JPS6339833A - ２−インダノン類の製造法 - Google Patents
２−インダノン類の製造法Info
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- JPS6339833A JPS6339833A JP18003086A JP18003086A JPS6339833A JP S6339833 A JPS6339833 A JP S6339833A JP 18003086 A JP18003086 A JP 18003086A JP 18003086 A JP18003086 A JP 18003086A JP S6339833 A JPS6339833 A JP S6339833A
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- Japan
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- acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はインデン類より２−インダノン類を製造する方
法に関する。
法に関する。
Ｕ従来の技術１
２−インダノン類は血圧降下剤等の医薬品の製造原料と
して重要であり、これまでにその製造法について種々報
告されている。例えば、インデンを原料とし、大過剰の
有機酸を溶媒として有機過酸を用いて酸化し、次いて鉱
酸中で加熱する方法（Ｏｒｃ＋、 Ｓｙｎ、、 ４１．
５３ （１９６１））や、インデンに臭素水を反応させ
てブロムヒドリン体とし、次いでアルコール中でアルカ
リと反応させる方法（Ｊ、 Ａｍ。
して重要であり、これまでにその製造法について種々報
告されている。例えば、インデンを原料とし、大過剰の
有機酸を溶媒として有機過酸を用いて酸化し、次いて鉱
酸中で加熱する方法（Ｏｒｃ＋、 Ｓｙｎ、、 ４１．
５３ （１９６１））や、インデンに臭素水を反応させ
てブロムヒドリン体とし、次いでアルコール中でアルカ
リと反応させる方法（Ｊ、 Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ５７．２，０２２（１９３５
）及びＪ、 Ｃｈｅｍ。
）及びＪ、 Ｃｈｅｍ。
ＳＯＣ，、２，５５９（１９２２））等が知られている
。
。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、これらのうち前者の有機過酸による酸化
法では、大過剰の有機酸、例えば蟻酸を溶媒として使用
するために製造コストの面で問題かあり、しかも過蟻酸
とインデンを反応させた後、鉱酸処理に付すべき中間体
を取り出すために反応混合物より蟻酸を留去しなければ
ならず、これは未反応の過順化物を高濃度に濃縮するこ
とになって爆発等の危険性を伴なうという重大な欠点を
、有している。他方、後者のブロムヒドリン法では、臭
素水を使用するために製造コストの面や安全衛生の面で
問題がおり、しかも副生成物の発生により収率が低下す
るという欠点を有している。
法では、大過剰の有機酸、例えば蟻酸を溶媒として使用
するために製造コストの面で問題かあり、しかも過蟻酸
とインデンを反応させた後、鉱酸処理に付すべき中間体
を取り出すために反応混合物より蟻酸を留去しなければ
ならず、これは未反応の過順化物を高濃度に濃縮するこ
とになって爆発等の危険性を伴なうという重大な欠点を
、有している。他方、後者のブロムヒドリン法では、臭
素水を使用するために製造コストの面や安全衛生の面で
問題がおり、しかも副生成物の発生により収率が低下す
るという欠点を有している。
本発明は未反応過酸化物を高濃度に濃縮することなく、
２−インダノン類を得ることができると共に、有機酸の
繰返し使用により収率の向上も図ることができる２−イ
ンダノン類の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
２−インダノン類を得ることができると共に、有機酸の
繰返し使用により収率の向上も図ることができる２−イ
ンダノン類の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討を行った結果、インデン類と有機酸の混合物に過酸化
水素を滴下することにより反応系内で有機過酸を生成さ
せ、この反応系内で生成する有機過酸でインデン類を酸
化し、得られた中間体を非水溶性有機溶剤で抽出し、鉱
酸と加熱することにより２−インダノン類が得られ、し
かも、有ｔｅｌの繰返し使用によって収率向上を図るこ
ともできることを見出し、本発明を完成したものでおる
。
討を行った結果、インデン類と有機酸の混合物に過酸化
水素を滴下することにより反応系内で有機過酸を生成さ
せ、この反応系内で生成する有機過酸でインデン類を酸
化し、得られた中間体を非水溶性有機溶剤で抽出し、鉱
酸と加熱することにより２−インダノン類が得られ、し
かも、有ｔｅｌの繰返し使用によって収率向上を図るこ
ともできることを見出し、本発明を完成したものでおる
。
本発明で使用する原料のインダン類としては、下記一般
式（Ｉ＞ （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
されるインダン又は低級アルキルインダンを挙げること
ができ、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜３のアルキル基である。
式（Ｉ＞ （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
されるインダン又は低級アルキルインダンを挙げること
ができ、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜３のアルキル基である。
また、本発明で使用する有機酸としては、例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族モノカルボン酸が好
ましく、その使用量は原料のインデン類に対して１０〜
１４当量が好ましい。
酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族モノカルボン酸が好
ましく、その使用量は原料のインデン類に対して１０〜
１４当量が好ましい。
本発明方法においては、上記インデン類及び有機酸の混
合物中に過酸化水素を滴下して原料のインデン類の酸化
反応を行う。この目的で使用する過酸化水素としては、
通常１Ｑ〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％過
酸化水素水を使用する。この過酸化水素水の使用量は、
原料のインデン類に対して０．５〜３当量、好ましくは
１．１〜１．５当量である。
合物中に過酸化水素を滴下して原料のインデン類の酸化
反応を行う。この目的で使用する過酸化水素としては、
通常１Ｑ〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％過
酸化水素水を使用する。この過酸化水素水の使用量は、
原料のインデン類に対して０．５〜３当量、好ましくは
１．１〜１．５当量である。
この過酸化水素を上記混合物中に滴下して行うインデン
類の酸化反応は、その反応温度を通常Ｏ〜６０’Ｃ１好
ましくは３０〜４０’Ｃの範囲にするのがよく、従って
、過酸化水素水の滴下速度は反応温度が上記温度範囲内
に維持される速度にするのがよい。さらに、このインデ
ン類の酸化反応は、過酸化水素の滴下終了１麦、撹拌を
好ましくは１〜１０時間継続する。
類の酸化反応は、その反応温度を通常Ｏ〜６０’Ｃ１好
ましくは３０〜４０’Ｃの範囲にするのがよく、従って
、過酸化水素水の滴下速度は反応温度が上記温度範囲内
に維持される速度にするのがよい。さらに、このインデ
ン類の酸化反応は、過酸化水素の滴下終了１麦、撹拌を
好ましくは１〜１０時間継続する。
反応終了後、反応混合物を非水溶性有機溶剤で抽出する
が、予め反応混合物を冷却、静置して有機層と有機酸層
の二層に分離させ、有機酸層のみを上記非水溶性有機溶
剤で抽出するのが効率的である。この目的で使用する非
水溶性有機溶剤としては、２−インダノン類又はその中
間体についてはこれを溶解するが、水に対しては溶解し
難いものでおればよく、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロルエタン等を挙げることができ、好ましくは沸
点が２−インダノン類より充分に低い１，２−ジクロル
エタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素でおる。
が、予め反応混合物を冷却、静置して有機層と有機酸層
の二層に分離させ、有機酸層のみを上記非水溶性有機溶
剤で抽出するのが効率的である。この目的で使用する非
水溶性有機溶剤としては、２−インダノン類又はその中
間体についてはこれを溶解するが、水に対しては溶解し
難いものでおればよく、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロルエタン等を挙げることができ、好ましくは沸
点が２−インダノン類より充分に低い１，２−ジクロル
エタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素でおる。
抽出残渣は有機酸の水溶液であるので、これは反応原料
の有機酸として繰返し使用することができる。この繰返
し使用を行うことにより、好ましく４．１６回秤台ｆｉ
まで繰返し使用することにより、例えばインデン類に対
する反応収率が著しく向上する。
の有機酸として繰返し使用することができる。この繰返
し使用を行うことにより、好ましく４．１６回秤台ｆｉ
まで繰返し使用することにより、例えばインデン類に対
する反応収率が著しく向上する。
抽出液は２−インダノン類の中間体を含む溶液であり、
これから２〜インダノン類を製造する。なお、有機層と
有機酸層の二層に分離した後有機酸層の抽出を行った場
合には、有機層と抽出液の双方に２−インダノン類の中
間体が含まれているので、これらを合せたものから２−
インダノン類の製造を行う。
これから２〜インダノン類を製造する。なお、有機層と
有機酸層の二層に分離した後有機酸層の抽出を行った場
合には、有機層と抽出液の双方に２−インダノン類の中
間体が含まれているので、これらを合せたものから２−
インダノン類の製造を行う。
次に、このようにして回収された抽出液若しくは抽出液
から非水溶性有機溶剤を除去した液又はこれに上記有機
層を加えた液に鉱酸、例えば５Ａ酸を加えて加熱するこ
とにより、目的とする下記−般式（ＩＩ） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れる２−インダノン類、すなわら２−インダノン又は低
級アルキル置換２−インダノンを製造する。
から非水溶性有機溶剤を除去した液又はこれに上記有機
層を加えた液に鉱酸、例えば５Ａ酸を加えて加熱するこ
とにより、目的とする下記−般式（ＩＩ） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れる２−インダノン類、すなわら２−インダノン又は低
級アルキル置換２−インダノンを製造する。
この鉱酸を添加して行う加熱反応は通常８０〜９０℃で
０．５〜２時間行う。非水溶性有機溶剤を予め分離する
ことなく反応を行う場合であってその沸点が反応温度よ
り低い場合にはこの有機溶剤が留出した後所定の温度ま
で昇温させる。反応終了後、有機層を分液し、これを例
えば減圧蒸留、水蒸気蒸留等の適当な方法で分離精製す
る。
０．５〜２時間行う。非水溶性有機溶剤を予め分離する
ことなく反応を行う場合であってその沸点が反応温度よ
り低い場合にはこの有機溶剤が留出した後所定の温度ま
で昇温させる。反応終了後、有機層を分液し、これを例
えば減圧蒸留、水蒸気蒸留等の適当な方法で分離精製す
る。
［実施例コ
以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。
。
実施例
インデン１１６ｇと８８重量％蟻酸６２７９の混合物中
に、攪拌下に反応温度を３５〜４５°Ｃに維持しながら
３０重量％過酸化水素水１５５ｇを滴下し、滴下終了後
室温で６時間撹拌を継続した。
に、攪拌下に反応温度を３５〜４５°Ｃに維持しながら
３０重量％過酸化水素水１５５ｇを滴下し、滴下終了後
室温で６時間撹拌を継続した。
反応終了後静置して有機層と有は酸層の二層に分離し、
有機酸層については１，２−ジクロルエタン１゜ｏｏｏ
ｇを使用して溶解している反応生成物を抽出し、この抽
出液と上記有機層とを合せた。
有機酸層については１，２−ジクロルエタン１゜ｏｏｏ
ｇを使用して溶解している反応生成物を抽出し、この抽
出液と上記有機層とを合せた。
抽出残漬の有機酸層は重量７５７ｇの蟻酸であり、これ
を６回まで繰返し酸化反応に使用した。
を６回まで繰返し酸化反応に使用した。
次に、このようにしてｉｑられた有機層１．１９０ｇを
１００’Ｃに予め加熱した１５重量％硫酸水溶液１，５
００！ＩＦ中に２時間かけて滴下し、７ＪＯ然して１，
２〜ジクロルエタンを留去させ、温度が１００′Ｃに上
昇した時点でその温度で１時間撹拌を継続した。反応終
了後、反応混合物を窄温まて冷却し、水層と有機層とを
分離した後、水層については留出した１、２−ジクロル
エタンを用いて溶解している２−インダノンを抽出し、
上記有機層と合けた。
１００’Ｃに予め加熱した１５重量％硫酸水溶液１，５
００！ＩＦ中に２時間かけて滴下し、７ＪＯ然して１，
２〜ジクロルエタンを留去させ、温度が１００′Ｃに上
昇した時点でその温度で１時間撹拌を継続した。反応終
了後、反応混合物を窄温まて冷却し、水層と有機層とを
分離した後、水層については留出した１、２−ジクロル
エタンを用いて溶解している２−インダノンを抽出し、
上記有機層と合けた。
このようにして得られた有ｍ層を１７ｍ１ｌｌＵで減圧
蒸留して２−インダノン６６Ｊ（対インデン収率５０モ
ル％、ｂｐ１１６〜１１８°Ｃ／１７繭Ｈ（］）を１ｑ
た。
蒸留して２−インダノン６６Ｊ（対インデン収率５０モ
ル％、ｂｐ１１６〜１１８°Ｃ／１７繭Ｈ（］）を１ｑ
た。
有機酸を繰返し使用して上記と同様に反応を行った結果
、２回目は８６．５ｇ（対インデン収率７１．０モル％
）、３回目は１０６．１ （対インデン収率８０．９モ
ル％）、４回目は１１１ｇ（対インデン収率８４モル％
）、５回目は１１９ｇ（対インデン収率９０モル％）、
６回目は１２０ｙ（対インデン収率９１モル％）の２−
インダノンを製造することができた。
、２回目は８６．５ｇ（対インデン収率７１．０モル％
）、３回目は１０６．１ （対インデン収率８０．９モ
ル％）、４回目は１１１ｇ（対インデン収率８４モル％
）、５回目は１１９ｇ（対インデン収率９０モル％）、
６回目は１２０ｙ（対インデン収率９１モル％）の２−
インダノンを製造することができた。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、有機過酸を反応系中で発生させ
ながら反応を進行させるので、反応の安全性が向上し、
酸化反応終了後反応混合物を濃縮する必要がなく、また
、有機酸を繰返し使用することによってインデンに対す
る収率を向上させることができ、製造コストの面でも極
めて有利である。しかも、本発明の方法によれば、従来
の有機過酸を使用する方法に比べて反応湿度の制御が容
易でおる等その製造操作も改善される等、工業的に極め
て有用な製造方法である。
ながら反応を進行させるので、反応の安全性が向上し、
酸化反応終了後反応混合物を濃縮する必要がなく、また
、有機酸を繰返し使用することによってインデンに対す
る収率を向上させることができ、製造コストの面でも極
めて有利である。しかも、本発明の方法によれば、従来
の有機過酸を使用する方法に比べて反応湿度の制御が容
易でおる等その製造操作も改善される等、工業的に極め
て有用な製造方法である。
Claims (2)
- （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
されるインデン類に有機酸を加え、これに過酸化水素を
滴下して酸化し、次いで非水溶性有機溶剤で抽出し、得
られた抽出液を鉱酸と加熱することを特徴とする下記一
般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
される２−インダノン類の製造法。 - （２）有機酸は酸化反応に繰返し用いる特許請求の範囲
第１項記載の２−インダノン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18003086A JPS6339833A (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ２−インダノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18003086A JPS6339833A (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ２−インダノン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339833A true JPS6339833A (ja) | 1988-02-20 |
Family
ID=16076243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18003086A Pending JPS6339833A (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ２−インダノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6339833A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109232211A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-18 | 江苏师范大学 | 一种2-茚满酮的合成方法 |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP18003086A patent/JPS6339833A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109232211A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-18 | 江苏师范大学 | 一种2-茚满酮的合成方法 |
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