製造方法に関する。 サイパーメスリンは、M.エリオツトらによつ
て見出された新規ピレスロイド化合物であつて、
近年、構造類似の新規ピレスロイドと共に、その
高い殺虫、殺ダニ効力と適当な残効性および哺乳
動物に対する安全性などが認められ、防疫用のみ
ならず、農業用分野においても重要な地位を築き
つつある。 サイパーメスリンは式（）に示される構造の
化合物であるが、 酸側に２個、アルコール側に１個の不整炭素を有
し、通常の方法により合成される“ラセミ体”で
は実に８個の異性体の混合体である。（以下表１
に示すように略称する）
ノキシベンジル ２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボキ
シレート（以下サイパーメスリンと略称する）の
立体異性体混合物の製造方法に関する。 サイパーメスリンは、M.エリオツトらによつ
て見出された新規ピレスロイド化合物であつて、
近年、構造類似の新規ピレスロイドと共に、その
高い殺虫、殺ダニ効力と適当な残効性および哺乳
動物に対する安全性などが認められ、防疫用のみ
ならず、農業用分野においても重要な地位を築き
つつある。 サイパーメスリンは式（）に示される構造の
化合物であるが、 酸側に２個、アルコール側に１個の不整炭素を有
し、通常の方法により合成される“ラセミ体”で
は実に８個の異性体の混合体である。（以下表１
に示すように略称する）
【表】
また、酸側dl−cis体エステル（以下単にcis体
と称す）、dl−trans体エステル（以下単にtrans
体と称す）を各々分離の良好なクロマト的手段
（例えば後述の液体クロマトグラフ条件）で分離
すると、各々２つのピークに分離される。この成
分を溶出する順にcisX、cisY、transXおよび
transYと呼ぶ。ここにcisXはcisAβとcisBαから
成り、cisYはcisAαとcisBβから成り、transXは
transAβとtransBαから成り、transYはtransAα
とtransBβから成る。特にことわらない限りcis
体、cisX、cisY、trans体、transX、transYはそ
れ自体ラセミ体である。また、cisXとtransXお
よびcisYとtransYを総称してそれぞれＸ体、Ｙ
体と呼ぶ。 既にサイパーメスリンの立体配置と殺虫力の関
係は知られていて、これら８つの異性体のうち、
実際的な効力を有するのはcisAαとtransAαであ
る（特開昭52−131559号公報、明田ら、Agr.
Biol.Chem.、42、895−896（1978）およびM.
Elliottら、Pestic.Sci.、９、112−116（1978））。
cis体とtrans体の効力比は対象とする虫によつて
異なり、例えば前記Pestic.Sci.、９、114（1978）
に示されている（イエバエではcis体の効力が強
く、マスタード・ビートルに対してはtrans体が
強い）ように、対象害虫により変化する。 しかしながら前述のように通常の方法によつて
合成される“ラセミ体”は、８つの異性体を含む
ものであり、それ故にAαの含有量をできるだけ
あげたサイパーメスリンを製造する方法は、実用
上極めて有意義である。 このための考えうる手段としては、酸側がｄ−
体のエステル（すなわちAαとAβの混合物）、ア
ルコール側がＳ−体のエステル（すなわち、Aα
とBαの混合物）またはAαそれ自身を得る方法が
考えられる。 サイパーメスリンの酸側を構成する２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボン酸（以下DV酸と称す）の光学
分割については、例えばP.E.Burtらにより示さ
れている（Pestic.Sci.、５、791−799（1974））
が、非常に煩雑な操作を要し、また、副生するｌ
−体DV酸のラセミ化についても光ラセミ化の方
法（特開昭52−5738号公報）しか知られておら
ず、この方法は工業的に優れているとは言い難
い。光学活性DV酸を光学活性第一菊酸から導く
方法（M.Elliottら、Nature、244、456−457
（1973））もあるが、この場合も非常に数多くの工
程を必要とする。 一方、特開昭52−148040号公報にcisAから
cisAαに導く方法が示されており、cisAさえ得ら
れれば、高活性を図るためには優れた方法といえ
るが、前記の如くｄ−cisDV酸を得るためには極
めて多くの工程を要するのである。 アルコール側の光学活性体を得る方法として
は、前記特開昭52−148040号のほか、cisAまた
はtransAをクロマトグラフにより分離する方法
（M.Elliottら、Pestic.Sci.、９、105−111（1978））
或いは光学活性マンデル酸誘導体を出発原料とす
る方法特開昭52−153930号公報、同53−98938号
公報）があるが、これらもいずれも工業的な方法
とは言い難いものである。 ところでAαとBβおよびAβとBαの組合せはそ
れぞれ一対の対掌体の関係にあり、そこでラセミ
Ｙ体を何らかの手段で得ることができれば、これ
はAα50％も含むのでサイパーメスリンの活性を
２倍近くに上げることができる。 このような状況の下にＹ体の取得法につき鋭意
検討した結果、本発明者らはサイパーメスリンに
おいては、意外にもcis体およびtrans体共にその
Ｙ体ではなく、Ｘ体が極めて晶出し易いとの新知
見を見出し、晶出したＸ体を除去することにより
Ｙ体に富むサイパーメスリンを取得する方法に到
達し、これについては別途特許出願を行つてあ
る。 一方、より工業的である直接Ｙ体を結晶として
取得する方法についても種々検討されたが、上記
のようにサイパーメスリンにおいてはそのＸ体が
極めて析出し易いことおよび適当なＹ体種晶を得
る技術が完成されていなかつたことなどの理由
で、その開発がなされないままにあつた。 本発明者らは、さらに詳細な検討を加えていく
中にcisXおよび／またはtransXの種晶が実質的
に存在しない条件下で、cisYおよび／または
transYの種晶を接種することにより、cisYおよ
び／またはtransYを選択的に析出させうること、
特に系内に塩基性触媒を存在させることにより、
その収率を上げることができること、そして塩基
性触媒存在下にcisYおよび／またはtransYを析
出させ、系内のサイパーメスリンを回収すること
によりcisYおよび／またはtransYに富むサイパ
ーメスリンを製造できることを見出した。前述の
ように本来サイパーメスリンにおいてはcisXお
よびtransXが優先的に析出し易いにもかかわら
ずcisYおよび／またはtransYを結晶として析出
させることができたという事実は驚くべきことで
ある。 本発明方法によれば、cisY、transY或いは両
者の混合物またはそれらに富むサイパーメスリン
が製造でき、いわゆる光学分割または不整合成と
いつた手段を用いずに、サイパーメスリンのより
高活性な立体異性体混合物を得ることが可能とな
り、これによつて殺虫、殺ダニ剤としての活性を
ほぼ倍増でき、その経済的効果は極めて大きい。 本発明は塩基性触媒存在下にラセミ体である
cis体および／またはtrans体のサイパーメスリン
の溶液にcisYおよび／またはtransYの結晶を接
種して、cisYおよび／またはtransYを析出させ、
cisYおよび／またはtransYを得る方法（以下方
法Ａと称す）を提供する。方法ＡにおいてcisY
および／またはtransYより分離された母液中の
cisXおよび／またはtransXに富むサイパーメス
リンは塩基性物質と接触させ、部分的にcisXを
cisYに、transXをtransYに変換させることによ
り、それぞれcis体および／またはtrans体（各々
のＸ体とＹ体の比は平衡組成）に戻すことがで
き、これは再び方法Ａの原料として使用すること
ができる。この場合、塩基性物質として難溶性の
もの、たとえば塩基性イオン交換樹脂などが、分
離が容易であるので好適である。 本発明はまた、方法Ａの反応液よりcisYおよ
び／またはtransYを分離せず、サイパーメスリ
ン全量を回収することによりcisYおよび／また
はtransYに富むサイパーメスリンを得る方法
（以下方法Ｂと称す）を提供する。 方法ＡおよびＢにおいて、原料サイパーメスリ
ンはcis／trans比は如何なるものでもよいが、よ
り好ましくはcis体が80％以上のものか、trans体
が80％以上のものが好ましい。また、cisX／
cisY、transX／transYの比は如何なるものでも
よい。 溶媒はメタノール、エタノール等の低級アルコ
ール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、或いはこれらを含む混合溶
媒が望ましく、特にメタノールおよびメタノール
とヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素の混合
溶媒が望ましい。 溶媒の量はその種類と温度により異なるが、通
常原料のサイパーメスリンに対し、0.1〜10倍量
（重量）、好ましくは0.4〜５倍量用いる。 方法ＡおよびＢにおいて、種晶としては、cis
体サイパーメスリンにはcisYの結晶を、trans体
サイパーメスリンにはtransYの結晶、そして
cis／transサイパーメスリンには両方を接種す
る。 またcisY結晶の代わりにcisAαまたはcisBβの
結晶を用いてもよい。 種晶の量は、如何なる量でもよいが、通常原料
のサイパーメスリンに対し、0.001重量％以上用
いる。種晶量を多くすると析出が速くなる傾向に
ある。勿論、本発明方法において、原料の供給お
よび結晶の析出を連続ないし、半連続的に行うこ
ともでき、この時種晶は必ずしも接種する必要は
ない。 なお、cisX或いはtransXの結晶はできるだけ
存在させないように留意する必要があり、ことに
trans体ではtransXが析出し易いので注意を要す
る。 方法ＡおよびＢにおいて、析出させる温度は室
温（20−30℃）以下が好ましく、更に好ましくは
０℃〜−30℃の範囲が望ましい。また、用いられ
る塩基性触媒としては、窒素塩基、リン塩基、四
級アンモニウム、水酸化物、アルカリ金属または
アルカリ土類金属などの水酸化物、酸化物、アル
コラート、水素化物、炭酸塩、青酸塩、アミド等
の含金属塩基などが挙げられる。これらの中で窒
素塩基が好ましく、アンモニア、トリエチルアミ
ンが特に好ましい。触媒の量は反応温度で分解を
有意に起こさない程度が好ましく、通常サイパー
メスリンに対し、１〜50mol％用いられる。 方法Ａにおいて析出したcisYおよび／または
transYを母液より分離する際には、残存する触
媒によりcisYからcisX、transYからtransXへの
変換が起こつたり、分解が有意に起こつたりする
ことがあるので、好ましくは用いた触媒を系外に
除去するか、酸で中和するなどの方法が望まし
い。このことは方法Ｂについても言えることであ
る。 以下、実施例をもつて説明する。本実施例にお
いて、各異性体の比率は高速液体クロマトグラフ
によつて分析した。 条 件 カラム：μPolasil（ウオーターズ・リミテイド商
品名） 内径 ４mm、長さ 0.3ｍ 移動相：ヘキサン／酢酸エチル500／７（体積比） 検出器：紫外線吸光計（254nｍ） 流速：１ml／mm 注入量：10mg／mlのクロロホルム溶液を2μ 各異性体の展開時間は次の通りである。 cisX：16分 cisY：19分 transX：21分 transY：24.5分 なお、実施例中、これらの異性体の比率は百分
率で表示した。 実施例 １ cis体（cisX：49.7、cisY：49.2、transX：0.5、
transY：0.6）５ｇを10ｇのメタノールに溶解し、
−10℃に冷却した。cisAα種晶10mgを添加し、更
に12.6％アンモニア・メタノール溶液0.4c.c.を加
え、同温度で１日間撹拌した。１日後１％塩酸20
c.c.とトルエン20c.c.を加え、20℃迄昇温した。水層
を分離し、油層を２回水洗したのち、油層を濃縮
し、4.92ｇのcisYに富むサイパーメスリンを得
た。 分析値cisX：8.0、cisY：90.9、transX：0.4、
transY：0.7 また、このcisYに富むサイパーメスリン1.18ｇ
をメタノール2.43ｇに溶解し、冷蔵庫中（約０
℃）に一晩放置し、析出した結晶を濾過、約０℃
のヘキサンで洗浄し、0.74ｇの結晶cisYを得た。 融点54−56℃ 分析値cisX：0.6 cisY：98.5
transX：0.3 transY：0.6 実施例 ２ trans体（cisX：0.9、cisY：0.6、transX：
60.9、transY：37.6）5.36ｇを10.72ｇのメタノー
ルに溶解し、−10℃に冷却、transY種晶（cisX：
0.0、cisY：2.9、transX：0.2、transY：96.9）
10mgと8.4％アンモニア・メタノール溶液0.65c.c.
を加え、そのまま撹拌した。50時間後２％塩酸10
c.c.とトルエン10c.c.を添加し、実施例１と同様に処
理した。transYに富むサイパーメスリン5.03ｇを
得た。 分析値cisX：1.5、cisY：1.0、transX：30.0、
transY：68.4 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同一組成のcis体10.04
ｇをイソプロパノール20.08ｇに溶解し、−10℃に
冷却し、28％アンモニア水1.63c.c.とcisY種晶
（cisX：0.6％、transX：0.3％、transY：0.6％を
含む）10mgを添加した。系内はクリーム状の半固
体が析出したが、そのまま−10℃で140時間撹拌
した。140時間後も系の状態は全く変化せず、３
％塩酸33c.c.とトルエン20c.c.を加え、え実施例１と
同様にサイパーメスリンを10.02ｇ回収した。 分析値cisX：44.7、cisY：53.9、transX：0.2
transY：1.2 実施例 ４ 実施例３で回収されたcis体サイパーメスリン
５ｇをメタノール2.5ｇとヘプタン7.5ｇの混合溶
媒に溶解し、−10℃に冷却した。cisY種晶（実施
例３で用いたものと同じ）10mgと8.4％アンモニ
ア−メタノール溶液0.59c.c.を添加し、−10℃で20
時間撹拌した。その後２％塩酸10c.c.とトルエン10
c.c.を添加し、実施例１と同様にcisYに富むサイ
パーメスリン5.96ｇを回収した。 分析値cisX：9.2、cisY：90.6、transX：0.2
transY：1.0 比較例 １ 実施例２に用いたものと同一組成のtrans体
5.04ｇをメタノール10.08ｇに溶解し、−10℃に冷
却し、12.6％アンモニア・メタノール溶液0.41c.c.
を加え、72時間撹拌し、次いで１％塩酸20c.c.、ト
ルエン20c.c.を添加し、実施例１と同様に処理し
た。 得られたtrans体5.01ｇはtransXに富んでいた。 分析値cisX：1.3、cisY：1.8、transX：61.1、
transY：35.8 比較例 ２ 実施例１の種晶としてcisX体結晶とcisY体結
晶各10mgを添加したほかは全く同様に反応を行つ
た。得られた4.84ｇのcis体はcisXとcisYの等量
混合物であつた。 分析値cisX：48.1、cisY：49.4、transX：0.6
transY：0.9
と称す）、dl−trans体エステル（以下単にtrans
体と称す）を各々分離の良好なクロマト的手段
（例えば後述の液体クロマトグラフ条件）で分離
すると、各々２つのピークに分離される。この成
分を溶出する順にcisX、cisY、transXおよび
transYと呼ぶ。ここにcisXはcisAβとcisBαから
成り、cisYはcisAαとcisBβから成り、transXは
transAβとtransBαから成り、transYはtransAα
とtransBβから成る。特にことわらない限りcis
体、cisX、cisY、trans体、transX、transYはそ
れ自体ラセミ体である。また、cisXとtransXお
よびcisYとtransYを総称してそれぞれＸ体、Ｙ
体と呼ぶ。 既にサイパーメスリンの立体配置と殺虫力の関
係は知られていて、これら８つの異性体のうち、
実際的な効力を有するのはcisAαとtransAαであ
る（特開昭52−131559号公報、明田ら、Agr.
Biol.Chem.、42、895−896（1978）およびM.
Elliottら、Pestic.Sci.、９、112−116（1978））。
cis体とtrans体の効力比は対象とする虫によつて
異なり、例えば前記Pestic.Sci.、９、114（1978）
に示されている（イエバエではcis体の効力が強
く、マスタード・ビートルに対してはtrans体が
強い）ように、対象害虫により変化する。 しかしながら前述のように通常の方法によつて
合成される“ラセミ体”は、８つの異性体を含む
ものであり、それ故にAαの含有量をできるだけ
あげたサイパーメスリンを製造する方法は、実用
上極めて有意義である。 このための考えうる手段としては、酸側がｄ−
体のエステル（すなわちAαとAβの混合物）、ア
ルコール側がＳ−体のエステル（すなわち、Aα
とBαの混合物）またはAαそれ自身を得る方法が
考えられる。 サイパーメスリンの酸側を構成する２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボン酸（以下DV酸と称す）の光学
分割については、例えばP.E.Burtらにより示さ
れている（Pestic.Sci.、５、791−799（1974））
が、非常に煩雑な操作を要し、また、副生するｌ
−体DV酸のラセミ化についても光ラセミ化の方
法（特開昭52−5738号公報）しか知られておら
ず、この方法は工業的に優れているとは言い難
い。光学活性DV酸を光学活性第一菊酸から導く
方法（M.Elliottら、Nature、244、456−457
（1973））もあるが、この場合も非常に数多くの工
程を必要とする。 一方、特開昭52−148040号公報にcisAから
cisAαに導く方法が示されており、cisAさえ得ら
れれば、高活性を図るためには優れた方法といえ
るが、前記の如くｄ−cisDV酸を得るためには極
めて多くの工程を要するのである。 アルコール側の光学活性体を得る方法として
は、前記特開昭52−148040号のほか、cisAまた
はtransAをクロマトグラフにより分離する方法
（M.Elliottら、Pestic.Sci.、９、105−111（1978））
或いは光学活性マンデル酸誘導体を出発原料とす
る方法特開昭52−153930号公報、同53−98938号
公報）があるが、これらもいずれも工業的な方法
とは言い難いものである。 ところでAαとBβおよびAβとBαの組合せはそ
れぞれ一対の対掌体の関係にあり、そこでラセミ
Ｙ体を何らかの手段で得ることができれば、これ
はAα50％も含むのでサイパーメスリンの活性を
２倍近くに上げることができる。 このような状況の下にＹ体の取得法につき鋭意
検討した結果、本発明者らはサイパーメスリンに
おいては、意外にもcis体およびtrans体共にその
Ｙ体ではなく、Ｘ体が極めて晶出し易いとの新知
見を見出し、晶出したＸ体を除去することにより
Ｙ体に富むサイパーメスリンを取得する方法に到
達し、これについては別途特許出願を行つてあ
る。 一方、より工業的である直接Ｙ体を結晶として
取得する方法についても種々検討されたが、上記
のようにサイパーメスリンにおいてはそのＸ体が
極めて析出し易いことおよび適当なＹ体種晶を得
る技術が完成されていなかつたことなどの理由
で、その開発がなされないままにあつた。 本発明者らは、さらに詳細な検討を加えていく
中にcisXおよび／またはtransXの種晶が実質的
に存在しない条件下で、cisYおよび／または
transYの種晶を接種することにより、cisYおよ
び／またはtransYを選択的に析出させうること、
特に系内に塩基性触媒を存在させることにより、
その収率を上げることができること、そして塩基
性触媒存在下にcisYおよび／またはtransYを析
出させ、系内のサイパーメスリンを回収すること
によりcisYおよび／またはtransYに富むサイパ
ーメスリンを製造できることを見出した。前述の
ように本来サイパーメスリンにおいてはcisXお
よびtransXが優先的に析出し易いにもかかわら
ずcisYおよび／またはtransYを結晶として析出
させることができたという事実は驚くべきことで
ある。 本発明方法によれば、cisY、transY或いは両
者の混合物またはそれらに富むサイパーメスリン
が製造でき、いわゆる光学分割または不整合成と
いつた手段を用いずに、サイパーメスリンのより
高活性な立体異性体混合物を得ることが可能とな
り、これによつて殺虫、殺ダニ剤としての活性を
ほぼ倍増でき、その経済的効果は極めて大きい。 本発明は塩基性触媒存在下にラセミ体である
cis体および／またはtrans体のサイパーメスリン
の溶液にcisYおよび／またはtransYの結晶を接
種して、cisYおよび／またはtransYを析出させ、
cisYおよび／またはtransYを得る方法（以下方
法Ａと称す）を提供する。方法ＡにおいてcisY
および／またはtransYより分離された母液中の
cisXおよび／またはtransXに富むサイパーメス
リンは塩基性物質と接触させ、部分的にcisXを
cisYに、transXをtransYに変換させることによ
り、それぞれcis体および／またはtrans体（各々
のＸ体とＹ体の比は平衡組成）に戻すことがで
き、これは再び方法Ａの原料として使用すること
ができる。この場合、塩基性物質として難溶性の
もの、たとえば塩基性イオン交換樹脂などが、分
離が容易であるので好適である。 本発明はまた、方法Ａの反応液よりcisYおよ
び／またはtransYを分離せず、サイパーメスリ
ン全量を回収することによりcisYおよび／また
はtransYに富むサイパーメスリンを得る方法
（以下方法Ｂと称す）を提供する。 方法ＡおよびＢにおいて、原料サイパーメスリ
ンはcis／trans比は如何なるものでもよいが、よ
り好ましくはcis体が80％以上のものか、trans体
が80％以上のものが好ましい。また、cisX／
cisY、transX／transYの比は如何なるものでも
よい。 溶媒はメタノール、エタノール等の低級アルコ
ール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、或いはこれらを含む混合溶
媒が望ましく、特にメタノールおよびメタノール
とヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素の混合
溶媒が望ましい。 溶媒の量はその種類と温度により異なるが、通
常原料のサイパーメスリンに対し、0.1〜10倍量
（重量）、好ましくは0.4〜５倍量用いる。 方法ＡおよびＢにおいて、種晶としては、cis
体サイパーメスリンにはcisYの結晶を、trans体
サイパーメスリンにはtransYの結晶、そして
cis／transサイパーメスリンには両方を接種す
る。 またcisY結晶の代わりにcisAαまたはcisBβの
結晶を用いてもよい。 種晶の量は、如何なる量でもよいが、通常原料
のサイパーメスリンに対し、0.001重量％以上用
いる。種晶量を多くすると析出が速くなる傾向に
ある。勿論、本発明方法において、原料の供給お
よび結晶の析出を連続ないし、半連続的に行うこ
ともでき、この時種晶は必ずしも接種する必要は
ない。 なお、cisX或いはtransXの結晶はできるだけ
存在させないように留意する必要があり、ことに
trans体ではtransXが析出し易いので注意を要す
る。 方法ＡおよびＢにおいて、析出させる温度は室
温（20−30℃）以下が好ましく、更に好ましくは
０℃〜−30℃の範囲が望ましい。また、用いられ
る塩基性触媒としては、窒素塩基、リン塩基、四
級アンモニウム、水酸化物、アルカリ金属または
アルカリ土類金属などの水酸化物、酸化物、アル
コラート、水素化物、炭酸塩、青酸塩、アミド等
の含金属塩基などが挙げられる。これらの中で窒
素塩基が好ましく、アンモニア、トリエチルアミ
ンが特に好ましい。触媒の量は反応温度で分解を
有意に起こさない程度が好ましく、通常サイパー
メスリンに対し、１〜50mol％用いられる。 方法Ａにおいて析出したcisYおよび／または
transYを母液より分離する際には、残存する触
媒によりcisYからcisX、transYからtransXへの
変換が起こつたり、分解が有意に起こつたりする
ことがあるので、好ましくは用いた触媒を系外に
除去するか、酸で中和するなどの方法が望まし
い。このことは方法Ｂについても言えることであ
る。 以下、実施例をもつて説明する。本実施例にお
いて、各異性体の比率は高速液体クロマトグラフ
によつて分析した。 条 件 カラム：μPolasil（ウオーターズ・リミテイド商
品名） 内径 ４mm、長さ 0.3ｍ 移動相：ヘキサン／酢酸エチル500／７（体積比） 検出器：紫外線吸光計（254nｍ） 流速：１ml／mm 注入量：10mg／mlのクロロホルム溶液を2μ 各異性体の展開時間は次の通りである。 cisX：16分 cisY：19分 transX：21分 transY：24.5分 なお、実施例中、これらの異性体の比率は百分
率で表示した。 実施例 １ cis体（cisX：49.7、cisY：49.2、transX：0.5、
transY：0.6）５ｇを10ｇのメタノールに溶解し、
−10℃に冷却した。cisAα種晶10mgを添加し、更
に12.6％アンモニア・メタノール溶液0.4c.c.を加
え、同温度で１日間撹拌した。１日後１％塩酸20
c.c.とトルエン20c.c.を加え、20℃迄昇温した。水層
を分離し、油層を２回水洗したのち、油層を濃縮
し、4.92ｇのcisYに富むサイパーメスリンを得
た。 分析値cisX：8.0、cisY：90.9、transX：0.4、
transY：0.7 また、このcisYに富むサイパーメスリン1.18ｇ
をメタノール2.43ｇに溶解し、冷蔵庫中（約０
℃）に一晩放置し、析出した結晶を濾過、約０℃
のヘキサンで洗浄し、0.74ｇの結晶cisYを得た。 融点54−56℃ 分析値cisX：0.6 cisY：98.5
transX：0.3 transY：0.6 実施例 ２ trans体（cisX：0.9、cisY：0.6、transX：
60.9、transY：37.6）5.36ｇを10.72ｇのメタノー
ルに溶解し、−10℃に冷却、transY種晶（cisX：
0.0、cisY：2.9、transX：0.2、transY：96.9）
10mgと8.4％アンモニア・メタノール溶液0.65c.c.
を加え、そのまま撹拌した。50時間後２％塩酸10
c.c.とトルエン10c.c.を添加し、実施例１と同様に処
理した。transYに富むサイパーメスリン5.03ｇを
得た。 分析値cisX：1.5、cisY：1.0、transX：30.0、
transY：68.4 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同一組成のcis体10.04
ｇをイソプロパノール20.08ｇに溶解し、−10℃に
冷却し、28％アンモニア水1.63c.c.とcisY種晶
（cisX：0.6％、transX：0.3％、transY：0.6％を
含む）10mgを添加した。系内はクリーム状の半固
体が析出したが、そのまま−10℃で140時間撹拌
した。140時間後も系の状態は全く変化せず、３
％塩酸33c.c.とトルエン20c.c.を加え、え実施例１と
同様にサイパーメスリンを10.02ｇ回収した。 分析値cisX：44.7、cisY：53.9、transX：0.2
transY：1.2 実施例 ４ 実施例３で回収されたcis体サイパーメスリン
５ｇをメタノール2.5ｇとヘプタン7.5ｇの混合溶
媒に溶解し、−10℃に冷却した。cisY種晶（実施
例３で用いたものと同じ）10mgと8.4％アンモニ
ア−メタノール溶液0.59c.c.を添加し、−10℃で20
時間撹拌した。その後２％塩酸10c.c.とトルエン10
c.c.を添加し、実施例１と同様にcisYに富むサイ
パーメスリン5.96ｇを回収した。 分析値cisX：9.2、cisY：90.6、transX：0.2
transY：1.0 比較例 １ 実施例２に用いたものと同一組成のtrans体
5.04ｇをメタノール10.08ｇに溶解し、−10℃に冷
却し、12.6％アンモニア・メタノール溶液0.41c.c.
を加え、72時間撹拌し、次いで１％塩酸20c.c.、ト
ルエン20c.c.を添加し、実施例１と同様に処理し
た。 得られたtrans体5.01ｇはtransXに富んでいた。 分析値cisX：1.3、cisY：1.8、transX：61.1、
transY：35.8 比較例 ２ 実施例１の種晶としてcisX体結晶とcisY体結
晶各10mgを添加したほかは全く同様に反応を行つ
た。得られた4.84ｇのcis体はcisXとcisYの等量
混合物であつた。 分析値cisX：48.1、cisY：49.4、transX：0.6
transY：0.9
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基性触媒の存在下に、ラセミ体であるcis
−および／またはtrans−２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸 α−シアノ−３−フエノキシベンジル
エステル（以下cis−および／またはtrans−サイ
パーメスリンと呼ぶ）の溶液に、酸側ｄ−cis、
アルコール側Ｓのエステル（以下cisAαと呼ぶ）
の結晶、その対掌体（以下cisBβと呼ぶ）の結晶
またはそれらの混合物（以下cisYと呼ぶ）の結
晶および／または酸側ｄ−trans、アルコール側
Ｓのエステルとその対掌体からなる混合物（以下
transYと呼ぶ）の結晶を接種し、cisYおよび／
またはtransYを該溶液中に析出せしめ、該析出
物を母液から分離することからなるサイパーメス
リンのcisYおよび／またはtransYの製法。 ２ 塩基性触媒が窒素塩基である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ cis−サイパーメスリンの溶液にcisY結晶を
接種して、cisYを製造する特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。 ４ trans−サイパーメスリンの溶液にtransY結
晶を接種して、transYを製造する特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 ５ cisYおよび／またはtransYの析出を連続的
または半連続的に行う特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項または第４項に記載の方法。 ６ 析出させる溶媒が低級アルコール、脂肪族炭
化水素またはこれらを含む混合溶媒である特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または
第５項に記載の方法。 ７ 溶媒がメタノールである特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ８ 溶媒がメタノールと脂肪族炭化水素との混合
溶媒である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 析出させる温度が−30℃から０℃である特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
５項、第６項、第７項または第８項に記載の方
法。 １０ 塩基性触媒の存在下に、ラセミ体である
cis−および／またはtrans−サイパーメスリンの
溶液より、cisAα、cisBβまたはcisYの結晶およ
び／またはtransYの結晶を接種し、cisYおよ
び／またはtransYを該溶液中に析出せしめ、し
かるのち、該析出物を母液と共に回収することか
らなるcisYおよび／またはtransYに富むサイパ
ーメスリンの製法。 １１ 塩基性触媒が窒素塩基である特許請求の範
囲第１０項に記載の方法。 １２ cis−サイパーメスリンの溶液にcisY結晶
を接種して、cisYに富むサイパーメスリンを製
造する特許請求の範囲第１０項または第１１項に
記載の方法。 １３ trans−サイパーメスリンの溶液にtransY
結晶を接種して、transYに富むサイパーメスリ
ンを製造する特許請求の範囲第１０項または第１
１項に記載の方法。 １４ cisYおよび／またはtransYの析出を連続
的または半連続的に行う特許請求の範囲第１０
項、第１１項、第１２項または第１３項に記載の
方法。 １５ 析出させる溶媒が低級アルコール、脂肪族
炭化水素またはこれらを含む混合溶媒である特許
請求の範囲第１０項、第１１項、第１２項、第１
３項または第１４項に記載の方法。 １６ 溶媒がメタノールである特許請求の範囲第
１５項に記載の方法。 １７ 溶媒がメタノールと脂肪族炭化水素との混
合溶媒である特許請求の範囲第１５項に記載の方
法。 １８ 析出させる温度が−30℃から０℃である特
許請求の範囲第１０項、第１１項、第１２項、第
１３項、第１４項、第１５項、第１６項または第
１７項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13309079A JPS5657756A (en) | 1979-10-15 | 1979-10-15 | Preparation of more highly active carboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13309079A JPS5657756A (en) | 1979-10-15 | 1979-10-15 | Preparation of more highly active carboxylic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5657756A JPS5657756A (en) | 1981-05-20 |
| JPS6337783B2 true JPS6337783B2 (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=15096608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13309079A Granted JPS5657756A (en) | 1979-10-15 | 1979-10-15 | Preparation of more highly active carboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5657756A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| JP4085353B2 (ja) * | 2000-06-26 | 2008-05-14 | 新東工業株式会社 | 遠心投射機 |
| JP4877601B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2012-02-15 | 新東工業株式会社 | 遠心式砥粒投射装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| JPS52142046A (en) * | 1976-05-19 | 1977-11-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of esters as insecticdes |
| DE2860760D1 (en) * | 1977-11-22 | 1981-09-17 | Shell Int Research | Method of controlling acarid pests by means of cyclopropane carboxylate esters, the use of such esters as an acaricide, and one of said esters as a novel compound |
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| BE886160A (nl) * | 1979-11-27 | 1981-05-14 | Shell Int Research | Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten |
-
1979
- 1979-10-15 JP JP13309079A patent/JPS5657756A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5657756A (en) | 1981-05-20 |
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