JPS63166967A

JPS63166967A - 成膜装置

Info

Publication number: JPS63166967A
Application number: JP31239586A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Murata; 正義村田; Takashi Yamamoto; 山本　鷹司; Shozo Kaneko; 祥三金子; Tadashi Gengo; 義玄後; Joji Ichinari; 市成　譲二; Hiroshi Fujiyama; 寛藤山
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、太陽電池、薄膜半導体、テレビ用液晶、電
子写真感光体などの基材、あるいは、燃料電池の多孔性
基材なとの表面に薄膜を成膜する装置に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

第３図には、従来より用いられている代表的なスパッタ
リング装置（例えば特公昭５５−２６７１０号公報に記
載）の概略を示しである。

図において、０１は円筒状の真空容器で、中心に基材０
２がホルダ０３に支持されて配置されている。この基材
０２を囲む同心円上に陽極電極０４が置かれており、更
にその外周に筒状の陰極電極（ターゲット）０５が同心
に配置されている。なお、０６は永久磁石、０７は電源
である。

真空容器０１内を所定の低気圧のガス雰囲気にし、陽極
電極０４と陰極電極０５との間に適当な励起電圧を与え
てグロー放電を生じさせると、陰極スパッタリング現象
が起き、スパッタリングされた陰極電極−の原子、ある
いは、分子が基材０２の表面上に付着堆積する。

第４図には、燃料電池の素材となる安定化ジルコニアを
成膜させる装置を示しである。これはいわゆる真空源□
着と呼ばれるもので、塩化ジルコニウム（ｚｒＣＬ　）
、塩化イツトリウム（ＨＣＩ３）お−よび水蒸気（Ｈ２
Ｏ）が用いられる。

二ノ５ポレータ０８の中に、固体の塩化ジルコニウム０
９および塩化イツトリウム０１０を入れ、ヒータ０１１
によつて８００ないし１０００°Ｃに加熱し、金属蒸気
を発生させる。これらの金属蒸気は、キャリアガス導入
管０１２より導入されるアルゴンガス０１３と共に第１
のパイプ０１４を介して反応容器０１５に搬送される。

一方、水蒸気０１６は図示しない水蒸気発生装置で発生
され、第２のパイプ０１７を介して多孔質の基材０１８
の裏側より注入され、その内部を通って基材０１８の表
側に到達する。

なお、上記基材０１８の側方は、マスキング材０１９に
より水蒸気０１６が通過しないようにシールされている
。

基材Ｏ１８の表側では、キャリアガスによって搬送され
た塩化ジルコニウム０９と塩化イツトリウム０１０の蒸
気、および、水蒸気旧６が混合され、次式で示す化学反
応が起こり、ＺｒＣｌ４　　＋　　２Ｈ創０−＋ＺｒＱｔ　　＋　　
４ＨＣ１２ＹＣ１ｓ　　＋　　３Ｈ！Ｏ→　ＹｘＯｓ　
　＋　６ＨＣ１酸化ジルコニウム（ｚｒｏｔ：ジルコニ
ア）、酸化イツトリウム（Ｙ　＊　Ｏｓ）および塩素ガ
ス（ＨＣＩ）が生じる。

これらの酸化ジルコニウムと酸化イツトリウムが基材０
１８上に堆積するようにして形成されて行くにつれ、水
蒸気０１６は基材０１８を通過しにくくなるが、酸素イ
オン０２−が移動するので、引続きｚｒｃｌｊ　　＋　　０２　−＋　　ｚｒＱｉ　　−１
−２（Ｉｔ４ＹＣ１３＋　　３０寞→２Ｙｚｏ３＋　５
ＣＩｓで示される反応が起こる。

このようにして、基材０１８上には、安定化ジルコニア
（ＺｒＯｚ　）ｏ、　９ｔ（ＹｚＯ，）ｏ、　０９が形
成される。

なお、上記反応容器０１５の中の反応残留ガスおよび生
成物（塩酸や塩素）は、第３のパイプ０２０より吸引ポ
ンプ０２１を介して放出される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

第３図に示した従来のスパッタリング装置では、基材０
２を囲むように同心円上に陽極電極０４が置かれており
、更にその外周に筒状の陰極電極（ターゲット）０５を
同心に配置しなければならないので、沢山の基材０２を
一度に処理しようとすると真空容器０１が大きくなって
しまう。

また、第４図に示した安定化ジルコニア膜の形成方法で
は、塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムの蒸気および
水蒸気を用いているので、■　塩酸が生成されるため、
反応容器０１５やガス吸引ポンプ０２１などの補機類に
耐腐食性のガラス裂のものを用いざるを得す、取り扱い
など実用上不便なことが多い。

■　安定化ジルコニアの膜厚の制御が困難なため、１０
０〜３００μｍというかなり厚い膜が形成されてしまい
、酸素イオン移動の抵抗が大きい固体電解質しか作るこ
とができない。

などの不具合がある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の成膜装置は、基材を収納する反応容器と、同
基材を囲む同心円上に該基材と平行に偶数本配置された
電極と、これら電極の隣の物同士の間にスパッタリング
用電力を供給する電源とを有し、上記基材外周面上に上
記電極材料原子、あるいは、分子の薄膜を形成するもの
である。

また、特に安定化ジルコニアの薄膜を基材外周面上に形
成する装置として、まず、上記偶数の電極のひとつ置き
のものが安定化ジルコニアで被覆されているものを提供
し、次に、基材を収納する反応容器と、同筒状の基材を
囲む同心円上に該基材と平行で交互に配置されるジルコ
ニウム製電極と２価あるいは３価金属の酸化物製電極と
、これら隣同士の電極間にスパッタリング用電力を供給
する交流電源と、上記反応容器内に酸素ガスを供給する
ガス供給装置とを有するものを提供する。

更に、この発明では、上記電極を囲み該電極間に発生さ
れた電界と直交する向きの磁界を発生させるコイルを具
備した成膜装置を提供する。

〔作　用〕

この発明では、基材を囲む同心円上に該基材と平行に偶
数本電極を配置し、これら電極の隣の物同士の間にスパ
ッタリング用電力を供給した。

従って、隣合う電極の一方が陰極電極、すなわち、ター
ゲット電極となり、その材料原子あるいは分子が飛び出
し基材の表面に付着する。

特に偶数の電極のひとつ置きのものが安定化ジルコニア
で被覆されているものを使用すれば、基材の表面には安
定化ジルコニアの薄膜が形成される。

一方、電極として、ジルコニウム環の電極と、２価ある
いは３価金属の酸化物製の電極とを採用して交互に配置
し、これらの電極間に放電用の交流電力を供給すると共
に、容器内に酸素ガスを導入すれば、電極が交互に陰極
と陽極を繰り返し、ジルコニウムと２価あるいは３価金
属の酸化物が放出されてプラズマによりイオン化・ラジ
カル化される。引き続き容器内に導入された酸素ガスと
ジルコニウムとが結合してジルコニアが生成され、かつ
、酸化物も固溶して基材上に安定化ジルコニアの膜が形
成される。

なお、コイルにより磁界を変動させれば、放出されたイ
オン粒子等が均一に拡散する。

〔実施例〕

以下、この発明を第１図に示す一実施例の装置について
説明する。

１は反応容器で、筒状の基材１０がその中央に配置され
ている。２．３はプラズマｌ生させるための電極で、基
材１０を囲む同心円上に交互に、かつ、平行に配置され
る。なお、電極２の表面には安定化ジルコニアの膜が、
溶射などの方法によシ形成されている。

４は第１の電源で、例えば６０　Ｈｚの商用周波数を用
い上記電極２．３で構成された電極群へ交ｔｋ極が変わ
るように接続されている。コイル５は上記反応容器１を
囲繞するもので、第２の電源６に接続されている。７は
プラズマ反応ガス導入管で、たとえば、アルゴンガスを
反応容器１に供給するものである。

なお、排気孔８は、真空ポンプ９に連通しており、反応
容器１内は減圧される。

さて、真空ポンプ９を駆動して反応容器１内を排気し所
定の低気圧にした後、プラズマ反応ガス導入管７からア
ルゴンガスを供給する。

上記アルゴンガスを反応容器１内に充満させて圧力を０
．０５ないしＱ、５Ｔｏｒｒに保ち、第１の電源４から
電極２．３に電圧を印加すると、グロー放電プラズマが
電極２．３間に発生する。

一方、コイル５には、例えば１００Ｈ２の交流電圧を印
加し、電極２．３間に発生する電界Ｅと直交する方向の
磁界Ｂを発生させる。なお、その磁束密度は１０ガウス
程度で良い。

プラズマ反応ガス導入管７から供給されたガスは、電極
２．３間の電子に励起されプラズマとなる。プラズマ中
のアルゴンイオンなどの荷電粒子は、電極２．３間で電
界Ｅによる。

クーロン力Ｆ＋　＝ｑ　Ｅとローレンツ力ｐ、＝ｑ（ｖｘＢ）によってＥＸＢドリフトの運動を起こす。

なお、■は荷電粒子の速度である。

電界Ｅが非常に大きい電極２．３間では、荷電粒子は電
極２あるいは３に直撃してスパッタリングを起こす。

このスパッタリングによシ、電極２から放出された安定
化ジルコニアの分子は、イオン粒子あるいはラジカル粒
子となる。

しかし、磁界Ｅの影響が小さい放電空間では、上記ＫＸ
Ｂドリフトにより初速を与えられた形で、電極２．３と
直交する方向に飛び出し、コダイル汐により生じた磁界Ｂによるサイクロントロン運動
によりＬａｒｍｏｒ軌道を描いて飛んでいく。

従って、スパッタリングによシミ極２から放出された荷
電粒子は、基材１０に至り、その表面に膜を形成する。

この時、ラジカル粒子はＬａｒｍｏｒ軌道を飛んでゆく
荷電粒子と衝突するため、電極２．３の前方だけでなく
、左あるいは右に広がった形で成膜される。しかも、磁
界Ｂを変動させているので、基材１０の表面へ均一に膜
を形成させることが可能となる。

この実施例では、従来のように塩酸（ＨＯＩ　）が生成
されないので、機器の耐腐食性を考慮する必要がなくな
る。

また、基材上に直接溶射を施した場合に比較して、極め
てダメージの少ない安定化ジルコニアの薄膜が形成され
ることになる。

更に本実施例では、いわゆる、プラズマスパッタリング
により安定化ジルコニアの膜を成膜しているので、その
成膜速度をコントロールすることも可能で、酸素イオン
移動の抵抗の小さい固体電解質を形成することができる
。

なお、安定化ジルコニアを形成に限らず、電極２側を所
望の金属からなるターゲット電極とし、電極３側を陽極
とすれば、電源は直流でよく、所望の金属材料原子、あ
るいは、分子の膜を成膜することができる。

更に、電極２．３の長さは、反応容器１の長さの許す限
り長くしても何等問題がないので、長尺な基材であって
もその表面に均一な非晶質薄膜を形成することが可能と
なる。

第２図には、複数の基材を一度に処理できる装置の例を
示しである。

図に示すように、電極２．３がハニカム（６角形）状に
配置されてあシ、その中心に基材１０が置かれている。

従つて、１本の電極は、主として３本の基材１０に対し
て働くことになり、装置のコンパクト化が図れる。また
、図示を省略したが、電極２．３を格子状に配置しても
勿論良い。この場合は、ハニカム状に比べて膜の厚さの
均一性は若干劣るが、コンパクト化は更に進む。

次に、本発明が提供している別の安定化ジルコニア薄膜
の成膜の仕方について説明する。

装置としては、第１図のものでも、第２図のものでも使
用できる。

すなわち、電極２にジルコニウム製電極、電極３に酸化
イツトリウム製の電極を採用する。

また、電極２．３間にスパッタリング用電力を供給する
電源に交流電源を使用し、アルゴンガスと共に酸素ガス
を供給する。

このようにすることによシ、先に従来例で示した真空蒸
着と同じ反応が起こり、素材の表面に安定化ジルコニア
の薄膜を形成することができる。

なお、２価あるいは３価の金属の酸化物として酸化イツ
トリウムを用いたが、酸化イットリビウム（Ｙ煽○、）
や酸化カルシウム（Ｃａｂ）を用いても安定化ジルコニ
アを形成することが可能である。

〔発明の効果〕

この発明によれば、基材表面罠均−な薄膜が形成される
ことになるので、産業上きわめて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる一実施例を示す装置の横断図、
第２図は本発明に係わる他実施例を示す装置の横断図で
ある。第３図シよび第４図、　は従来の装置を示す説明
図である。ｌ・・・反応容器、２．３・・・電極、４・・・第１の
電源、５・・・コイル、６・・・第２の電源、７・・・
プラズマ反応ガス導入管、８・・・排気孔、９・・・真
空ポンプ、１ｏ・・・基材。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材を収納する反応容器と、同基材を囲む同心円
上に該基材と平行に偶数本配置された電極と、これら電
極の隣の物同士の間にスパッタリング用電力を供給する
電源とを有し、上記基材外周面上に上記電極材料原子あ
るいは分子の薄膜を形成することを特徴とする成膜装置
。
（２）基材を収納する反応容器と、同基材を囲む同心円
上に該基材と平行に偶数本配置された電極と、これら電
極の隣の物同士の間にスパッタリング用電力を供給する
電源と、上記電極を囲み該電極間に発生された電解と直
交する向きの磁界を発生させるコイルとを有し、上記基
材外周面上に上記電極材料原子あるいは分子の薄膜を形
成することを特徴とする成膜装置。
（３）上記偶数の電極のひとつ置きのものが、安定化ジ
ルコニアで被覆されていることを特徴とする請求の範囲
（１）および（２）記載の成膜装置。
（４）上記スパッタリング用電力が交流であることを特
徴とする請求の範囲（１）ないし（３）記載の成膜装置
。
（５）基材を収納する反応容器と、同基材を囲む同心円
上に該基材と平行で交互に配置されるジルコニウム製電
極と２価あるいは３価金属の酸化物製電極と、これら隣
同士の電極間にスパッタリング用電力を供給する交流電
源と、上記反応容器内に酸素ガスを供給装置とを有し、
安定化ジルコニアの薄膜を上記基材外周面上に形成する
ことを特徴とする成膜装置。
（６）上記電極が格子状あるいはハニカム状に並べられ
ており、格子あるいはハニカムの中心に基材が配置され
ていることを特徴とする請求の範囲（１）ないし（５）
項記載の成膜装置。