JPS6338580A

JPS6338580A - 成膜方法および装置

Info

Publication number: JPS6338580A
Application number: JP61183902A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Murata; 正義村田; Takashi Yamamoto; 山本　鷹司; Shozo Kaneko; 祥三金子; Tadashi Gengo; 義玄後; Joji Ichinari; 市成　譲二; Hiroshi Fujiyama; 寛藤山
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1988-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、燃料電池に使用される固体電解質用の安定
化ジルコニアの膜を成膜する方法および装置に関するも
のである。

〔従来の技術〕

第２図には、従来より用いられている成膜方膜させるた
めに、例えば、塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１４）、塩化
イツトリウム（ＹＣｌ３）および水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用
いるものである。

エバポレータ０２の中に、固体の塩化ジルコニウム０４
および塩化イツトリウムｏ５を入れ、ヒータｏ３によっ
て８００〜１．０００　ｃに加熱し、金属蒸気を発生さ
せる。これらの金属蒸気は、キャリアガス導入管ｏ６よ
り導入されるアルゴンガス０９と共に第１のパイプ０１
０を介して反応容器ｏ１に搬送される。一方、水蒸気０
１２は図示しない水蒸気発生装置で発生され、第２のパ
イプ０１１を介して多孔質状の基板０１６の裏側より注
入され、同基板０１６の内部を通って該基板０１６の表
側に到達する。

なお、上記基板０１６の側方は、マスキング材０１５に
より水蒸気０１２が通過しないようにシールされている
。

さて、基板０１６の表側では、キャリアガスによって搬
送された塩化ジルコニウムｏ４と塩化イツトリウム０５
の蒸気、および、水蒸気０１２が混合され、次式で示す
化学反応が起こる。

Ｚｒ０１４　＋　２Ｈ２０→ＺｒＯ２＋４ＨＣ１２ＹＣ
１３＋３　Ｈ２０→Ｙ２Ｏ３＋　６　ＨＣ１すなわち、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ’ジルコニア）、酸化イツ
トリウム（Ｙ２Ｏ３）および塩素ガス（ＨＯＩ）が生じ
る。

酸化ジルコニウムと酸化イツトリウムが基板０１６上に
堆積するようにして形成されて行くにつれ、水蒸気０１
２は基板０１６を通過しにくくなるが、酸素イオン０２
−が移動するので、引続きＺｒ０１４＋　０２４　ＺｒＯ２−１−２０１２４ＹＣ
１３＋３０ヒ２　Ｙ２Ｏ３＋　６０１□で示される反応
が起こる。

なお、上記反応容器０１の中の反応残留ガスおよび生成
物（塩酸や塩素）は、第３のパイプ０１７より吸引ポン
プ０１８を介して放出される。

〔発明が解決しようとする間層点〕

上記した従来の方法では、安定化ジルコニア腰の形成に
、塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムの蒸気および水
蒸気を用いているので、■　塩酸が生成されるため、反
応容器ｏ１やガス吸引ポンプ０１８などの補機類に・耐
腐食性のガラス製のものを用いざるを得す、取シ扱いな
ど実用上不便なことが多い。

■　安定化ジルコニアの膜厚の制御が困難なため、１０
０〜３００μｍというかなシ厚い膜が形成されてしまい
、酸素イオン移動の抵抗が大きい固体電解質しか作るこ
とができない。

などの不具合がある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、基板上へジルコニアに２価あるいは３価の
金属を固溶させた安定化ジルコニアの膜を形成する方法
であって、基板を収納した反応容器内に酸素ガスと、塩
化ジルコニウムの蒸気、および、２価あるいは３価金属
の塩化物の蒸気を導入し、上記反応容器内に発生させた
グロー放電プラズマにより上記酸素ガスと上記塩化物の
蒸気をイオン化およびラジカル化させ、上記基板上に安
定化ジルコニアの膜を形成するものである。

また、この発明では、上記方法を具現化するものとして
、基板を収納する反応容器と、同反応容器と連通し塩化
ジルコニウムの蒸気、および、２価あるいは３価金属の
塩化物の蒸気を導入する金属蒸気供給装置と、上記反応
容器内に酸素ガスを供給するガス供給装置と、上記反応
容器内に配置されたグロー放電用電極と、同電極に放電
用電力を供給する電源と、上記放電用電極を囲み該放電
用電極間に発生された電界と直交する向きの磁界を発生
させるコイルと、同コイルに磁界発生用の電力を供給す
る交流電源とを有し、上記放電電界空間外へ該放電方向
と平行に支持した基板へ安定化ジルコニア膜を形成する
装置を提供する。

〔作用〕

この発明では、上記したように、基板を収納した反応容
器内に酸素ガスと、塩化ジルコニウムの蒸気、および、
２価あるいは３価金属の塩化物の蒸気を導入した。

また、反応容器内にグロー放電プラズマを発生させて上
記酸素ガスと塩化物の蒸気をイオン化およびラジカル化
させた。

したがって、上記基板上には、安定化ジルコニアの膜が
形成される。

一方、この発明の装置では、反応容器内にグロー放電プ
ラズマを発生させる電極の放電電界方向と直交する方向
にコイルで磁界を発生させ酸素ガスと塩化物の蒸気をイ
オン化およびラジカル化した。荷電粒子は、放電電界よ
り与えられたクーロン力と、磁界により与えられたロー
レンツ力に初速を与えられた形で電界と直交する方向に
ドリフトするが、電界空間を出たところでクーロン力が
弱まりローレンツ力によるサイクロトロン運動によりＬ
ａ　ｒｍｏ　ｒ軌道を描いて飛んでいくので、荷電粒子
は均一に飛散する。

一方、電気的に中性であるラジカル粒子は荷電粒子群の
軌道からそれて直進しようとするが、荷電粒子（特にイ
オン）と衝突し、その進路を修正させられる。しかも、
この磁界は変動しており、ラジカル粒子も均一に飛散す
る。

従って、放電電界空間外へ該電界と平行的に支持された
基板の表面には、均一な安定化ジルコニアの膜が形成さ
れることになる。

〔実施例〕

以下、この発明を第１図に示す一実施例の装置に基づき
説明する。

１は反応容器で、その中にグロー放電プラズマを発生さ
せるための電極２・３が平行に配置されている。４は低
周波電源で、例えば、６゜１（ｚの商用周波数を用い上
記電極２・３に接続されている。コイル５は、上記反応
容器１を囲繞−Ｔるもので、交流電源６に接続されてい
る。７は反応ガス導入管で、後述する塩化物の蒸気を反
応容器１に供給するものである。

エバポレータ８は、ヒータ９によ）加熱されておシ、内
部は８００〜１，２００Ｃ程度に保たれている。１０は
塩化ジルコニウム、１１は塩化イツ）　ＩＪウムで、上
記エバポレータ８に入れられており気化される。１２は
キャリアガス導入管で、図示しない酸素ガス源に連通し
ており、酸素ガス１３をエバポレータ８に供給する。１
３は真空ポンプ１５に連通した排気孔、１４は安定化ジ
ルコニアの膜を形成する基板である。

さて、基板１４を図示のように電極２・３の面と直交す
る方向で、かつ、電極２・３が形成する放電空間の外側
に適宜手段で支持する。真空ポンプ１５を駆動して反応
容器１内を排気した後、反応ガス導入管７から塩化ジル
コニウム１０および塩化イツトリウム１１の蒸気１６゜
１７と酸素ガス１８との混合ガスを供給する。

上記混合ガスを反応容器１内に充満させて圧力を０．０
５ないし０．５　Ｔｏｒｒに保ち、低周波電源４から電
極２・３に電圧を印加するとグロー放電プラズマが電極
２・３間に発生する。

一方、コイル５には、例えば１００　Ｈｚの交流電圧を
印加し、電極２・３間に発生する電界Ｅと直交する方向
の磁界Ｂを発生させる。なお、その磁束密度は１０ガウ
ス程度で良い。

反応ガス導入管７から供給されたガスは、電極２・３の
間に生じるグロー放電プラズマでＺｒ”＋　Ｙ”　＋　
０２−などにイオン化され、またＺｒ”＋Ｙ＊、０＊な
どにラジカル化され、基板１４の表面に付着し薄膜を形
成する。

このとき、Ｚ　ｒ”　＋　Ｙ”　＋　０２−等の荷電粒
子は、電極２・３間で電界Ｅによるクーロン力Ｆ、＝ｑ
Ｅとローレンツ力Ｆ２＝　ｑ　（ｖＸＢ　）によってい
わゆるＥＸＢドリフトの運動を起こす。

なお、Ｖは荷電粒子の速度である。

すなわち、ＥＸＥドリフトにより初速を与えられた形で
、電極２・３と直交する方向に飛び出し、基板１４に向
けて飛んでいく。なお、電極２・３間に生じる電界の影
響が小さい放電空間の外側では、コイル５により生じた
磁界Ｂによるサイクロトロン運動によりＬａ　ｒｍｏ　
ｒ軌道を描いて飛んでいく。

従って、ｚｒ４−に、ｙ４“、０２−等の荷電粒子は基
板１４を直撃する形で、効率良く、（Ｚｒ０２）　（Ｙ
２Ｏ３）の膜を形成する。

一方、電気的に中性であるラジカル粒子は磁界ＢのＩ”
Ｊを受けず、上記荷電粒子群の軌道よりそれて基板１４
に至り、その表面に膜を形成する。この時、ラジカル粒
子はＬａ　ｒｍｏ　ｒ軌道を飛んでゆく荷電粒子と衝突
するため、電極２・３の前方だけでなく左あるいは右に
広がった形で非晶質薄膜が形成される。しかも、磁界Ｂ
を変動させているので、基板１４の表面へ均一に膜を形
成させることが可能となる。

この実施例では、水素原子Ｑ（）の存在なくして反応が
生じるので、従来のように塩酸（Ｉ（Ｃ１）が生成され
ない。従って、機器の耐腐食性を考慮する必要がなくな
る。

また、本発明では、いわゆる、プラズマＣＶＤてより成
膜しているので、その成膜速度をコントロールすること
も可能で、酸素イオン移動の抵抗の小さい固体電解質を
形成することができる。

なお、本実施例では２価あるいは３価の金属の塩化物と
して塩化イツトリウム（ＹＣｌ３）を用いたが、塩化イ
ツトリウム（ＹｂＣ１３）や塩化カルシウム（ＣａＣ１
３）を用いても安定化ジルコニア（ＺｒＯｚ）　（Ｙｂ
２０３）　、　（Ｚｒ０２）　（Ｃａｂ）を形成するこ
とが可能である。

また、電極２・３の長さは、反応容器１の長さの許す限
り長くしても同等問題がないので、長尺な基板１４であ
ってもその表面に均一な非晶質薄膜を形成することが可
能となる。

〔発明の効果〕この発明によれば、燃料電池用固体電解質などで用いる
安定化ジルコニアの膜の製造において、均一な薄膜が形
成されることになるので、産業上きわめて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる一実施例を示す装置の横断面図
である。第２図は従来装置を示す側断面図である。１・・・反応容器、２・３・・・電極、４・・・低周波
電源、５・・・コイル、６・・・交流電源、７・・・反
応ガス導入管、８・・・エバポレータ、９・・・ヒータ
、１０・・・塩化ジルコニウム、１１・・・塩化イツト
リウム、１２・・・キャリアガス導入管、１３・・・排
気孔、１４・・・基板、１５・・°真空ポンプ、１６．
１７・・・蒸気、工８・・・酸素ガス。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上へジルコニアに２価あるいは３価の金属を
固溶させた安定化ジルコニアの膜を形成する方法におい
て、基板を収納した反応容器内に酸素ガスと、塩化ジル
コニウムの蒸気、および、２価あるいは３価金属の塩化
物の蒸気を導入し、上記反応容器内に発生させたグロー
放電プラズマで上記酸素ガスと上記塩化物の蒸気をイオ
ン化およびラジカル化させ、上記基板上に安定化ジルコ
ニアの膜を形成することを特徴とする成膜方法。
（２）基板を収納する反応容器と、同反応容器と連通し
塩化ジルコニウムの蒸気、および、２価あるいは３価金
属の塩化物の蒸気を導入する金属蒸気供給装置と、上記
反応容器内に酸素ガスを供給するガス供給装置と、上記
反応容器内に配置されたグロー放電用電極と、同電極に
放電用電力を供給する電源と、上記放電用電極を囲み該
放電用電極間に発生された電界と直交する向きの磁界を
発生させるコイルと、同コイルに磁界発生用の電力を供
給する交流電源とを有し、上記放電電界空間外へ該放電
方向と平行に支持した基板へ安定化ジルコニアの膜を形
成することを特徴とする成膜装置。