JPS6199691A - 複層電気めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は複層電気めっき鋼板に関し、さら

【二評しくは
、裸耐蝕性、化成処理性、１１着塗装性、塗装後の耐水
密着性、塗装後の耐蝕性、ブレ入加工性、スボッ（溶接
性等に優れた複層電気めっき鋼板に関するものである。 １従来技１ＦＩＩ 最近になって、自動車車体の腐蝕に対処するために亜鉛
系めっき鋼板が広く使用されており、特に、Ｚｎ−陥系
合金電気めっき鋼板が工業的に生産されるようになり、
自動車用防錆鋼板として使用されてきている。 そして、二のＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっＦ！鋼板は塗装
しない状態における耐蝕性（裸耐蝕性という）が、従来
の溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛め
っき等に比較して優れているために、自動車部品として
のドア、７１ングー、Ｃ７−／カー、パネル等の袋構造
部内側のように塗料が廻り込まない部分の孔あき腐蝕（
ｐｃｒｒｏｌａＬｉｏｎ）に効果を発揮している。 また、自動車外面の塗膜への種々の原因による疵を基点
とするｍ膜面のかさぶた状の腐蝕（ｓｃａｂｃｏｒｒｓ
ｉｏｎ）に対処するために、いままでは、冷間圧延鋼板
が使用されていた自動車外面へめっきを施すことが検討
され、部分的には実施されている。 このめっき鋼板の使用についてみると、めっき鋼板は冷
間圧延鋼板と同等の塗装特性を有することが要求される
が、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板は池の亜鉛系めっ
き鋼板と同様に、塗装特性、例えば、燐酸塩処理性、塗
膜耐水密着性、塗装後の耐蝕性、カチオン電着塗装時の
クレータ−特性等が冷間圧延鋼板に比較して劣っている
。 このＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の塗装後の特性を改良
するために、本発明者はＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっきの
上に、Ｆｅめっき或いはＺｎ含有量が４０ｗｔ％以下の
Ｆｅ−Ｚｎｌｋ合金めっきを施した二層めっき鋼板を提
案し、このＺｎ−Ｆｅ／Ｚｎ　　Ｎｉ系二層めっき鋼板
は、自動車用の３コート塗装を行なった後の耐水密着性
および電着塗装後の塩水噴霧試験により評価した塗装後
の耐蝕性がＺｎ−Ｎｉ系合金めっきより優れている。 しかなか呟本発明者は上記に説明したＺｎ−Ｆｅ系合金
めっき層を上層とし、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき層を下層
とする二層めっき鋼板ら自動車用として適用しようとし
て、種々調査を行なったところ以下に説明するような欠
点のあることがわかった。 （１）Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっきは、めっき＆面にめっき
時のめっき液の流れに沿ったムラが生成し易く、二のム
ラは塗装前処理として自動車用鋼板に対し一般に実施さ
れている燐酸亜鉛処理を行なった後でも色の濃淡として
残り、甚しい場合には、電着塗装を行なった後でも表面
が不均一になることで残り、塗装外観を劣化させている
。このＺｏ−Ｆｅ系合金めっきのムラ、表面不均一はＦ
ｅ含有量が約８０ｗｔ％以下の場合に著しくなよ傾向が
ある。 （２）塗装を行なったこの二層めっき鋼板を、自動車外
板をシュミレートした塩水噴霧→湿潤→乾燥のサイクル
試験を実施すると塗膜に膨れが生じていなのに疵の周囲
の塗膜が剥離する現象がみられ、この現象は塗膜に疵が
つき、下地のめっき層が露出した部分が７ノードなり、
この疵の周囲の塗膜下のめっき層がカソードとなって腐
蝕反応が進行することにより、疵の周囲の塗膜にアルカ
リが生成され、このアルカリが塗膜と下地のめっ外層と
の接着力を劣化させるために起ろのである。そして、こ
の現象は、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき層の上層のＦｅ含有
量が約８０ｗｔ％以上で著しくなる傾向にあり、従って
、（１）で説明しためっきのムラと上記に説明したｍ膜
のカソード剥離との両方を、Ｚｉ−Ｆｅ系合金めっき層
の上層におけるＦｅ含有量を調節することでは解消する
ことは不可能であり、他の何等かの方法をとらざるを得
ない。 （３）さらに、この二層めっき鋼板は従来の亜鉛系めっ
き鋼板に比較して、カナオン電′ｔ１塗装時のクレータ
−特性が向上したが、冷間圧延鋼板と比較するとやや劣
る傾向にあり、めっき鋼板の外使いの１が増加するにつ
れてクレータ−は従来に比べ発生し易くなろことが懸念
され、クレータ−特性の一層の向上が要求されるのであ
る。 【発明が解決しようとする問題点１ 本発明は上記に説明したように、従来における自動者用
の鋼板として、種々のめり８１１ｉ板が使用されていた
が未だ充分といえないこと、また、本発明者の自動車用
めっき鋼板に対する数々の知見により、さらに、本発明
者が鋭Ｉ！、６Ｎ究の結果、耐蝕性、加工性、溶接性、
表面路３１成、塗装性等の特性の優れた、めっ！屑を三
Ｍ構造とする？！屑主電気っき鋼板を開発したのである
。 １問題点を解決するだめの手段】 本発明に係る複層ｉｔλめっき鋼板の特徴とするところ
は、鋼板上にＺｎ−Ｎｉ系合金めっき層を第１層、Ｆｅ
含有ｉ１６０−９０ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層
を第２層および付１）：ｌｉが０．１〜３ｇ／−２でＦ
ｅ含有量が６０ｗｔ％未満のＺｎ　　Ｆｅ系合金めつき
層を最上層として設けたことにある。 なお、付着量５〜５ＯＴｉ／ａ”でＮｉ含有量が８〜ｌ
５ｗｔ％のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき層を第１層とするこ
と、また、付着１１〜１０ｇ／ｍ”でＦｅ含有量が７１
１〜８０ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ合金系めっ８Ｍを第２層と
すること、さらに、付着１ｏ、ｓ〜２．０゜／纏２でＦ
ｅ含有量が３０−５５ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき
層を最上層とすることらできろ。 本発明に係る複層電気めっき鋼板について、以下詳細に
説明する。 先ず、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっ層の第１層、Ｆｅ含有ｉｉ
６０−９０ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層の第２層
および付着量が０．１〜３ｇ／ｗ’でＦｅ含有量が６０
ｗｔ％未満のＺｎ−ＦｅＰＳ合金めっき層の最上層の夫
々について説明する。 （１）第１層について。 この第１層としてのＺｎ−Ｎｉ系合金めっき層は、複合
電気め−）と鋼板の耐蝕性を発揮させる層であり、この
ｔＩＳ１層をＺｎ−Ｎ１系合金めっき層としたのは、同
一めっき付着量で比較した場合、裸耐蝕性、待に孔あき
腐蝕に対する耐蝕性が亜鉛系めっさ中で最も優れている
ためであり、Ｎｉ含有量として８〜１５ｗｔ％の範囲が
裸耐蝕性の点からみて好適であり、また、このＺｎ−Ｎ
ｉ系合金めっき層に微量のＦｅ、　Ｃｏ％Ｃ「、Ｍｏ等
を含有させて裸耐蝕性をさらに向上させることができ机 （２）第２層について。 Ｚｎ−Ｎｉ系合金めりき屑の第１層の上に、Ｆｒ含含有
量６御〜９０ の第２層を設けるが、この第２層は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金
め−）き層の第１層との相剰効果により、採便用の場合
の孔あき耐蝕性を改良すると共に、（１着量が０．１〜
３ｇ／ｍ’でＦｅ含有ゑが６０ｗｔ％未満のＺｎ−Ｆｅ
系合金めっき層のｍ３層との相剰効果によりカチオン電
着塗装時のクレータ−特性、燐酸塩処理時のムラをｔ＋
ｑｎするのに有効である。 先ず、孔あき耐蝕性について説明すると、従来下層にＺ
ｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｆｅ系等の亜鉛系合金めっき層と、
その上層にＦｅ含有量が約６１）ｗｔ％以上のＺｎ−Ｆ
ｅ系合金めっきを有する場合には、上層は塗装性を改良
する層と考えられ、この層における孔あき耐蝕性につい
ては考Ｉ！されていなかった。 これは、上層のＺｎ含有量が４０ｗｔ％以下であり、か
つ、めっト付］Ｉ量が４ｇ／−”程度であって、下層の
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき層の典型的な付着量である２０
〜４０ｇ／ｗｂ”に比較して少ないため、上層が孔あき
耐蝕性に効果があろとは考えられなかったためである。 しかし、本発明者が、Ｚｎ−Ｎｉ（１３ｗｔ％）系合金
めっきの一層めっ！鋼板（付着量３０１７ｍ”）と、Ｚ
ｎ−Ｆｅ（８０ｗｔ％）系合金めっき層の上Ｍ（付着１
４ｇ／ｍ２）、Ｚｏ−Ｎｉ（１　３ｗｔ％）系合金メツ
き層の下Ｎ（付’１ｔ２６１１／ＩＩ”）のＪｌ／）っ
ＰａＪｌを、塩水噴ｎ（３５℃Ｘ　６　Ｈ　ｒ）＋乾燥
（　５　０℃Ｘ　４　Ｈｒ）→７！１ｌｌ（５０℃、相
対湿度９５％Ｘ１４Ｈｒ）の１サイクル２’４Ｈｒの腐
蝕試験を３０サイクル実施したところ、Ｚｎ−Ｎ１（１
　３ｗｔ％）系合金めっき層の一層めっき鋼板は板厚０
．８關を貫通する孔あき腐蝕が生じたが、二層めりき鋼
板においては最大０．５〜鋤の浸蝕しか生じていなかっ
た。 この実験から明らかなように、Ｚｎ−Ｎ１系合金めっき
層の上のＺｎ−Ｆｅ系合金めっ８層は，χｎ−Ｎｉ系合
金めっき層との相剰効果によって孔あき耐蝕性の向上に
貢献していることがわかった。 この原因は、Ｚｎ−Ｎ：系合金めっき層が腐蝕される場
合は、Ｚｏが選択的に腐蝕され、噴霧する食塩水中の電
位は次第に責な方向に移行し、遂には素地の鋼板よりも
貴となる、所謂、電位の逆転現象が生じ、そのため、Ｚ
ｎ−Ｎｉ系合金めっき層一層めっき鋼板の場合は、腐蝕
が進行し、素地の鋼板が露出すると素地鋼板の腐蝕が促
進される可能性があるが、これに対し、Ｚｎ−Ｎｉ合金
系めりき層の上にＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層がある二層
めっき鋼板では、先ず、上層のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき
層が腐蝕するが、下層のＺｉ−Ｎ＋Ｐ．合金めり！層が
一部露出するとＺｎ−Ｎｉ系合金めっき層の方がＺｎ−
Ｆｅ系合金めっき層より卑であるため、Ｚｎ−Ｎｉ系合
金めっき層が優先的に腐蝕するのでＺｎ−Ｆｅ系合金め
っき層の腐蝕は抑制されるのである。 しかし、ｚｎ　　Ｎｉ系合金めっき層ら腐蝕の進行と共
に責となり、逐にはＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層の電位よ
り責とななり、Ｚｎ　　Ｎｉ系合金めっき層の腐蝕は抑
制され、再び、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき層が腐蝕される
。 このように、二層めっき鋼板の場合には、Ｚｎ−Ｆｅ系
合金めつと層の上層とＺｎ−ＮｌＪＡ合金めっき層の下
層との開において、〃ルパニック・７クシタンが交互に
発生している間は腐蝕反応が停滞するため、めっき層の
電位が鋼板の電位と同一になるまでの時間が、Ｚｎ−Ｎ
ｉ系合金めっき層が一層のめっき鋼板に比較して長くな
る。 従って、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき層の上層とＺｎ−Ｎｉ
系合金めっき層の下層とを有するめっ１鋼板は、Ｚｎ−
Ｎｉ系合金層一層の鋼板よりも、綱板を犠牲陽極作用に
より保護している時間が長く、その結果として、孔あき
耐蝕性が良好となるものと推測されろ。 そして、上記の説明から明らかであるが、Ｚｎ−Ｆｅ系
合金めっき層の上層はＺ、ｎ−Ｎｉ系合金めりき層の下
層との電位の交互に移動するというやりとり、即ち、相
互作用により孔あき耐蝕性を向上させるものであり、単
なる塗装性改良のためのらのではない。 しかして、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき層の孔あき耐蝕性を
向上させるのは、Ｆｅ含有量と密接な関係があり、Ｆｅ
含有量が６０ｗｔ％以上においてＺ！１〜Ｆｅ系合金め
っき層の電位がけなところで、孔あき耐蝕性の効果が顕
著であり、さらに、このＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層は塗
装後の塩水噴霧試験による塗膜の膨れ防止、塗ｓｉｔ水
密着性に著しい効果があるが、これは、このめり！層が
燐酸塩処理において耐蝕性に好ましイＰｈｏｓｐｈｏｐ
ｈｙｌｌｉＬｅ（ＺｎｚＦｅ（Ｐ（Ｌ）ｚ　・４ｒｈｏ
）を主体とする燐酸塩皮膜を生成するためであり、また
、Ｆｅ含有量が９０ｗｔ％までは着しい塗膜のカソード
剥離が起らないのである。よって、Ｆｅ含有量は６０〜
９０ｗｔ％とする。 このように、Ｆｅ含有量１６０−９０ｗ１％のＺｎ−Ｆ
ｅ系合金めっき層の１２層とＺｎ　　Ｎｉ系合金めっ１
層の第１Ｉｍとの相開効果により孔あき耐蝕性の改善に
は、このｔｔＳ２層の付、１７ｉが１〜ｌＯｇ／ｓ’で
あることが望ましく、付着量が１６７ｍ２未満では孔あ
き耐蝕性の改善効果は少なく、また、１０ｇ／纏：を越
える付着量ではこの効果が飽和してしまい、かつ、電着
応力の大きい第２層が過大となるため第２層のめっき屑
の加工性が劣化するようになる。 （３）最上層めっき層について。 上記詳細に説明したように、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき層
を第１層とし、Ｚｎ−Ｆｅ（６０−９０ｗｔ％）系合金
めっき層を第２層とする鋼板を、自動車用防錆鋼板とし
て使用した場合には、燐酸塩処理時の外観ムラ、カチオ
ン電着塗装時のクレータ−特性には依然として問題があ
り、この問題を解決するために、付着量０．１〜３ｇ／
ｍ”でＦｅ含有量６０ｗｔ％未満のＺｎ　　Ｆｅ系合金
めっき層の最上層を上記説明したＦｅ含有量６０−９０
ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層の第２層の上に設け
るものであり、そのため、最上層と第２層との相互作用
により燐酸塩処理時の外観ムラを抑制し、さらに、カチ
オン電着塗装時のクレータ−特性を向上させるのである
。 この最上層の付着量とカチオン電着塗装時のクレータ−
特性の関係について説明すると、一般に、いままでは、
カチオン電着塗装時のクレータ−発生の防止には、表層
にＦｅ含有量が６０ｗｔ％以上のＺｎ−Ｆｅ系連続被覆
層を設けるのが有利とされていたが、本発明者は、二の
Ｆｅ含有量６（ｌｅｔ％以上のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき
層の第２層の上に、さらに、最上層として、クレータ−
特性が劣るとされているＦｅ含有３１６０ｗｔ％未満の
Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき層を付着量０．１〜３ｇ／ｍ’
でめっ！層を施し、燐酸塩処理およびカチオン電着塗装
を行なったところ、燐酸塩処理後のムラが低減され、さ
らに、第１図に示すように、最上層のめっき付１１が　
０．１〜３．０ｇ／ｍ”の範囲においてクレータ−発生
個数が極めて少ないことがわかった。 そして、このクレータ−発生の減少は最上層のめっき付
着量が０．５〜２．０ｇ７’＋”の範囲において特に著
しいのである。なお、電着塗装の条件は電圧２５０〜・
′、７ノード対カソードの面積比は２５：１で、電圧は
入槽後ステップ的に付与した。 最上層のめっき層としては、Ｆｅ含有量が６０社％未満
のＺｎ−Ｆｅ系合金めっきとする必要があり、Ｆｅ含有
量は少なくと６３０ｗｔ％以上とすることが望ましい。 このような、最上層の現象、付着量お上りＦｅ含有量等
と燐酸塩処理時における最上層の作用お上り／または効
果について説明すると、燐酸塩処理は一種の電気化学的
反応であり、試料表面が燐酸塩処理液に接触すると、表
面の種々の不均一により局所７ノードと局所カソードが
形成され、局所７ノードでは試料が溶解し、局所カソー
ドでｌよ水素が発生すると共に燐酸塩の核が形成され、
この核が成長してｌｆ＋酸塩結晶となって表面を覆うよ
うになる。 燐酸塩処理では、この反応初期における結晶核の生成量
が多い程、燐酸塩結晶がｗＩ纏で均一となり好ましいと
され、従って、表面のミクロな電位的な不均一が多い程
結晶は＠綱で均一なムラのないものとなり、最上層のＺ
ｎ−Ｆｅ系合金めっ８層は、表面のミクロな電位的不均
一をもたらしたものといえる。 Ｚｎ−Ｆｅ（６０ｗｔ％未満）系合金めっき層の最上層
における、例えば、Ｆｅ含有ｆｉ３０〜５５ｗ１％のＺ
ｎ−Ｆｅ合金系めっき層の場合、ａ、Ｆ、δ１、り等の
Ｚｎ−Ｆｅ系合金相のうち２種以上を含む混和となり、
これら異相合金相は当然電位が異なるので異相合金相の
結晶間で７ノード・カソード対を形成し、燐酸塩皮膜は
均一となる。 また、Ｚｎ−Ｆｅ（６０ｗｔ％未満）系合金メツ！層の
最上層の付着量が０．１〜３．０ｇ／ｍ”という微小付
着量では、一般に第２層表面は完全には被覆されず、部
分的に第２層が露出していることがあり、この第２層露
出部と最上層との間のＦｅ含有量の差に基づく電位の差
ら７ノード・カソード対を形成し、燐酸塩皮膜の均一化
、微細化に寄与する。よって、最上層の付ｙｅＩ量が３
，０ｇ７ｍ’を越えるように過大になると不都合なこと
およびｍ２Ｍの最上層との相互作用が重要で、あること
がわかる。 なお、燐酸塩処理時に局所７ノードは溶解するが、溶解
量は通常１ｇ／Ｊ程度であるので最上層・　の相当な部
分および第２層の一部は溶解するものと考えられる。 そして、Ｚｎ　−Ｆｅ（６０−９０ｗｔ％）系合金めっ
き層の第２層およびＺｎ　　Ｆｅ（６０ｗｔ％未満）系
合金めっき層の最上層は、共にＦｅを含有しているので
溶解したＦｅイオンは一部分は燐酸塩皮膜に加えられて
Ｐ　ｈｏｐｓｈｏｐｈｙ　ｌ　ｌ　ｉ　ｔｅに転換され
、コノ燐酸塩皮膜中のＰｌ＋ｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔ
ｅの比率が高い程、塗装後の耐蝕性、耐水密着性が良好
であり、従って、Ｆｅ含有量が第２層に比較して少ない
最上層の付着量が過大になることおよび最上層のＦｅ含
有量が３０ｗｔ％未満と過小になることは燐酸塩結晶に
加わるＦｅイオン亀の減少となり、燐酸塩皮膜のＰ　ｈ
ｏｓｐｈｏ＋ンｈｙｌｌｉｔｅの比率が減少することに
らなるので好ましくない。 なお、最上層の電着塗装時のクレータ−発生の抑＄ＩＩ
効果ら、上記した燐酸塩結晶の微細化により達成できる
ものである。 燐酸塩結晶は絶縁体であろが、燐酸塩結晶相互の間に隙
間があり、Ｔｉ電着塗装時はこの隙１１１１（空孔）を
通じて電流が流れ、水素〃スが発生すると共に塗料Ｕ（
脂の付着が起り、そして、この隙間（空孔）は燐酸塩結
晶が微細化すると共に数は多くはなるが、個々の空孔（
隙間）の面積は減少し、全体として隙１１１１（空孔）
の面積率は減少し、水素発生のサイトが分散され、各サ
イトに流れる電流ら減少する。 また、クレータ−発生の磯？Ａには、発生した水素がＩ
Ｉ模膜中とり込まれ焼付時の塗ＦＡ樹脂の流動によって
、水素の逃げた後が補修されずクレータ−として残ると
いう説と、過剰な電流により水素発生サイトの周辺の温
度が上昇するため８（脂が変質し、焼付は時のＯ（脂の
流動の際、まわりの１，４（脂をはじくことに上書）ク
レータ−が発生するという説があるが、これらの何れが
正しいにせよ燐酸塩結晶が微細化すると各水素発生サイ
トへの電流が減少するのでクレータ−発生は抑！ｉ１１
される。 第２図に第１図の試料の燐酸塩処理後の空孔率と平均結
晶径を示すが、第１図でクレータ−発生が低減される最
上層付着量０．１〜３．０Ｈ／ｍ”の範囲で空孔率は減
少し結晶粒ら微細化していることがわかる。 なお、第２層と最上層との製法について説明すると、第
２層、最上層は共にＺｎ−Ｆｅ系合金めっきであり、Ｆ
ｅ含有量が異なっており、Ｚｎ　　Ｆｅ系合金めっきの
Ｆｅ含有量を変える方法としては、めっき浴のＺｎイオ
ンとＦｅイオンの比率、即ち、めっき浴組成を変化させ
る方法以外に、陰極電流密度を変化させる方法があるが
、この電流密度制御法を使用すればＭＳ２層と最上層を
同一組成のめっき浴でめっきすることが可能となり装置
を簡略化でおる。 １例として、 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７ＨｚＯ）　　３θＯｇ／ｌ
硫酸亜鉛　（ＺｎＳＯ，・７Ｈ，０）　　　２５ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム（（ＭＨＩ）２ＳＯ１）　　Ｊ１３ｇ
／ｌの組成のめっき浴を用い、浴温６（１’ｃ、浴のρ
１１ｐ）１２．Ｏの条件で、陰極？を流密度３（ＩＡ／
ｄ■二とすると、ｆＩＩ２Ｆｆ！めっき層に適した［ｅ
含有畿７５〜（％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層がＭＮで
き、また、陰極電流密度５Ａ／ｃｌａ’とすれば最上層
ぬっと層に適したＦｅ含有ｆｒＬＳ’　Ｏｗｔ％のＺｎ
−Ｆｅ系合金めっき層が得られる。なお、これ以外の従
来がら知られているＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき法を使
用してもよい。 ［実施例１ 本発明に係る複層電気めっき鋼板の実施例を説明し、併
せて比較例を説明する。 実施例 第１表に示す本発明に係る複層電気めっき鋼板および比
較例のめっき鋼板を電気めっき方法により作製して、（
１）採材孔あき耐蝕性試験、（２）燐酸塩処理皮膜の均
一性、（３）カチオン電着塗装時のクレータ−特性、（
４）塗膜の１カンード剥離性、（Ｓ）塗膜の耐水密着性
の試験を行ない、その結果を第２表に示す。 なお、めっき原板は全べて０．１３＋ｍ厚さのアルミキ
ルド冷閤圧ｌＬｗ４板を使用した。 （］）ａｉ材孔あき耐蝕性試験 めっきしたままの試片を端面、裏面をシールした後、次
の腐蝕サイクル試験を３０サイクル実施した。 塩水噴？！（（３５°（ｘ６Ｈｒ）−＋乾燥（５０’Ｃ
Ｘ４Ｈｒ）→湿ｆＡ（５０℃Ｘ１４Ｈｒ、相対湿度９５
％）→塩水噴霧・・・１休日は終日湿潤としサイクルに
は数えない、１ 試験後の試片は除錆し、最大浸蝕深さを測定した。なお
、めっきを行なわない０　、８　ｍｅａｌ！ｉの冷間■
延鋼板では腐蝕は２ｏサイクルで裏面まで貫通した。 評価　　　　最大浸蝕澤さ ０　　　　０．４ｍ＋ｗ以下 Δ　　　　　０．４〜０．８ｍｍ ×　　　　　孔あき貫通（０，８Ｍｍ）（２）燐酸塩処
理皮膜の均一性 市販の自動車用浸漬型燐酸亜鉛処理液を用い、燐酸塩処
理を行なった後の外観を次の３段階で評価した。 ○　：　均一で色ムラがない Δ　：　めっＰ８液の流れに沿った色ムラが少ＩＺ認め
られる ×　：　ムラが著しい （３）カチオン電着塗装時のクレータ−特性燐酸塩処理
後の試片にカチオン電着塗装を行ない、表面に発生した
クレータ−状の欠陥の数を測定した。クレータ−発生個
数が少ない程クレーター特性は良好である。なお、電着
塗装は電圧２５０Ｖ、７ノードとカン−どの面積比は７
ノード：カソード＝２５：１、電圧は試片を入槽後ステ
ップ状に印加して実施した。 評価　　　　　クレータ−の数 ０　　　　　１０個／ｄａ”以下 Δ　　　　　　１１〜１００個／ｄ−二×　　　　　　
１０１固／ｄｌｌ”以上（４）塗膜の耐カンード剥離性 浸漬型燐酸塩処理→カチオン電着塗装→中上塗の３コー
ト塗装を行なった試片に、グラベロメーターで塗膜にチ
クピング疵を与え、次の腐蝕サイクル試験を３０サイク
ル実施した。 塩水噴ｎ（３５℃Ｘ２Ｈｒ）−＋乾燥（５０°（：Ｘ８
　　・Ｈｒ）−湿ｆｌ（５０℃Ｘ１４Ｈｒ、相対湿度９
５％）→塩水噴霧・・・［休日は終日湿潤としサイクル
には数えない、１ 試験後の試片はテーピング後塗膜剥離面積を測定し、全
面積に対する剥離面積率を測定した。ただし、チッピン
グの際、塗膜の剥離した部分は塗膜剥離面積から除外し
た。 評価　　　　　　剥離面積率 ０　　　　　　２％以下 Δ　　　　　　　２〜２０％ Ｘ　　　　　　　　２０％以上 （５）塗膜の耐水密着性 上記説明した（４）項と同一の３コート塗装を行なった
試片を、脱イオン水中に４０℃の温度で１０日問浸漬後
、カッターナイフで２論−間隔の基盤目も１００個切り
、テーピング後残留した基盤目の数で評価した。 評価　　　　　　残留した基盤目数 ０　　　　　　１００個 △　　　　　　　　　　９９〜５１１１１ｉ１×　　　
　　　　　　５０個以下 第２表から次のことがわかる。 実施例１〜７の本発明に係る複層電×めっき鋼板は、最
上１１７）付１）、ｌ力（１，１〜：（ｇ／＋＊’〕１
１４ｐＨ内であり（３）のクレータ−特性が良好である
。 比較例１の最上層がないもの、比較例２の最上層付着量
が過剰なものはカチオン電着塗装時のクレータ−特性が
劣っている。 比較例３のｐｔＳ２層がないものは線材の孔あき耐蝕性
、カチオン電着塗装時のクレータ−特性が劣っている。 比較例４の第２層のＦｅ含有量が９５ｗｔ％と多いもの
は塗膜の耐カソード剥離性が劣っている。 比較例５のＺｎ　　Ｎ＋系合金めっきの一層の鋼板では
線材孔あき耐蝕性、カチオン電着塗装時のクレータ−特
性および塗膜の耐水密着性が劣っている。 なお、Ｉ’１２図における燐酸塩の空孔率は、燐酸塩処
理前後の鋼板を５％食塩水中で２ｍＶ／ｓｅｃの走査速
度でカソード方向に分極し、自然電位−２０１）ｍＶの
電位における電流値を測定し、次式により計ヰした。 空孔率（％）＝（燐酸塩処理後の電流値（Ａ／ｃｓＱｌ
／（燐酸塩処理前の電流値（Ａ／ｃ＋ｓす）×１００ ［発明の効果１ 以上説明したように、本発明に係る複層電気めっき鋼板
は上記の構成を有しているものであろがら、線材孔あき
耐蝕性、燐酸塩処理性、電着塗装性、塗装後の耐蝕性等
に優れており、自動車用の材料として優れた防＆１１１
１板である。

【図面の簡単な説明】

ｔｊＳ１図お上りｔＢ２図は本発明に係る複層電気めっ
き鋼板の最上層の付１１とクレータ−発生数および燐酸
塩の空孔率を示した図である。 予１　口

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板上にＺｎ−Ｎｉ系合金めっき層を第１層、Ｆ
   ｅ含有量６０〜９０ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層
   を第２層および付着量が０．１〜３ｇ／ｍ＾２でＦｅ含
   有量が６０ｗｔ％未満のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層を最
   上層としたことを特徴とする複層電気めっき鋼板。
2. （２）付着量５〜５０ｇ／ｍ＾２でＮｉ含有量が８〜１
   ５ｗｔ％のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき層を第１層とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１層記載の複層電気め
   っき鋼板。
3. （３）付着量１〜１０ｇ／ｍ＾２でＦｅ含有量が７０〜
   ８０ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ合金系めっき層を第２層とする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項記載の
   複層電気めっき鋼板。
4. （４）付着量０．５〜２．０ｇ／ｍ＾２でＦｅ含有量が
   ３０〜５５ｗｔ％のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層を最上層
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   および第３項記載の複層電気めっき鋼板。