JPS6338384B2

JPS6338384B2 -

Info

Publication number: JPS6338384B2
Application number: JP54139426A
Authority: JP
Inventors: Futsukusu Otsutoo
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1988-07-29
Also published as: DE2965252D1; US4312807A; DE2847285A1; EP0010722B1; EP0010722A1; JPS5560561A; BR7907024A; BR7907023A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔式中Ａは−NH−CO−NH−、−NH−CO−
CO−NH−又は−NH−CO−NH−CO−を意味
し、Ｂは−CO−又は−CO−CO−を意味し、R¹、
R²及びR³は水素、塩素、メチル、メトキシ、エ
トキシ、ニトロ又は式COOR（式中Ｒは水素、メ
チル又はエチルである）の基を意味しそしてR⁴
は水素、塩素、メチル、メトキシ又はエトキシを
意味するが、但しＢが−CO−を意味しそして (1) Ａが−NH−CO−NH−を示すなら、 (a) R⁴が水素とは異なるか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つがニト
ロ又はCOORを示すか又は (c) 残基R¹、R²及びR³の少くとも二つが水素
とは異なり、 (2) Ａが−NH−CO−CO−NH−又は−NH−
CO−NH−CO−を示すなら、 (a) R⁴が６−位には存在しないか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つが水素
とは異なる〕のモノアゾ化合物に関する。一般式中Ｂが−CO−CO−を示す化合物並びに
一般式中残基R¹、R²及びR³の少くとも一つがニ
トロ又は−COORを示す化合物又は一般式中残基
R¹、R²及びR³の少くとも二つが水素とは異なる
化合物及び更に一般式中Ｂが−CO−を示しそし
てR⁴が４−又は７−位に存在する化合物が好ま
しい。更に本発明の対象は、上記式の化合物を製造す
るために、一般式（式中Ａ、R¹、R²及びR³は上記の意味を有する）
のアミンのジアゾニウム塩を一般式（式中Ｂ及びR⁴は上記の意味を有する）の化合
物とカツプリングすることを特徴とする上記製法
である。この場合Ａ及びＢに関する上記の意味に
は対応する互変異性体が包含される。ジアゾニウム塩がカツプリングに適するアミン
に関して例として次のものが挙げられる：５−アミノ−６−メチルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−６−メトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−６−エトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−４−クロルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−６−クロルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−７−メチルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−７−メトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−７−クロルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−４，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ロン−(2) ５−アミノ−４，６，７−トリクロルベンゾイ
ミダゾロン−(2) ５−アミノ−６−ニトロベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノベンゾイミダゾロン−６−カルボン
酸５−アミノベンゾイミダゾロン−６−カルボン
酸メチルエステル５−アミノベンゾイミダゾロン−６−カルボン
酸エチルエステル６−アミノ−７−メチル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−７−メトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−７−エトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−５−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−７−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−５，７−ジクロル−２，３−ジヒ
ドロキシキノキサリン６−アミノ−７−ニトロ−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−８−メチル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−８−メトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−８−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−２，３−ジヒドロキシキノキサリ
ン−７−カルボン酸６−アミノ−２，３−ジヒドロキシキノキサリ
ン−７−カルボン酸メチルエステル６−アミノ−２，３−ジヒドロキシキノキサリ
ン−７−カルボン酸エチルエステル６−アミノ−２，４−ジヒドロキシキナゾリン６−アミノ−７−クロル−２，４−ジヒドロキ
シキナゾリン６−アミノ−８−ニトロ−２，４−ジヒドロキ
シキナゾリン７−アミノ−２，４−ジヒドロキシキナゾリン７−アミノ−６−クロル−２，４−ジヒドロキ
シキナゾリン例記した塩基のジアゾ化は公知の方法により行
われる。カツプリングに適するアセトアセチル化合物
は、以下に例示した塩基とジケテン又はアセト酢
酸エステルとの反応により得られる。５−アミノベンゾイミダゾロン−(2) ５−アミノ−６−メチルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−７−メチルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−６−メトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−７−メトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−６−エトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−７−エトキシベンゾイミダゾロン
−(2) ５−アミノ−４−クロルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−６−クロルベンゾイミダゾロン−
(2) ５−アミノ−７−クロルベンゾイミダゾロン−
(2) ６−アミノ−２，３−ジヒドロキシキノキサリ
ン６−アミノ−７−メチル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−７−メトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−７−エトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−５−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−７−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−８−メチル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン６−アミノ−８−メトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−８−エトキシ−２，３−ジヒドロ
キシキノキサリン６−アミノ−８−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリンカツプリングは通例弱酸性範囲で場合によりカ
ツプリング促進性物質例えば分散剤又は有機溶剤
の添加下実施される。これは不連続的又は連続的
に実施することができる。懸濁液をカツプリング
終了後なお暫時、場合により又密閉した加圧容器
の使用下100℃以上の温度に、後加熱するのが有
利である。又、粗顔料を先づ単離しそして洗浄し
そして次に単離した、塩不含及び中性粗顔料を水
性又は水性−溶剤含有懸濁液中で60−180℃好ま
しくは90−150℃の温度で熱処理に付す様にして
実施することもできる。溶剤後処理の別の変法は、湿つた圧搾ケーキを
適当な溶剤と撹拌し、水を留出しそして次に著し
く又は完全に水を含まない懸濁液を100℃以上の
温度に加熱し、その後溶剤を水蒸気と除去しそし
て顔料を単離することにある。或は又顔料は、直
接、場合により例えばメタノールで稀釈後、溶剤
懸濁液からろ別し、ろ過物をメタノールで洗浄し
そして顔料を乾燥することもできる。懸濁液に添加することができる溶剤としては例
えば次のものが挙げられる：トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピ
コリン、キノリン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、グリコールモノメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル、イソブタノール、グリコー
ルモノメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテル、ジグリコールモノメチル−又は−エチル
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びテ
トラメチレンスルホン。本発明による生成物は、全ての顔料利用分野に
使用することができる価値ある顔料である。これ
は優れた日光堅牢性及び天候堅牢性のほかに申し
分のない上塗り堅牢性及び又最高の焼付温度に於
ける良好な熱安定性を有する焼付ラツカーの着色
に著しく適する。これは高分子材料の着色に関してその優れた移
行堅牢性及び異常に高い温度安定性のために殊に
興味がある。ポリオレフインに混入すれば、分子
中に複素環式５員環を２個含有する本発明による
顔料は、モノアゾ顔料にとつて高い熱安定性（こ
れは、分子中に複素環式６員環が１個存在すれば
尚高められる）を示しそして結局複素環式６員環
２個が存在する場合には最高の値を達成する。この様に高い安定性は従来モノアゾ顔料の場合
レーキ化性基なしでは達成され得なかつた。次の例に於て百分率は重量に関する。例１７−アミノ−６，８−ジクロル−２，３−ジヒ
ドロキシキノキサリン6.2ｇを30％塩酸20ml及び
水20ml中で80℃で撹拌し、そして塩酸塩に移行し
そして懸濁液を水250mlで稀釈後10−15℃で亜硝
酸ナトリウム溶液でジアゾ化する。６−アセトアセチルアミノ−７−メチル−２，
３−ジヒドロキシキノキサリン6.9ｇを30％苛性
ソーダ液９mlの添加により水200mlに溶かす。こ
の溶液を仕込んで撹拌した、水100ml中氷酢９ml
及びステアリルアルコール１モル及びエチレンオ
キシド25モルよりなる縮合生成物0.25ｇの溶液に
徐々に流入する。この様にして得た懸濁液に３％
苛性ソーダ液の同時的添加下、全カツプリング中
4.5−5.0のPH−値が保持される様に澄明化ジアゾ
ニウム塩溶液を徐々に滴加する。カツプリング終了後混合物を30分間80℃に加熱
し、生成せる粗顔料を加温下ろ別しそして熱湯で
洗浄する。収量：湿つたプレスケーキ167ｇ湿つたプレスケーキを水140ml及びイソブタノ
ール150ｇと撹拌し、加圧容器中で撹拌下５時間
150℃に加熱する。沸点以下に冷却後イソブタノ
ールを水蒸気と留出し、顔料をろ別し、熱湯で洗
浄し、乾燥しそして磨砕する。微晶質黄色顔料粉末13.0ｇが得られる（該顔料
の赤外線吸収スペクトルは第１図参照）。顔料を
ポリ塩化ビニルにロール混入することにより顔料
が申し分のない移行堅牢性及び非常に良好な日光
堅牢性を示す帯緑黄色箔を製造することができ
る。低圧ポリエチレンに混入すれば、着色体は高
い熱安定性を示す。例２６−アミノ−７−クロル−２，３−ジヒドロキ
シキノキサリン5.3ｇを30％塩酸20ml及び氷酢20
mlと加温して塩酸塩に移行させる。塩酸塩の懸濁
液に40％亜硝酸ナトリウム溶液3.5mlを０−５℃
で滴加し、30分間後撹拌しそして次に水150mlで
稀釈する。６−アセトアセチルアミノ−７−メトキシ−
２，３−ジヒドロキシキノキサリン7.5ｇから例
１の記載により調製した懸濁液に澄明化ジアゾニ
ウム塩溶液を３％苛性ソーダ液の同時的添加下PH
−値5.0−5.5を保つ様に滴加する。カツプリング
終了後短時間加熱沸とうし、生成せる粗顔料をろ
別しそして熱湯で洗浄する。収量：湿つた粗顔料 64.0ｇ湿つた粗顔料を、例１に記載の如く、更に処理
する。帯赤黄色粉末12.3ｇが得られ（該顔料の赤
外線吸収スペクトルは第２図参照）、これを低圧
ポリエチレンに混入した場合、高い熱安定性を示
す。PVCに混入すれば帯赤黄色着色体が得られ
これは完全に申し分のない移行堅牢性及び高い日
光堅牢性で優れている。例３５−アミノベンゾイミダゾール−２−オン−６
−カルボン酸メチルエステル（ベンゾイミダゾー
ル−２−オン−カルボン酸メチルエステルのニト
ロ化及び還元により得られた）5.2ｇを30％塩酸
20ml及び水125ml中で０℃でジアゾ化する。第二の容器中で５−アセトアセチルアミノ−６
−クロルベンゾイミダゾロン6.7ｇを33％苛性ソ
ーダ液９mlの添加により水200mlに溶かす。カツ
プリング成分を氷酢９mlで沈澱し、次にピリジン
50mlを添加する。澄明化ジアゾニウム塩溶液を20
℃でカツプリング成分の懸濁液に徐々に滴加す
る。カツプリング終了後混合物を30分間80℃に加
温し、粗顔料をろ過して単離しそして熱湯で洗浄
する。湿つた粗顔料を、例１に記載の如く、後処
理する。黄色結晶粉末11.8ｇが得られる（該顔料
の赤外線吸収スペクトルは第３図参照）。この顔料の使用下製造した黄色焼付ラツカー体
は申し分のない上塗り堅牢性のほかに優れた日光
−及び天候堅牢性を有する。次表に於て、Ａに記載の塩基をＢに記載せるア
ミノのアセト酢酸アリーリドとカツプリングして
得た、別の若干の例を記載する。Ｃには後処理す
るために使用せる溶剤をそしてＤにはポリ塩化ビ
ニルに混入する際得られた色調を示す。

【表】ステル

【表】ミダゾロン
−(2)

【表】ジヒドロキシキサゾリン −ジヒドロ
キシキノキサリンール

【図面の簡単な説明】

添付した第１乃至第３図は、夫々例１、２及び
３により得られる顔料の赤外線吸収スペクトルを
示したものであり、赤外線吸収スペクトルの横座
標に於ける数値は波数（cm^-1）である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ａは−NH−CO−NH−、−NH−CO−
CO−NH−又は−NH−CO−NH−CO−を意味
し、Ｂは−CO−又は−CO−CO−を意味し、R¹、
R²及びR³は水素、塩素、メチル、メトキシ、エ
トキシ、ニトロ又は式COOR（式中Ｒは水素、メ
チル又はエチルである）の基を意味し、そして
R⁴は水素、塩素、メチル、メトキシ又はエトキ
シを意味するが、但しＢが−CO−を意味しそし
て (1) Ａが−NH−CO−NH−を示す場合には、 (a) R⁴は水素とは異なるか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つはニト
ロ又はCOORを示すか又は (c) 残基R¹、R²及びR³の少くとも二つは水素
とは異なり、 (2) Ａが−NH−CO−CO−NH−又は−NH−
CO−NH−CO−を示す場合には、 (a) R⁴は６−位には存在しないか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つは水素
とは異なる〕で示されるモノアゾ化合物。２一般式中Ｂが−CO−CO−を示す、特許請求
の範囲第１項記載の化合物。３一般式中残基R¹、R²及びR³の少くとも一つ
がニトロ又は−COORを示す、特許請求の範囲第
１項記載の化合物。４一般式中残基R¹、R²及びR³の少くとも二つ
が水素とは異なる、特許請求の範囲第１項記載の
化合物。５一般式中Ｂが−CO−を示しそしてR⁴が４−
又は７−位に存在する、特許請求の範囲第１項記
載の化合物。６一般式〔式中Ａは−NH−CO−NH−、−NH−CO−
CO−NH−又は−NH−CO−NH−CO−を意味
し、Ｂは−CO−又は−CO−CO−を意味し、R¹、
R²及びR³は水素、塩素、メチル、メトキシ、エ
トキシ、ニトロ又は式COOR（式中Ｒは水素、メ
チル又はエチルである）の基を意味し、そして
R⁴は水素、塩素、メチル、メトキシ又はエトキ
シを意味するが、但しＢが−CO−を意味しそし
て (1) Ａが−NH−CO−NH−を示す場合には、 (a) R⁴は水素とは異なるか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つはニト
ロ又はCOORを示すか又は (c) 残基R¹、R²及びR³の少くとも二つは水素
とは異なり、 (2) Ａが−NH−CO−CO−NH−又は−NH−
CO−NH−CO−を示す場合には、 (a) R⁴は６−位には存在しないか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つは水素
とは異なる〕で示されるモノアゾ化合物を製造するために、一般式（式中、Ａ、R¹、R²及びR³は上記の意味を有す
る）で示される化合物をジアゾ化し、そして得られる
ジアゾニウム化合物を一般式（式中Ｂ及びR⁴は上記の意味を有する）で示される化合物にカツプリングさせることを特
徴とする、上記製法。７一般式〔式中、Ａは−NH−CO−NH−、−NH−CO−
CO−NH−又は−NH−CO−NH−CO−を意味
し、Ｂは−CO−又は−CO−CO−を意味し、R¹、
R²及びR³は水素、塩素、メチル、メトキシ、エ
トキシ、ニトロ又は式COOR（式中Ｒは水素、メ
チル又はエチルである）の基を意味し、そして
R⁴は水素、塩素、メチル、メトキシ又はエトキ
シを意味するが、但しＢが−CO−を意味しそし
て (1) Ａが−NH−CO−NH−を示す場合には、 (a) R⁴は水素とは異なるか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つはニト
ロ又はCOORを示すか又は (c) 残基R¹、R²及びR³の少くとも二つは水素
とは異なり、 (2) Ａが−NH−CO−CO−NH−又は−NH−
CO−NH−CO−を示す場合には、 (a) R⁴は６−位には存在しないか又は (b) 残基R¹、R²及びR³の少くとも一つは水素
とは異なる〕で示されるモノアゾ化合物を顔料として使用する
方法。８高分子材料の着色に使用する、特許請求の範
囲第７項記載の方法。