JPS59166582A - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は空気調和に適用される吸収式冷凍機およびヒー
トポンプに用いられる吸収冷媒組成物に関する。

従来例の構成とその問題点 一般に、吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成物を内部
に含んた゛閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発器で
液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱を奪
い冷凍する。蒸発器で気化した冷媒蒸気は、吸収器で低
冷媒濃度溶液と接触し吸収される。冷媒を吸収した高冷
媒濃度溶液は、外部熱源よｐ熱を受けることにより、冷
媒蒸気を放出する。気化した冷媒蒸気は、次に凝縮器で
凝縮され、液化冷媒として蒸発器へ送られる。冷媒蒸気
を放出した溶液は、低冷媒濃度溶液として吸収器に戻り
、冷媒蒸気を再び吸収する。

このような冷却および加熱に対して最高の可能な効果は
、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にしなければ達成で
きない。

ところが、従来、冷媒にモノクロロジフルオロメタン（
Ｒ２２）、吸収剤にＮｉ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）又は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（ＴＥＧＤＭＥ）−ｉ用いた吸収冷媒組成物が提案され
てはいるが、これらは実用化するには不光分な寿命しか
有していない。

その原因の一つはこれら全加熱するとＲ２２が分解して
塩酸や弗酸などの生成物が生じ、機器全構成する金属等
を腐食し、更に吸収剤も同時に分解して、機器の損傷ば
かりでなく、組成物の物理化学的性質の劣化という致命
的な間鴨ヲきたし到底許容できなかったからである。

このような劣化分解反応は構成成分および組みあわせに
よって、極めて個別的でかつ複雑であるから高温におけ
る熱安定化は非常に困難である。

従って、Ｒ２２／ＤＭＦやＲ２２／ＴＥＧＤＭＥ　の吸
収冷媒組成物は、他の組成物とくらべてすぐれた物理化
学的性質をもっているにもかかわらず、上記に述べたよ
うな欠点の故に未だ実用化に至っていないのである。

化に対し、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどで最高
の効果が充分達成できるような、高温で安定性にすぐれ
た組成物を提供することにある。

発明の構成 本発明に関する吸収冷媒組成物は、メタン系、エタン系
などの弗化炭化水素および、アミド系、グリコールエー
テル系有機溶媒などの極性有機溶媒とからなる吸収冷媒
組成物に、ホスファイト化合物およびホスヘート化合物
を添加したものである。

実施例の説明 一般に、前記吸収冷媒組成物は、効果全最大て得るため
には、熱安定性が良く、かつ共存金属の作用に対して充
分安定したものでなければならない。そのためには、既
知の酸化防止剤や、記載するホスファイト化合物を使用
することが一部には認められている。しかし添加物全使
用することにより、組成物の熱安定性は向上したものの
、スラッジの生成を見たり、あるいは、異種金属への銅
メツキ現象が存在しているものもあり、満足されたもの
にはなっていない。何故なら、例えば、銅メツキ現象が
ある時、冷凍機の可動部分で、摺動抵抗が増大し、機械
損失の増加をきたすことになるからである。

従って、実用上の観点からすると、熱安定性にすぐれか
つ、共存金属への防錆効果を有する吸収冷媒組成物の開
発が期待されている。

このような点にかんがみ、本発明者らは、種々研究］７
た結果、ホスファイト化合物およびホスヘート化合物を
二元添加することにより前記の期待に応えるべき吸収冷
媒組成物の開発に成功した。

即ち、本発明における組成物は、二元添加することによ
って、冷媒の分解に伴なう生成物の抑制により高温での
安定した使用に耐えかつ共存金属イオン、（例えば銅）
の触媒作用の抑制などによりメッキ現象全抑制するなど
のすぐれた特徴を有する。従って、本発明に関する吸収
冷媒組成物は、熱安定性が同上し、かつ、共存金属の作
用に対しても充分安定した組成物と言える。

本発明に関する弗化炭化水素は、モノクロロジフルオロ
メタン、ジクロロモノフルオロメタン（Ｒ２１）、）リ
フルオロメタン、モノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ
１２４）、モノクロロトリフルオロエタン（Ｒ１３３）
、モノクロロジフルオロエタンおよびそれらの混合物な
どであシ、吸収サイクルの動作条件によって冷媒として
選ばれる全ての弗化炭化水素を含む。

又、極性有機溶媒は、ホルムアミド、アセトアミド、モ
ノメチルホルムアミド、モノメチルアセトアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰ）、Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの分子内−〇〇Ｎ−結
合を有するアミド系化合物およびそれらの混合物、又、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥ
ＧＤＭＥ）、ジエチレングリコール、ジエチレンエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチｌレエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル（Ｔ３　ＥＧＤＭＥ　）、ト
リエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
クリコールジブチルエーテル、ＴＥＧＤＭＥ、テトラエ
チレングリコールジエチルエーテル、およびテトラエム
レンゲリコールジブチルエーテルなどの化学式％式％ で示されるグリコールエーテル系化合物およびそれらの
混合物を含み記載以外の冷媒との組合せにおいて選択さ
れる有機溶媒が含捷れる。

そして、前記に述べたホスファイト化合物およびホスヘ
ート化合物は、化学式（Ｒ＋０）（Ｒ２０）（Ｒｓｏ）
Ｐおよび（Ｒ４０ＸＲ５０）（Ｒ６０）　Ｐ　Ｏで示さ
れ、式中のＲ１−Ｒ６は各々独立に水素基、アルキル基
、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基。

アルカレンフェニル基、アルカレンアルキルフェニル基
、アルキレンフェニル基オよびアルキレンアルキルフェ
ニル基である。又、これらの化合物はＩＪンの酸素に対
する構成形態と、置換基の種類、例えばメチルのような
アルキル基が、　Ｒ１−Ｒ６全てに置換されている時、
それぞれをトリメチルホスファイト又は、トリメチルホ
スヘートと呼称される。従って、本発明に関するホスフ
ァイト化合物およびホスヘート化合物とは、メチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イ
ソオクチル、イソデシル、ドデシルデシル、トリデシル
、ラウリル、オクタデシルおよびオレイル々どの炭素数
１〜１８を有するアルキル基や又、ノニルフェニル、タ
レジルなどの炭素数１〜９であるアルキル基を有するア
ルキルフェニル基などの置換基で構成されたものを含む
。この場合リンが安定化に関して活性基であると考えら
れているので、例えばホスファイト化合物の場合構成成
分Ｒ１〜Ｒ３の大きさは臨界的ではなく、沸点、融点。

有機溶媒に対する溶解性および毒性などを考慮しさえす
れば、Ｒ１−Ｒ３の全てが同じ又は異なるものや、２つ
が同じで残りが異なるようなトＩＪ　＋、又はジーの物
質全全て含み、ホスヘート化合物の場合でも同様であシ
、この化合物ではさらにモノ−も含む。これらを前記吸
収冷媒組成物に二元添加することにより安定効果が得ら
れ、添加量はともに０．０６〜０．６重量９ものリン濃
度範囲が好ましく、０．０５〜０．２重量％のリン濃度
では、さらに著しい安定効果を示す。

本発明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の組成物と
くらべて著しく安定化された組成物である。２００′Ｇ
以上の高温においても、弗化炭化水素および有機溶媒の
劣化分解が抑制され、組成物の黄変も遅くてかつ少く、
タール状黒色に固化することはない。さらに組成物の寿
命という観点からすれば、はぼ１ｏ〜２ｏ倍安定化され
、機器に用いた時長期の寿命が期待できる。

〔実施例１〕 Ｒ２２とＤＭＡを１＝１の割合に混合し、第１表に示す
化合物ケ加え、銅、ステンレス（ＳＵＳ−３ｏ４）２共
存させ、バイレックス管に封入して、１６０℃で耐熱試
験全行なった。

以下余白 第１表 試料番号■〜■は、酸化防止剤、試料番号■は防錆剤で
あり、従来例全試料番号■とした。

その結果、試料■は１４日目ですでに緑色を呈し３０日
目にはタール状の黒色溶液となり、試料■〜■は試料■
に比較し同様の変色全示したり、劣化が加速されている
ものもあり、３ｏ日目には全て黒色化していたのに対し
、試料■〜■では、緑色を呈しているのみであった。一
方、試料■〜■の銅およびステンレスは全体が黒化して
いたが、試料■■■■は、黒化の程度は小さいもののス
テンレスが黄色に変化しているものもあった０これらに
対し、試料■、■では銅、ステンレスは何ら異常はなく
、銅粉の析出も全くない程著しい効果が得られた。

このように、かかる吸収冷媒組成物では、よく知られて
いる酸化防止剤や防錆剤の効果は全く示されず、試料■
〜■のように、ホスファイトおよびホスヘート化合物が
熱安定性効果？示しているが、さらに、試料■、■のよ
うにホスファイト化合物およびホスヘート化合物全二元
添加することにより組成物の分解抑制のみならず、金属
の防錆効果に対しても、著しい安定効果を生みだすこと
を見いたした。

〔実施例２〕 Ｒ２２とＤＥＧＤＭＫ全２：１に混合し、ホスファイト
化合物、ホスヘート化合物、銅訃よびステンレスを加え
て、２２０℃で耐熱試験を行なった。その結果を第２表
に示す。

その結果、ホスファイトおよびホスヘート化合物の加え
られていない試料ｑジは、６０日日日褐色化し、分解弗
素量の定量分析から６■のＲ２２が分解していた。

また、試料σシ、σじのようにホスファイトおよびホス
ヘート化合物の添加量が０．０５重量％以下のリン濃度
では試料の溶液変化にも見られるように、分解弗素量、
鉄、銅イオンの遊離が多く、添加効果は全くなく、むし
ろ試料ｑ〕より悪化していた。一方、試料０（ｉＮ（９
＠σすσ）などのように０．Ｏ２Ｎ２．２重量％の））
ン濃度範囲では、組成物の色は少し黄色味のある程度で
効果が顕著であった。さらに試料（ｍＣ）（Ｄなどのよ
うに０．２〜０．５重量％のＩＪン濃度では組成物の色
が黄色を示し、Ｒ２２の分解は多少の変動はあるが有効
な効果が得られている。しかし、試料０Ｑ≧のように、
リン濃度が０．５重量％以上になる１３、　、 と、化合物の種類によってかな９差異があられれ、時に
は好捷しくない影響がでてきた。

従って、組成物の影響や価格等を考慮すると、１重量％
以上のリン濃度では、添加量に見あった安定効果は期待
できない。好ましくは０．０５〜０．６重量％のリン濃
度の範囲で添加すれば光分な安定効果が期待できる。に
もかかわらず、０．０５〜ｏ、２重量％のリン濃度では
、著しい安定効果全示す。

以下余白 １４７−：。

１６７　、 〔実施例３〕 実施例１と同様にして第３表に示されるような試料Ｑす
〜■全作成した。試料（８（２す［Ｆ］［Ｆ］はホスフ
ァイトおよびホスヘート化合物の二元添加を行ない、そ
れぞれに対する比較例として、ホスファイト化合物のみ
を加えたものを試料Ｇ）（Ｄ（Ｄ■とした。評価方法と
して熱安定性の他て、銅メツキ防止の効果を加えた。こ
の方法は、試料が加熱に応じて、銅イオンが溶解して遊
離し、共存スるステンレスやアルミニウムへ付着する銅
メッキの経時変化全測定することによシ行なった。

以下余白 ７− １８７　、 その結果、試料（Ｓ■［Ｆ］６）は、熱安定性にすぐれ
ているものの、中にはステンレス、アルミニウムなどへ
の銅メツキ速度が早いものもあったのに対し、試料（Ｄ
（ＤＣ２す○は、両者の特性においてすぐれ、十分な安
定効果を示していた。

同時にＡβ、　ＦｅおよびＣｕなどの定量分析ケおこな
ったが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハロゲンの
定量分析およびクロマトグラフによる分解生成物の定性
、定量分析とよく対応していた。

発明の効果 弗化炭化水素、有機溶媒およびホスファイト化合物およ
びホスヘート化合物からなる新規な安定化された本発明
による組成物であシ、金属の種類および弗化炭化水素と
有機溶媒との混合比率にかかわらず、十分な安定効果を
得られる。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名手続
補正書 昭和５９年１月７１日 昭和５８年特許願第４０８８０　号 ２発明の名称 吸収冷媒組成物 ３補正をする者 事件との関係　　　　　　特　　許　　出　　願　　人
任　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　
（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　山　　
下　　俊　　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 ５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書第７ページ第１３行〜第１４行目の「アルカレン
フェニル基、アルカレンアルキルフェニル基、」を抹消
します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）弗化炭化水素、および、極性有機溶媒とからなる
   吸収冷媒組成物に、化学式（Ｒ１０）　（Ｒ２０）％式
   ％ 示されるホスファイト化合物、およびホスヘート化合物
   を二元添加すること全特徴とする吸収冷媒組成物。
2. （２）ホスファイト化合物およびホスヘート化合物の添
   加量は、組成物に対して、各々リン濃度０．０５〜０．
   ６ｗｔ％であること全特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の吸収冷媒組成物。