JPS6338B2

JPS6338B2 -

Info

Publication number: JPS6338B2
Application number: JP7544584A
Authority: JP
Inventors: Akyoshi Komori; Yuzuru Nishii; Kensho Maesato
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1988-01-05
Also published as: JPS60217897A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、醗酵法によつて得られた乳酸塩を含
有する醗酵終了液から乳酸を分離精製する方法に
関するものであり、殊に乳酸マグネシウム結晶を
析出分離することによりＨ−型イオン交換樹脂を
用いて乳酸を分離精製する方法に関する。

乳酸を製造する方法としては、化学合成法及び
醗酵法が工業的に確立されている。

化学合成法によつて取得される乳酸は、光学的
に不活性なラセミ体であるから、これを光学的に
活性なＤ型やＬ型に分画することは、技術的、経
済的に極めて困難である。これに対し、醗酵法に
よるときは、使用菌種の選択及び培養条件の選定
によつてＤ型またはＬ型の乳酸を得ることがで
き、その対糖収率は、例えば、ホモ型乳酸菌では
90％以上、リゾープス・オリーゼ（Rhizopus
oryzae）では約70％の高率となる利点がある。

然しながら、醗酵法では、醗酵終了液が残糖や
各種無機塩類のほか、アミノ酸類、蛋白質、色素
その他の有機酸等の不純物を多含するから、該液
から純粋な乳酸を分離精製するには数多くの工程
が必要であつて経済的でない。

これまでに知られている乳酸精製方法として
は、エーテル類による抽出精製法、第３級アミン
の乳酸塩を有機溶媒によつて抽出し、精製する方
法、エステル化して蒸留精製する方法、減圧蒸留
法、乳酸カルシウム結晶として分離、精製する方
法等がある。これらの方法は、それぞれに長所を
備えるものの、反面、不純物の除去が不完全であ
る、製品の収率が低い、或いはまた、操作上、経
済的に不利である等の短所を免れ得ず、必ずしも
満足できるものではない。

現在、工業的に最も広く行われている乳酸カル
シウム析出による精製方法を例にとつて説明すれ
ば次の如くである。即ち、該方法は、乳酸醗酵時
に炭酸カルシウムを連続的乃至半連続的に添加す
ることによつて生成乳酸を中和して乳酸カルシウ
ム含有液とし、該液について菌体分離、脱蛋白、
脱色等を行なつた後、これを濃縮冷却して乳酸カ
ルシウムを析出、分離し、分離された乳酸カルシ
ウムを再溶解し、かつ析出することを繰り返すこ
とによつて純粋なる乳酸カルシウム結晶を得、こ
れを硫酸と反応させて乳酸溶液を得るものであ
る。

この方法は、析出効率が悪く、さりとて析出効
率を上げるべく濃縮度合を大きくすれば、上記冷
却時の液全体が固化現象を呈し、また、折出結晶
量に対し液の割合が少なく、結晶も針状化する。
その結果、乳酸カルシウム結晶中の不純物量が多
くなり、精製効率も向上しない。それ故に再結晶
を少くとも数回は行なうことが必要となる。

また、最近、各種のイオン交換樹脂法が提案さ
れている。例えば、乳酸カルシウム含有溶液或い
は乳酸ナトリウム含有溶液等をＨ−型強酸性カチ
オン交換樹脂と、OH型または乳酸型強塩基性ア
ニオン交換樹脂とによつて処理する方法（特開昭
51−12990）や両性イオン交換樹脂によつて処理
する方法（特公昭57−53078）等の如きである。
これら方法のいずれにも残糖等非イオン性不純物
の分離の不完全さ、或いは不純物によるイオン交
換樹脂の劣化の問題がある。

かかる現状に鑑み、本発明者等は経済的かつ効
率的に乳酸を醗酵乳酸塩含有溶液から分離精製す
る方法について、鋭意、研究を重ねた結果、次に
詳記する乳酸の分離精製方法を確立するに至つた
ものである。

即ち、本発明は醗酵法による乳酸の製造に於て
乳酸マグネシウム塩溶液を生成せしめ、該液を50
℃以上に加熱濃縮して乳酸マグネシウム結晶を析
出させ、乳酸マグネシウムを分離した後、水に溶
解してＨ−型カチオン交換樹脂と接触させ、乳酸
水溶液を得ることからなる乳酸の分離精製方法に
関する。

醗酵法による乳酸の製造は、乳酸菌、黴類、或
いは好熱性の有胞子細菌等を使用し、これらを培
養液、即ち、炭素源としてグルコース、糖蜜、澱
粉等を、窒素源として尿素、硫安、酵母エキス、
ペプトン等を、その他必要に応じ無機栄養源とし
て、Ｋ、Mg、Zn、SO₄、PO₄等の各種塩類を含
んだ培養液の中で培養し、乳酸を醗酵せしめるこ
とにより行われる。

かようにして得られた醗酵終了液に於て、中和
物質としてマグネシウム化合物を使用するとき
は、醗酵終了後の溶液は乳酸マグネシウム塩溶液
となるから、そのまま次工程に委ねればよい。他
方、マグネシウム化合物以外の中和物質を使用す
るときは、醗酵終了後の乳酸塩溶液にマグネシウ
ム化合物を添加して、乳酸マグネシウム塩溶液と
する。かかる場合に於けるマグネシウム化合物と
しては、前記マグネシウム化合物のほか、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム等の水可溶性マグ
ネシウム塩を使用することができる。マグネシウ
ム化合物の添加量は、MgOとして乳酸とほぼ当
量程度である。

さて、前記の如くして得られた乳酸マグネシウ
ム塩溶液は、次いで加熱濃縮される。加熱温度
は、50℃以上、好ましくは70℃以上がよい。50℃
を下廻ると乳酸マグネシウム結晶は針状となり、
不純物の除去性が悪くなる。濃縮液PHとしては４
〜９、好ましくは５〜６が良い。

かかる条件で加熱濃縮することによつて得られ
た結晶を遠心分離、フイルタープレス等任意の分
離手段によつて液と分離し、乳酸マグネシウム結
晶を取得する。この結果は必要に応じて溶解し、
再度、加熱濃縮することによつて、即ち、通常の
再結晶法を繰り返すことによつて、さらに結晶の
純度を上げることができる。また、醗酵終了液
は、常法の如く、菌体分離乃至除蛋白工程を晶折
に先立つて行なうことができること、活性炭によ
る脱色工程を適当な工程に繰み入れることができ
ることは当然である。

かようにして高純度とした乳酸マグネシウム結
晶は、再溶解後、Ｈ−型カチオン交換樹脂と接触
させ、高純度乳酸溶液として回収する。即ち、本
発明によるときは、極めて経済的に効率よく高純
度の乳酸を得ることができるのである。

今、本発明についての理解を容易にするため従
来から行われている乳酸カルシウム精製方法と本
発明とを具体的に比較すれば次の通りである。

乳酸醗酵によつて得られた醗酵終了液は、通
常、乳酸菌による場合は乳酸として10〜12％を、
リゾープス・オリーゼ（Rhizopus oryzae）によ
る場合は同じく６〜10％を含む。該液はこの後、
脱蛋白、脱色各工程を経て晶析工程に移行され
る。即ち、醗酵終了液は前記濃度で冷却すること
によつて結晶が析出され、残液はこれを濃縮後、
さらに冷却して晶析する。晶析度を上げるべく醗
酵終了液を加熱濃縮すれば、乳酸カルシウムの高
温での溶解度が著しく高いために、濃縮時には結
晶は析出せず、冷却後は、液全体が固化してしま
う。

従つて、乳酸カルシウム晶析では、通常の室温
乃至これを若干下廻る温度であつて、かつ、それ
程高濃度でない条件にて晶析しなければ、液との
分離は困難である。

かようにして得られる結晶は、針状結晶の集合
体となり、不純物を多く包含する。

また、高温から冷却して晶析させた場合に於て
も、殆んど結晶性を改善することはできない。こ
のため、過分離した結晶は、含水率が高く、か
つ、不純物含量が多く、例えば、ヌツチエによつ
て減圧過した結晶の含水率は50〜90％にも及
ぶ。

これに対して、乳酸マグネシウムは高温での溶
解度が約30％であり、加熱濃縮するのみで冷却せ
ずとも、即ち、加熱濃縮工程で51〜500μにも及
ぶ良質粗大な結晶が析出し始める。従つて、乳酸
マグネシウム溶液にあつては、濃縮後そのまま析
出して結晶を分離することもできる。また、加熱
濃縮後、冷却した場合に於ても、過飽和状態であ
るにも拘らず、乳酸カルシウムの如く液全体が固
化するようなことはない。故に、結晶析出と不純
物の除去は、極めて効率よく行なうことが可能
で、その結晶は良質粗大であるから減圧過によ
つても５〜15％の含水率となる。

このように、本発明方法にあつては、過分離
が極めて容易であり、従つて、不純物含量も極少
となる。

さて、乳酸マグネシウム結晶分離後の液及び
洗液は、更に加熱濃縮して、結晶を析出させ再結
晶後に生成する液は、廃棄等任意に処分する。
一方、分離した乳酸マグネシウム結晶は、最初に
析出した結晶と合一してもよいし、最初の濃縮液
に溶解してもよい。最初の乳酸マグネシウム溶液
の濃縮率及びその後の乳酸マグネシウム溶液の濃
縮率は、乳酸マグネシウム溶液に共存する塩の種
類、乳酸の種類等により異なるが、最も好ましい
濃縮率は、結晶対液が１：２〜２：１（重量比）
であり、かかる範囲に於て、結晶性状、過操作
が最良となる。尚、乳酸マグネシウム溶液中に副
生塩類が共存する場合、即ち、NaCl、NH₄Cl、
CaCl₂が共存している場合、これら塩類の結晶が
析出し始めるまで濃縮しても過分離性は害され
ない。

結晶析出した乳酸マグネシウムは、これを約５
〜20％水溶液にして、Ｈ−型イオン交換樹脂に通
液し、精製乳酸を得る。他方、樹脂に吸着したマ
グネシウムイオンは、塩酸、硫酸等により樹脂を
再生することによつて回収しマグネシウム化合物
として再利用する。

以上、詳記したように本発明方法によれば、最
初の加熱濃縮操作で、70〜90％乳酸を回収するこ
とができる。

以下に本発明の実施例を掲げて更に説明する。

実施例１常法に従つたリゾープス・オリーゼ
（Rhizopus oryzae）による醗酵に於て、酸化マ
グネシウムを連続的に添加し、得られた菌体分離
後の醗酵終了液（乳酸として83mg／ml）５を10
容器に移し、ウオーターバス中に撹拌しながら
80〜90℃で加熱濃縮した。結晶が析出し、全容積
が約１になつたとき、加熱を中止し、放冷後ス
ラリーをヌツチエで過した。結晶は蒸留水100
mlで洗浄した。

結晶の収量は554ｇ、水分7.2％、結晶平均粒径
30〜200μ、収率87％であり、105℃、２時間乾燥
後の結晶分析結果は、Mg10.2％、乳酸72.5％で
あつた。この結晶200ｇを蒸留水１に加熱溶解
させ、Ｈ−型イオン交換樹脂カラム（アンバライ
ト1R120B1000ml）に通液し、500mlの蒸留水で
抽出した。通液1.5を加熱濃縮して、乳酸濃度
50.3％のＬ−乳酸水溶液285ｇを得た。

実施例２常法に従つた乳酸菌（Lact・Delbru¨ckii）に
よる醗酵に於て、培養液PHが5.5〜6.0になるよう
に自動的に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、得
られた菌体分離後の醗酵終了液（乳酸として108
mg／）に水酸化マグネシウムを加えアルカリ性
とし、30分煮沸後、活性炭処理して過し、得ら
れた乳酸ナトリウム溶液（乳酸として112mg／）
５にMgcl₂・6H₂O665ｇを溶解し、90〜95℃で
加熱濃縮して結晶を析出させた後、放冷し、ヌツ
チエで過し100mlの蒸留水で洗浄した。得られ
た結晶は830ｇで、含水率12.5％、粒径20〜120μ
の棒状結晶であり、105℃、２時間乾燥後の結晶
分析結果は、Mg8.9％、乳酸64.4％であつた。

実施例３常法に従つたリゾープス・オリーゼ
（Rhizopus Oryzae）による醗酵に於て、炭酸カ
ルシウムを連続的に添加し、得られた醗酵終了液
（乳酸として、92mg／ml含有）を除蛋白、脱色せ
ずに、該溶液５にMgcl₂・6H₂O535ｇを溶解
し、92〜95℃で実施例２と同様に結晶を析出させ
た後、直ちに過、水洗して、粒径100〜500μの
棒状結晶545ｇを得た。

105℃、２時間乾燥後の結晶分析結果はMg9.72
％、乳酸65.7％であつた。この乾燥結晶500ｇを
蒸留水２に加熱溶解させた後、活性炭0.5ｇを
加えて30分間撹拌後過し、90℃以上に加熱濃縮
して、再結晶させた。放冷後ヌツチエで乳酸マグ
ネシウム結晶を過、分離し、水洗し、粒径50〜
200μの棒状結晶を得た。

得られた結晶は420ｇ、乾燥後の分析結果は
Mg10.5％、乳酸72.5％であつた。尚最初の結晶
と本結晶はＸ線的に全く同一であつた。本結晶
200ｇを蒸留水１に加熱溶解させ、実施例１で
用いた樹脂カラムに通液し、500mlの蒸留水で抽
出した。抽出液を減圧濃縮して、乳酸濃度87％の
Ｌ−乳酸水溶液150ｇを得た。この乳酸水溶液は
局方規格に合格するものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳酸マグネシウム結晶の顕微鏡写真、
第２図は乳酸カルシウム結晶の顕微鏡写真をそれ
ぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１醗酵法による乳酸の製造において、乳酸マグ
ネシウム塩溶液を生成せしめ、これを50℃以上で
加熱濃縮して乳酸マグネシウム結晶を析出させ、
これを分離後、水に溶解してＨ−型イオン交換樹
脂と接触させ、乳酸水溶液を得ることからなる乳
酸の分離精製方法。