JPS6339885A - 窒化ケイ素前駆体および窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素前駆体および窒化ケイ素粉末を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に
優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン等
の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エネ
ルギー、省資源に多大の寄与をし得る高性能材料の一つ
として重要である。

従来、窒化珪素の製造方法としては以下の４方法が知ら
れている。

■　金属シリコン粉末を窒素又はアンモニア気流中で、
１３００℃〜１５００℃で加熱して直接窒化するシリコ
ン直接窒化法。

■　シリカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下
で加熱し、又は尿素でシリカを還元して、生成するケイ
素と窒素とを反応させるシリカ還元法。

■　四塩化珪素とアンモニアとを高温で直接反応せしめ
る気相合成法。

■　四塩化珪素をアンモノリシスして得られるシリコン
イミド又はシリコンアミドを非酸化性雰囲気中で加熱し
て窒化珪素を得るイミドアミド熱分解法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の方法には、−船釣に以下の問題点があると指
摘されている。

すなわち、上記■の方法の場合には、反応時間が長く、
加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大で不
純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方法の
場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応時間
が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素
の混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒化珪
素は一般に非晶質であるために更に結晶化（α相化）の
工程が必要であるのみならず、高温加熱の際に発生する
塩素の処理が煩雑であり、■の方法の場合には、高純度
のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点が有る
ものの、シリコンイミド又はシリコンアミドを合成する
際に反応装置の管が閉塞し易い上、この反応が急激な発
熱反応であるので反応の制御が困難であり、更には焼結
体を製造する上で障害となる針状結晶を生成する。しか
しながら、■の方法に関しては、本発明者等はハロシラ
ンと塩基を反応せしめてアダクトを生成する工程と該ア
ダクトとアンモニアを反応せしめる工程を包含すること
により、急激な発熱反応を制御すると同時に高純度の窒
化珪素粉末を合成する方法を既に提案した（特開昭６０
−２６０４０６号公報）。

本発明は、このようなイミドアミド熱分解法において焼
成体製造の障害となる針状結晶を多量に生成する欠点を
除去することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記イミドアミド熱分解法が焼結体を製
造する上で大きな障害となる針状結晶を多量に生成する
欠点を除去する方法を検討している過程で、１級または
２級アミンとハロシランを反応させる゛ことにより得た
（オルガノアミノ）シランとハロシランとの混合物をア
ンモニアと反応させてシリコンイミドあるいはシリコン
アミドを生成しこれを熱処理すると針状結晶を殆んど含
ま本発明では、先ず、窒化ケイ素製造の前駆体をなすシ
リコンイミドまたはシリコンアミドを製造する。この前
駆体の製造方法では、式（Ｉ）：Ｒ，Ｎ、ＩＩ□ｒ＋＋
−ｔ　　　　　　（ｒ　）（式中、Ｒは脂肪族残基また
は芳香族残基を示し、ｌは１５．ｆ＜４の整数であり、
ｒは１又は２である。但し、環式窒素化合物の場合はｒ
＝１に対してｌは２となる。）で表わされる少なくとも
１種の１級または２級アミンと式（ＩＩ）： ＲＪＩ、ＩＳ’ｉｐＸ　（２１１，２−＜ｍ＊ｎ＋＋　
　　　　（ＩＩ　）（式中、Ｒは脂肪族残基または芳香
族残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０５ｍ＜２ｐ＋
２の整数、ｎは０≦ｎく２ｐ＋２の整数、ｐは１または
２であり、ｍ　＋　ｎは０≦ｍ＋ｎ＜２ｐ＋２の整数で
ある。） で表わされる少なくとも１種のハロシランとをケイ素原
子と炭素原子との原子数比（Ｓｉ／Ｃ比）が１〜１００
の範囲内にある割合で反応させ、一部として（オルガノ
アミノ）シランを生成させた後、その（オルガノアミノ
）シランとハロシランからなる反応混合物にアンモニア
を反応させることにより、窒化珪素前駆体であるシリコ
ンアミドあるいはシリコンアミドを生成する。この場合
、式（ＩＩ）で表わされるハロシランに対して、それと
アダクトを形成する反応以外の反応をしない塩基を作用
させ、生じたアダクトを式（１）および式（ＩＩ）の化
合物のＳ　ｉ　／　Ｃ原子数比が１〜１００の範囲内に
ある割合で式（Ｉ）で表わされるアミンと反応させ、ア
ダクト混合物を生成させた後、アンモニアと反応させる
ことによって、あるいは式（１）で表わされるアミンと
式（ＩＩ）で表わされるハロシランをＳｉ／Ｃ原子数比
が１〜１００の範囲内にある割合で反応させた後、この
反応生成物に対して、式（ｎ）で表わされるハロシラン
とアダクトを形成する反応以外の反応をしない塩基を作
用させ、生じたアダクト混合物をアンモニアと反応させ
ることによって、窒化珪素の製造に好適に使用できる前
駆体のシリコンイミドあるいはシリコンアミドを生成で
きる。

式（１）で表わされる１級または２級アミンは式（ｎ）
で表わされるハロシランと反応させてシリコンイミドま
たはシリコンアミドに有機炭素原子を導入するために用
いるものであり、そのためにこのアミンは炭素原子を含
む有機基と少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を有するもので
なければならない。炭素原子を含む有機基としては、特
に限定はないが、脂肪族残基、および芳香族残基、特に
芳香族炭化水素基が好ましい。このような式（Ｉ）で表
わされる１級または２級アミンの例としてはモノアルキ
ルアミン、モノアリルアミン、ジアルキルアミン、ジア
リルアミン、アルキルアリルアミン、モノアルキルジア
ミン、ジアルキルジアミン、トリアルキルジアミン、モ
ノアリルジアミン、ジアリルジアミン、トリアリルジア
ミン、モノアルキルジアリルジアミン、ジアルキルモノ
アリルジアミン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキル
ヒドラジン、トリアルキルヒドラジン、モノアリルヒド
ラジン、ジアリルヒドラジン、トリアリルヒドラジン、
モノアルキルジアリルヒドラジン、ジアルキルモノアリ
ルヒドラジン、環式窒素化合物（少なくとも１つのＮ−
Ｈ結合を存する化合物、例えば、ピロール類、インドー
ル類、カルバゾール類、イミダゾール類、ピペリジン類
、アゼピン類等）、等がある。

弐（ＩＩ）で表わされるハロシランはアンモニアと反応
してシリコンイミドまたはシリコンアミドを生成する主
体となる成分であり、アンモニアあるいは式（Ｉ）で表
わされるアミンと反応するために少なくとも１個のハロ
ゲン基が存在すべきである。また、アンモニアまたはア
ミンと反応して生成するシリコンイミドあるいはシリコ
ンアミドが重合体化するためにはハロシランはジハロシ
ラン、さらにはトリハロシラン、テトラハロシランであ
ることが好ましい。さらに、このハロシランにも有機基
が存在することができ、この有機基は上記アミンの有機
基と同様であることができるが、−ｉ的には脂肪族基の
ものが入手し易い。式（ＩＩ）で表わされるハロシラン
の例としてはテトラハロゲノシラン、トリハロゲノシラ
ン、ジハロゲノシラン、七ノハロゲノシラン、モノアル
キルトリハロゲノシラン、モノアルキルジハロゲノシラ
ン、モノアルキルモノハロゲノシラン、モノ了りルトリ
ハロゲノシラン、モノ了りルジハロゲノシラン、モノ了
りルモノハロゲノシラン、ジアルキルジハロゲノシラン
、ジアルキルモノハロゲノシラン、ジアリルジハロゲノ
シラン、ジアリルモノハロゲノシラン、トリアルキルモ
ノハロゲノシラン、トリ了りルモノハロゲノシラン、モ
ノアルキルモノ了りルジハロゲノシラン、モノアルキル
モノ了りルモノハロゲノシラン、ジアルキルモノアリル
モノハロゲノシラン、モノアルキルジアリルモノハロゲ
ノシラン、ヘキサハロゲノジシラン、ペンタハロゲノジ
シラン、ヘキサハロゲノジシラン、トリハロゲノジシラ
ン、ジハロゲノジシラン、モノハロゲノジシラン、およ
び、これらハロゲノジシラン類のアルキルおよび／又は
アリル置換体等の中から選択された少くとも一種のハロ
ゲノシランが挙げられる。但し、ハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素がある。

弐（Ｉ）で表わされるアミンと式（ｎ）で表わされるハ
ロシランとはこれらの成分全体におけるＳ　ｉ　／　Ｃ
原子数比が１〜１００の範囲内にある割合で反応させる
。上記においてＳｔ／Ｃ原子数比が１より小さいと、ア
ンモニアと反応後に生成する窒化ケイ素前駆体中に炭素
が多くなり過ぎて、また、Ｓ　ｉ　／　Ｃ原子数比が１
００より大きいと、生成する窒化ケイ素前駆体中の炭素
が少なくなり、前駆体を熱処理して窒化ケイ素粉末を生
成するとき針状結晶の生成を抑制する効果が十分に発揮
されない。

本発明の方法の好ましい態様において、ハロシランに塩
基を作用させてアダクトを作成すれば、アダクトは溶媒
中に安定に存在するために、アンモニアとの反応の制御
が容易になり、さらには高収率であり、あるいは高分子
量の生成物を得ることができるなどの利点がある。

本発明で使用することのできる塩基は、ハロシランとア
ダクトを形成する反応以外の反応をしない塩基であり、
このような塩基としては例えば、ルイス塩基、３級アミ
ン類（トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン及びこ
れらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類
、フォスフイン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導
体等（例えばトリメチルフォスフイン、ジメチルエチル
フォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリエチ
ルフォスフイン、トリメチルアルシン、トリメチルスチ
ピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、チオフェ
ン、フラン、ジオキサン、セレノフェン、■−メチルフ
ォスフオール等）が挙げることができるが、中でも低沸
点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジ
ン、ピコリン、トリメチルフォスフイン、ジメチルエチ
ルフォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリエ
チルフォスフイン、チオフェン、フラン、ジオキサン、
セレノフェン、１−メチルフォスフオールが好ましく、
特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ま
しい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はなく
、アダクト中のアミンを含めて、ハロシランに対して化
学量論的量、即ちアミン：シラン＝２＝１より過剰に存
在すれば足りる。

本発明の反応工程で生ずるハロシランのアダクトは、実
質的に反応中間体として生成すれば足り、実際にハロシ
ランのアダクトとして分離しても分離しなくても良い。

本発明のシリコンイミド又はシリコンアミドの合成にお
ける反応条件は、反応温度が一７８℃〜１００℃であれ
ば、反応速度が大きいために反応時間にも反応圧力にも
特に制限されることがない。

ハロシラン及びアミンとの反応生成物である（オルガノ
アミノ）シランと有機塩基との錯体形成反応は、ハロシ
ランの沸点以下の温度で行う事が好ましく、続いて行う
錯体のアンモノリシス反応は反応がマイルドであるため
、低温で行う必要がなく、０℃〜５０℃で行うことが好
ましい。

一方ハロシラン及びアミンとの反応生成物である（オル
ガノアミノ）シランとアンモニアとの反応は、反応が激
しいため低温で行う必要があり、ハロシランの沸点以下
の温度で、さらにＯ℃〜−４０℃の温度域で行うことが
好ましい。

また上記シリコンイミドまたはシリコンアミドの合成反
応は不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガ
スとしては窒素又はアルゴンが好適である。

こうして得られたシリコンイミドまたはシリコンアミド
は、溶媒を減圧加熱除去したのち、−８０〜５０℃の温
度域耐圧容器中で洗浄ろ過又は、昇華可能な温度／圧力
により、副生塩化アンモニウムを除去することにより、
塩素を含まない窒化ケイ素粉末前駆体として好適なもの
が得られる。一般に昇華法は温度を上げるため、アミド
はイミドへと分解し、塩素も一部内部へ取り込まれると
いう報告もあり、液体アンモニアによる洗浄が好ましい
。

本発明の方法により生成するシリコンイミドまたはシリ
コンアミドは、ハロシランとアンモニアの反応により生
成するシラザンのケイ素原子にアミン残基が結合したも
のと考えることができる。

このシラザンは主鎖に５ｔ−Ｎ結合、５ｉ−Ｎ−Ｎ結合
等を有する直鎖状、環状あるいはその複合構造、架橋構
造であり、アミン残基はその側基としてのはか５ｔ−Ｎ
主骨格中にも存在することができる。本発明の方法では
少なくともアミン残基が有機基を伴なう結果、得られる
窒化ケイ素前駆体をなすシリコンイミドまたはシリコン
アミドは所定割合（Ｓｔ／Ｃ比が１〜１００）の有機基
を含有する。また、シリコンイミドあるいはシリコンア
ミドの分子量は出発原料の種類と反応条件により非常に
広範囲に変化し、低分子量のものから非常に高分子ｆｉ
（例えば、生成物の電子顕微鏡観察結果から計算すると
３８０万以上）の三次元不規則網目構造のものまでいろ
いろである。

なお、（オルガノアミノ）シランを含まない窒化ケイ素
前駆体については、出願人は特開昭６０−１４５９０３
号、同６０−２６０４０６号公報および特願昭６０−２
５７８２４号明細書等にその製法あるいは生成物につい
て開示している。また、類偵の生成物についてＲ，Ｒ，
Ｗｉｌｌｓ、　Ｒ，Ａ、Ｍａｒｋｌｅ、、およびＳ、Ｐ
、Ｍｕｋｈｅｒｉｅｅ　らがＣｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ　Ｖｏｌ、６２．魚８．９０４〜９１５頁（１
９８３）に化学構造を記載している。

こうして本発明の方法により合成されるシリコンイミド
またはシリコンアミドは好適な窒化ケイ素製造の前駆体
であり、不活性ガスもしくは還元性ガスまたは両者の混
合ガス雰囲気下に６００℃から１３００℃の範囲の温度
に昇温して焼成し、さらに１３００℃から１７００℃の
範囲の温度に昇温しで結晶化させれば、針状結晶を殆ん
ど含まない等方性窒化ケイ素粉末を得ることができる。

不活性ガスとしては窒素、アルゴン等、還元性ガスとし
ては水素、アンモニア、−酸化炭素等を用いることがで
きる。

熱処理は、最初、６００〜１３００℃の範囲内の温度に
昇温しで、シリコンイミドまたはシリコンアミドから有
機基、ハロゲン原子等を飛散させ、主として非晶質の窒
化ケイ素を生成させる。

次いで１３００〜１７００℃の範囲内の温度に昇温する
と、結晶質の窒化ケイ素粉末を得ることができる。

窒化ケイ素焼結体の原料粉末としての窒化ケイ素は一般
に高純度で且つα型結晶構造を持つことが好ましい。こ
れは、α相を原料に用いると、焼結処理中にα相−β相
への転移が起こり、その結果として、焼結性の向上及び
繊維状組織の発達が現れ、高強度の窒化ケイ素の焼結体
が得られるからである。

本発明によって製造したシリコンイミド又はシリコンア
ミドを用いて９０％以上がα型であって焼結性が極めて
優れた窒化ケイ素粉末を高収率で得るためには、シリコ
ンイミド又はアミドを６００〜１３００℃好ましくは９
００〜１２００℃に昇温しで、３０分間以上保持し、有
機基、ハロゲン原子等を飛散させ、主として非晶質窒化
ケイ素を生成させる。次いで、１３００〜１７００℃好
ましくは１４５０〜１６５０°Ｃの温度に昇温（好まし
くは１５°／１Ｉｌｉｎ以上の昇温速度）し、１４５０
℃では２時間以上、１６５０℃では１０分以下、１４５
０℃〜１６５０℃の温度域では１分以上３時間以下の時
間保持することにより、針状結晶を含まない、等方性結
晶質窒化ケイ素粉末を得ることができる。

〔作　用〕

窒化珪素の前駆体であるシリコンイミドまたはシリコン
アミドを合成する過程において、本発明で使用される１
級または２級アミンとハロシランとの反応生成物である
（オルガノアミノ）シランは炭素源としての役割も果し
、前駆体中に均一に分配された状態で加熱される過程で
結晶成長阻害剤および酸化抑制剤として働く。これによ
り、針状結晶を殆んど含まない等方性窒化珪素粉末を製
造することが可能になったものと考えられる。

〔実施例〕

力　ｊ−８ｉＣＩ　　アニｌン・Ｓｉ／Ｃ＝１０／１）
（１）窒化珪素を製造するための前駆体合成内容積５０
０ｍ１の四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニカル
スターラー、ジュワーコンデンサー及び滴下ロートを装
置し、反応系内を窒素置換した後、四つロフラスコに四
塩化ケイ素２０ｍ１　（１７４ｍ　ｍｏｌ！　）　、乾
燥トルエン２２０ｒｒ＋ｊ！を入れ、これを氷温に保持
した。ここに滴下ロートより乾燥ピリジン４０ｍｆと乾
燥トルエン２００ｍβとの混合液を滴下すると、四塩化
ケイ素とピリジンとの白色錯体スラリーが生成した。続
いて原料ハロゲン化ケイ素中のケイ素とアミン中の炭素
との比が１０（Ｓｉ／Ｃ＝１０）になるように、−級ア
ミンとしての乾燥アニリン０．２５ｍ１（２，７４ｍ　
ｍｏｌ）と乾燥トルエン１０ｍ１との混合物を滴下ロー
トより滴下した。

次に反応生成物を１５〜２５℃に保って激しく攪拌しな
がらアンモニア８４ｇを窒素と混合して、５時間かけて
吹き込んだ。反応終了後、ピリジン及び溶媒を減圧除去
（１５ｍｍＨｇ；６０℃）すると固体生成物４７．３　
ｇが得られた。これは四塩化ケイ素基準で収率９９．４
％に相当する。全反応中に松露は生成せず、ガス流路及
びアンモニア供給口に閉塞はなかった。

乾燥した反応生成物２２．２ｇを内容積２００ｍｊ！の
液体アンモニア洗浄装置に窒素バッグ中で移し取り、液
体アンモニア１１０ｍｆで５回洗浄し、副生する塩化ア
ンモニウムを除去し、窒化珪素を製造するための前駆体
３．８８ｇを得た。

（２）焼成 前駆体１．６５ｇを窒素バッグ中で炭素製焼成用ボート
に移し取り、炉心管が高純度アルミ→・製管状炉内窒素
気流下（２１／ｍ１ｎ）　６００℃／ｈｒの昇温速度で
１０００℃まで昇温し、三時間放置した。室温まで放冷
後得られた生成物は白色粉末で、窒素含有量３７．９％
で粉末Ｘ線回折、赤外分光分析によれば非晶質窒化ケイ
素であるものが１．２２　ｇ回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末１．ＯＯｇを同じ材質
の炭素製ボートに移し取り、タンマン炉内で窒素気流下
３０００℃／ｈｒの昇温速度で１４８０℃まで昇温し、
１分間放置した。室温まで放冷後、第１表に併記したよ
うな白色の窒化ケイ素粉末０．９０ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では、直径約１μｍの
等方性粒子が主に観察された。

−−２ＳｉＣ１アニリン：５ｉＣ＝２１）四塩化ケイ素
２０ｍｌ（１７４ｍ　ｍｏｌ）　　と−級アミンとして
のアニリン１　ｍｌ　（１１ｍ　ｍｏｌ）とを原料に用
い、ケイ素と炭素との比が２　（Ｓｔ／Ｃ・２／１）に
なるように実施例−１と同様に合成および焼成を行い、
得られた非晶質窒化ケイ素粉末を、タンマン炉内窒素気
流下６０００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、２０分間保持した。室温まで放冷後、黄白色の粉末
０．９０ｇを得た。

Ｘ線回折結果、Ｎ、Ｃおよび０の元素分析結果を第１表
に示した。この粉末の電子顕微鏡写真による観察では、
直径約１μｍの等方性窒化ケイ素粒子が得られた。

’　　ｌ　　３　５ｔＣ１ａアニ謬ン：　Ｓｉ／Ｃ＝５
０／１）内容積ｓｏｏｍｌの四つロフラスコにガス吹き
込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサー
及び滴下ロートを装置し、反応系内を窒素置換した後、
四つロフラスコに四塩化ケイ素２０ｍｌ（１７４ｍ　ｍ
ｏｌ）、乾燥トルエン２２０　ｍ　ｌを入れ、これを氷
温に保持した。ここに原料ハロゲン化ケイ素中のケイ素
とアミン中の炭素との比が５０　（Ｓｉ／Ｃ＝５０）に
なるように、滴下ロートより、乾燥アニリン０．０５ｍ
１（０，５５ｍ　ｍｏｌ）　と乾燥トルエン５ｍＡとの
混合物を滴下ロートより滴下すると、溶液がわずかに白
濁し、（オルガノアミン）シランが生成した。ここに滴
下ロートより、乾燥ピリジン４０ｍ１と乾燥トルエン２
００　ｍ　６との混合液を滴下すると、四塩化ケイ素と
ピリジンとの白色錯体スラリーが生成した。以下実施例
−１と同様にして窒化珪素製造前駆体を得た。

得られた窒化ケイ素前駆体をタンマン炉中窒素気流下６
００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で６００℃まで昇温し、３時
間保持後、６０００℃／ｈｒの昇温速度で１６５０°Ｃ
まで昇温し、１分間保持したのち、室温まで放冷したと
ころ、第１表に併記したような白色の窒化ケイ素粉末０
．６３ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約１μｍの等
方性粒子に直径約０．５μｍ長さ約２０μｍの針状結晶
が約１０％混在していた。

・方　１　　４　　（ＳｉＣＩ４／（ＣｚＨ５）ＪＨ：
Ｓｉ／Ｃ＝１０／１）四塩化ケイ素２０　ｍｌ　（１７
４ｍ　ｍｏｌ）と２級アミンとしてのジエチルアミン０
．３３ｍβ（３，２ｍ　ｍｏｌ）とを原料に用い、ケイ
素と炭素との比が１０（Ｓｉ／Ｃ＝１０／１）になるよ
うに実施例−１と同様に合成および焼成を行い、得られ
た非晶質窒化ケイ素粉末をタンマン炉内窒素気流下６０
００℃／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温し、２０
分間保持した。室温まで放冷後口色の粉末０．２９ｇを
得た。Ｘ線回折結果、Ｎ、Ｃおよび０の元素分析結果を
第１表に示した。

この粉末の電子顕微鏡写真による観察では直径約１μｍ
の等方性窒化ケイ素粒子に直径約０．３μｍ長さ１０〜
２０μｍの針状結晶が約２０％混在していた。

１　５　（ＳｉＨＣＩ　　アユ１ン：ＳｉＣ・１２／１
三塩化ケイ素２０　ｍｌ　（１９８ｍ　ｍｏｌ）と−級
アミンとしてのアニリン０．２５ｍｊ！　（２，７４ｍ
　ｍｏｌ）とを原料に用い、ケイ素と炭素との比が１２
（ＳｉＣ１４／１）になるように反応させた以外は実施
例−１と同様な操作を繰り返して第１表に示すような白
黄色の粉末０．１９２ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡写真による観察では直径約１μｍ
の等方性窒化ケイ素粒子が主に観察された。

；　　　　−６（ＳｉＣ１４／ｎ−プロピルアミン・Ｓ
ｉ／Ｃ＝１／１） 四塩化ケイ素２０　ｍｌ　（１７４ｍ　ｍｏｌ）と−級
アミンとしてのノルマルプロピルアミン４．７ｍｌ（６
１ｍ　ｍｏｌ）とを原料に用い、ケイ素と炭素との比が
１（Ｓｉ／Ｃ＝１／１）になるように反応させた以外は
実施例−４と同様な操作を繰り返して第１表に示すよう
な白黄色に粉末１．９２ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約１μｍの等
方性窒化ケイ素粒子に直径約０．５μｍ長さ２０〜３０
μｍの針状結晶が約５％混在していた。

？　　Ｉ　−７（ＳｉＨＣＩ　　５０）　ＳｉＨＣ１（
５０）／アユ１　ン：Ｓｔ／Ｃ・１０／１） 三塩化ケイ素１０　ｍ／　（Ｌｏｏｍ　ｍａｔ）と二塩
化ケイ素８．５　ｍｌ　（１００ｍ　ｍｏｌ）および−
級アミンとしテノ乾燥アニリン０．３６ｍＪ　（４ｍ　
ｍｏｌ）とを原料として用い、ケイ素と炭素との比が１
０　（Ｓ　ｉ／Ｃ＝　１０／　１）になるように実施例
−１と同様に合成および焼成を行い、得られた非晶室窒
化ケイ素粉末をタンマン炉内窒素気流下３０００’Ｃ／
ｈｒの昇温速度で１４００℃まで昇温し、３０分間保持
した。室温まで放冷後第１表に併記したような白色の窒
化ケイ素粉末０．５７ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約１μｍの等
方性粒子が主に観察された。

−−８５ｉＣ１、５ｉＣＨＣ１アユ１ン。

影ｊ艶ｌν逓− 四塩化ケイ素２０　ｍｌ　（１７４ｍ　ｍｏｌ）とメチ
ルトリクロルシラン１　ｍｌ（５，２ｍ　ｍｏｌ）およ
び−級アミンとしての乾燥アニリン０．２２ｍｊ！　（
２，５ｍ　ｍｏｌ）とを原料として用い、ケイ素と炭素
との比が１０（Ｓｉ／Ｃ・１０／１）になるように実施
例−１と同様に合成を行い、得られた窒化ケイ素前駆体
を管状炉内窒素気流下で６００℃／ｈｒの昇温速度で１
３００℃まで昇温し、３時間保持後タンマン炉に移し、
６０００℃／　ｈｒＯ界温昇温で１６００℃まで昇温し
５分間保持したのち室温まで放冷したところ第１表に併
記したような色の窒化ケイ素粉末０．３７ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約１μｍの等
方性粒子が観察された。

−１ｌ　　９　（ＳｉＣＩｍ／アニ１ン、アユ／Ｃ・１
０／１）内容積３００　ｍ　ｌの四つロフラスコにガス
吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデン
サー及び滴下ロートを装置し、反応系内を窒素置換した
のち、四つロフラスコに四塩化ケイ素２０　ｍｌｌ　（
１７４ｍ　ｍｏｌ　）、乾燥トルエン２２０ｒｒｌを入
れ、これを氷温に保持した。ここに滴下ロートより、原
料ハロゲン化珪素中のケイ素とアミン中の炭素との比が
１０（Ｓｉ／Ｃ・１０／１）になるように１級アミンと
しての乾燥アニリン０．２５ｍ１（２，７４ｍ　ｍｏｌ
）と乾燥トルエン１０ｍ１との混合物を滴下ロートより
滴下した。

次に反応生成物を氷温に保って激しく攪拌しながらアン
モニア７５ｇを窒素と混合して、４．５時間かけて吹き
込んだ。その際多くのフェームが発生し、下流ライン内
に多くの白色生成物が付着した。その後、実施例−１と
同様に洗浄焼成を行い、得られた非晶質窒化ケイ素をタ
ンマン炉内窒素気流下６０００℃／ｈｒの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、５分間放置した。室温まで放冷後
、第１表に併記したような白色の窒化ケイ素粉末０．２
５ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約１μｍの等
方性粒子が主に生成した。

’　ｌ　　１　　（ＳｉＣ１ｔ） （１）窒化ケイ素を製造するための前駆体合成内容積１
０００　ｍ　ｌの四つロフラスコにガス吹き込み管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサー及び滴下ロ
ートを装置し、反応系内を窒素置換した後、四つロフラ
スコに四塩化ケイ素３５ｍ１　（３０５ｍ　ｍｏｌ　）
、乾燥トルエン３８５　ｍ　ｌを入れ、これを氷温に保
持した。次に滴下ロートより、乾燥ピリジン７Ｑｍｌと
乾燥トルエン３５０　ｍ　ｌとの混合物を滴下すると、
四塩化ケイ素とピリジンとの白色錯体スラリーが生成し
た。

次に反応生成物を１５〜２５℃に保って激しく攪拌しな
がらアンモニア９０．５ｇを窒素と混合して、５時間か
けて吹き込んだ。反応終了後、ピリジン及び溶媒を減圧
除去（１５ｍｍｔ（ｇ６０℃）すると固体生成物８２．
３ｇが得られた。これは四塩化ケイ素基準で収率９９．
３％に相当する。全反応中に松露は生成せず、ガス流路
及びアンモニア供給口に閉塞はなかった。

乾燥した反応生成物３２．５ｇを内容積２００　ｍ　／
ｌの液体アンモニア洗浄装置に窒素バッグ中で移し取り
、液体アンモニア１６０ｍ１で５回洗浄し、副生ずる塩
化アンモニウムを除去し、窒化ケイ素を製造するための
前駆体５．１９ｇを得た。

（２）焼成 前駆体１．３４　ｇを窒素バッグ中で炭素製ボートに移
し取り、炉心管が高純度アルミナ製管状炉内で窒素気流
下６００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、
３時間放置した。室温まで放冷後、得られた生成物は白
色粉末で、窒素含有率３３．５％で粉末Ｘ線回折、赤外
分光分析によれば非晶質窒化ケイ素であるものが０．８
５ｇ回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末２．２０ｇを同じ炭素
製焼成ボートに移し取り、タンマン炉内で窒素気流下３
０００“Ｃ／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、
２０ｍ１ｎ放置した。室温まで放冷後、第１表に併記し
たような結晶質窒化ケイ素粉末１．６１　ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約０．８μｍ
長さ１０〜２０μｍの針状結晶が主に観察された。

型内　Ｉ　　　　２　　　（ＳｉＨＣｌｚ）三塩化ケイ
素３８　ｍｌｌ　（３７０ｍ　ｍｏｌ）を原料に用いた
以外は比較例−１と同様な操作をくり返し、反応生成物
として白色の窒化ケイ素前駆体と塩化アンモニウムの混
合物７６．５　ｇが得られた。これは三塩化ケイ素基準
で収率９７゜７％に相当する。全反応中に松露は生成せ
ず、ガス流路及びアンモニア供給口に閉塞はなかった。

乾燥した反応生成物を液体アンモニアで洗浄し、副生ず
る塩化アンモニウムを除去した窒化ケイ素前駆体を比較
例−１と同様に焼成した。タンマン炉内では３０００℃
／ｈｒＯ昇温速度で１６００℃まで昇温し、保持時間な
しで室温まで放冷後筒１表に記したような結晶質窒化ケ
イ素粉末１．０３ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡による観察では直径約０、８μｍ
長さ１０〜３０μｍの針状結晶が主に観察された。

以下余白 〔発明の効果］ 以上の説明から明らかな如く、本発明によれば以下の効
果を奏する。

（イ）窒化ケイ素前駆体であるシリコンイミド又はシリ
コンアミド中に、炭素源が均一に混入されているので、
加熱により針状結晶を殆んど含まない粒径サブミクロン
オーダの高純度α型等軸状窒化珪素粉末を容易に高収率
で得ることができる。

（０）加熱前後で偶発的に酸素と接触しても、窒化珪素
粉末中の酸素量が増大することがない。

（ハ）炭素源として用いる一級又は二級アミン類は価格
が安いので製造コストにほとんどひびかない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： Ｒ＿ｌＮ＿ｒＨ＿２＿ｒ＿＋＿１＿−＿ｌ（ I ）（式
   中、Ｒは脂肪族残基又は芳香族残基を示し、ｌは１≦ｌ
   ≦４の整数であり、ｒは１ 又は２である。但し、環式窒素化合物の場 合は、ｒ＝１に対してｌは２となる。） で表わされる少なくとも１種の第１級または第２級アミ
   ンを式（II）： Ｒ＿ｍＨ＿ｎＳｉ＿ｐＸ＿（＿２＿ｐ＿＋＿２＿−＿（
   ＿ｍ＿＋＿ｍ＿）＿）（II）（式中、Ｒは脂肪族残基ま
   たは芳香族残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ
   ＜２ｐ＋２の整数であり、ｎは０≦ｎ＜２ｐ＋２の整数
   であり、ｐは１または２であり、ｍ＋ ｎは０≦ｍ＋ｎ＜２ｐ＋２の整数である。）で表わされ
   る少なくとも１種のハロシランをケイ素原子と炭素原子
   の原子数比が１〜１００の範囲内にある割合で反応させ
   、一部において（オルガノアミノ）シランを生成させ、
   然る後該（オルガノアミノ）シランと前記ハロシランか
   らなる反応混合物にアンモニアを反応させることを特徴
   とするシリコンイミドまたはシリコンアミドの製造方法
   。 ２、前記少なくとも１種のハロシランを前記少なくとも
   １種の第１級または第２級アミンと反応させる前または
   後に、該少なくとも１種のハロシランまたは該少なくと
   も１種のハロシランおよび前記反応により一部として生
   成した前記（オルガノアミノ）シランにこれらとアダク
   トを形成する反応以外の反応をしない塩基を作用させて
   これらのアダクト混合物を生成する工程を有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（ I ）： Ｒ＿ｌＮ＿ｒＨ＿２＿ｒ＿＋＿１＿−＿ｌ（ I ）（式
   中、Ｒは脂肪族残基または芳香族残基を示し、ｌは１≦
   ｌ≦４の整数であり、ｒは １又は２である。但し、環式窒素化合物の 場合は、ｒ＝１に対してｌは２となる。） で表わされる少なくとも１種の第１級または第２級アミ
   ンと式（II）： Ｒ＿ｍＨ＿ｎＳｉ＿ｐＸ＿（＿２＿ｐ＿＋＿２＿−＿（
   ＿ｍ＿＋＿ｎ＿）＿）（II）（式中、Ｒは脂肪族残基ま
   たは芳香族残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ
   ＜２ｐ＋２の整数であり、ｎは０≦ｎ＜２ｐ＋２の整数
   であり、ｐは１または２であり、ｍ＋ ｎは０≦ｍ＋ｎ＜２ｐ＋２の整数である。）で表わされ
   る少なくとも１種のハロシランをケイ素原子と炭素原子
   の原子数比が１〜１００の範囲内にある割合で反応させ
   て一部において（オルガノアミノ）シランを生成させ、
   該（オルガノアミノ）シランと前記ハロシランからなる
   反応混合物にアンモニアを反応させてシリコンイミドま
   たはシリコンアミドを得、そして精製回収した該シリコ
   ンイミドまたはシリコンアミドを熱処理することを特徴
   とする窒化ケイ素粉末の製造方法。 ４、前記少なくとも１種のハロシランを前記少なくとも
   １種の第１級または第２級アミンと反応させる前または
   後に、該少なくとも１種のハロシランまたは該少なくと
   も１種のハロシランおよび前記反応により一部として生
   成した前記（オルガノアミノ）シランにこれらとアダク
   トを形成する反応以外の反応をしない塩基を作用させて
   これらのアダクトを生成する工程を有する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５、前記シリコンイミドまたはシリコンアミドから窒化
   ケイ素粉末を得るために、シリコンイミドまたはシリコ
   ンアミドを不活性ガスもしくは還元性ガスまたはこれら
   両者の混合ガス雰囲気下で、先ず６００〜１３００℃の
   温度で焼成して非晶質窒化ケイ素を得、次いで１３００
   〜１７００℃の温度で焼成して結晶質窒化ケイ素を得る
   特許請求の範囲第３項記載の方法。