JPS6340801B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6340801B2 JPS6340801B2 JP54170918A JP17091879A JPS6340801B2 JP S6340801 B2 JPS6340801 B2 JP S6340801B2 JP 54170918 A JP54170918 A JP 54170918A JP 17091879 A JP17091879 A JP 17091879A JP S6340801 B2 JPS6340801 B2 JP S6340801B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- acid
- ethylenically unsaturated
- vinyl acetate
- saponified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高吸収性樹脂の製造法に関する。さら
に詳しくは酢酸ビニルとマレイン酸ジアルキルエ
ステルとエチレン性不飽和カルボン酸系単量体
（エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエス
テルを除く）とを特定の割合で含む共重合体のケ
ン化物を製造することを特徴とするものである。 近年水または水性液体を高度に吸収する樹脂、
例えばデンプン−（メタ）アクリロニトリルグラ
フト共重合体ケン化物、架橋ポリエチレンオキシ
ド、デンプン−アクリルアミドグラフト体、ビニ
ルエステルとエチレン系不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体ケン化物の特定の条件下
での処理物、ポリビニルピロリドンの架橋体、ス
ルホン化ポリスチレンの架橋体、ポリビニルアル
コールと環状酸無水物との反応物などが開発され
るにいたり、かかる素材を尿、血液等の体液処理
品などの衛生分野、また吸、保水性を利用して農
業、園芸、土木、建築の分野、有機溶剤中の水の
分離、重金属類の吸着分離などの化学工業の分
野、その他の多くの分野でその利用が提案されて
いる。 しかしながらこれらの高吸収性樹脂に関する製
造方法を見ると、製造工程が非常に煩雑であつた
り、特殊な処理、操作を必要とするものが多い。
例えば特公昭53−13678号公報ではビニルエステ
ルとエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導
体との共重合体のアルカリケン化した共重合体
を、PH調整によつて該共重合体を単離し、またPH
調整によつて溶解し、そしてさらに特定の条件下
で乾燥するものである。またデンプン−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体ケン化物、デンプン−
アクリル酸グラフト化物などは特殊なグラフト化
触媒を使用し、デンプンにアクリロニトリル、ア
クリル酸をグラフトするものであり、その吸収能
も満足すべきものではない。 しかして本発明者らは、製造方法が簡略で且つ
吸収能も優れた樹脂を得ることについて鋭意検討
を重ねたところ、(a)酢酸ビニルと(b)マレイン酸ジ
アルキルエステルに、さらに(c)エチレン性不飽和
カルボン酸系単量体（エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルを除く）との特定の割合
からなる共重合体はアルカリケン化することによ
つてのみ、得られた共重合体ケン化物が高吸収性
能を有することを見い出し本発明を完成するにい
たつた。 本発明における高吸収性樹脂の製造法は、(a)酢
酸ビニル70〜98モル％、(b)マレイン酸ジアルキル
エステル１〜10モル％、(c)エチレン性不飽和カル
ボン酸系単量体（但し(b)を除く）１〜20モル％を
ランダム共重合させて得られる共重合体であつ
て、これをアルカリケン化し、そして(a)成分の酢
酸ビニルの80モル％以上をケン化するものであ
る。 (a)の酢酸ビニルは70モル％以上必要であり、そ
してその80モル％、好ましくは90モル％以上がケ
ン化されなければならない。上記範囲より酢酸ビ
ニル量及びケン化度がはづれた場合は、ゲル強度
の低下及び不溶化が不充分になり好ましくない。 (b)のマレイン酸ジアルキルエステルは１〜10モ
ル％である。１モル％未満では水不溶性の高膨潤
性樹脂は得られなく、10モル％を越えた場合は吸
収能低下の傾向が認められ不適当である。 (c)のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体（エ
チレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽
和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステルを含む）は、１〜20モル％
である。(a)、(b)二成分のみの共重合体をアルカリ
ケン化する方法でも水不溶性の膨潤性樹脂が得ら
れるが、吸収能は不充分であり、(c)成分が加わる
ことによつて吸収能が増大する。従つて(c)成分は
多いほどよいが20モル％を越えると、無熱処理で
は不溶化が不充分となる傾向が認められるので不
適当である。 また、該三元共重合体ケン化物の平均重合度に
関しては500以上、望ましくは500〜3000が好まし
い。500未満のときは、吸収機能が低下する。上
限に関しては特に制限はないが、3000を越えると
実際上製造が困難となり、工業的な生産が難しく
なる。 本発明における高吸収性性樹脂の製造法は、前
記(a)、(b)、(c)三成分を用いて、(a)、(b)、(c)三成分
が前記範囲内の割合のランダム共重合体となるよ
うに、通常の溶液重合を行う。例えばメタノール
などの低級アルコール溶媒と重合触媒の存在下、
(a)、(b)、(c)三成分を共重合する。得られた共重合
体を苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アルカ
リ金属アルコラートなどのアルカリ触媒を用いて
ケン化する。ケン化度は前記の如く酢酸ビニル成
分の80モル％以上がケン化されることを目標とす
る。 得られたケン化物は溶液重合時の溶媒及びケン
化反応によつて副生するエステルなどの溶剤を含
むのでそれを除去するために温度50〜110℃の条
件で加熱乾燥する。さらに加熱乾燥して得られた
粉末を、乾熱処理又は湿熱処理などの熱処理をほ
どこすと、不溶化度が高まるが吸収能が低下する
傾向が認められる。従つて目的、用途によつて
は、吸収能が若干劣つても不溶化度が高いものが
要求される場合があるので、その場合には上記熱
処理の採用が望まれる。熱処理条件としては好ま
しくは不活性ガス雰囲気下温度110〜200℃で時間
１〜360分の条件から適宜選択する。得られた高
吸収性樹脂の形状は粉末であるが、適度の粒度の
ものを選別して、また適度の粒度に粉砕して実用
に供する。 本発明における(b)マレイン酸ジアルキルエステ
ルとしては、マイレン酸のメチル、エチル、プロ
ピルなどのジアルキルエステルがあげられこれら
単独又は２種以上併用しうる。なかでもマレイン
酸ジメチルが好ましい。(c)エチレン系不飽和カル
ボン酸系単量体としては、前記のマレイン酸ジア
ルキルエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン
酸ジアルキルエステルを除いたものである。即ち
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコ
ン酸、アリルマロン酸などの不飽和ジカルボン
酸、そしてこれらのメチル、エチル、プロピルな
どのモノアルキルエステル、さらにアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、などの不飽和モノ
カルボン酸があげられ、これら単独又は２種以上
併用しうる。なかでも不飽和ジカルボン酸が好ま
しい。 さらにエチレン、プロピレンなどのα−オレフ
イン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスル
ホン酸、スルホン酸マレート等のオレフインスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチ
レンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メ
タ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアル
キルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマ
レート等のオレフインスルホン酸アルカリ塩、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単
量体、さらにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピロリドン誘導体等少量併用しても差支えない。 本発明の製造法により得られた該高吸収性樹脂
は他の公知の高吸収性樹脂と併用しても使用でき
る。 さらに無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、カオリンクレー、珪ソ
ウ土、長石粉等の無機系微粒子物さらに酸化チタ
ン、アルミナ等の金属酸化物粉末をも含みうる。 また他の水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソ
ーダ、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンなどをも目的用途に応じて含むものである。 本発明の製造法により得られた該三元共重合体
ケン化物は、高吸収性樹脂の用途として公知のす
べての用途に適用しうるものである。例えば生理
用ナプキン、タンポン、使い捨てオムツ等の衛生
分野、土壊保水剤、種子、苗木の保水等の農林園
芸分野、止水剤、結露防止剤、泥水凝固剤等の土
木建築分野、有機溶剤中の水の分離、エマルジヨ
ン・ラテツクスの濃縮、重金属の吸着等の化学工
業の分野、さらに酵素の固定、消火剤、食品包装
材料、湿度のコントロール剤等広汎な用途に用い
うるものである。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは特にことわりのない
限り「重量部」を表わす。 実施例 １ 酢酸ビニル1500部、マレイン酸ジメチル17.7
部、メタノール265部及びアゾビスイソブチロニ
トリル３部を反応器に仕込み、撹拌、加温して還
流下（65℃）マレイン酸ジメチル83.2部及びイタ
コン酸86.1部をメタノール溶液にて各々別々に滴
下し７時間重合を行い、重合率70％に達したとき
重合を停止した。以後常法に従つて精製した。得
られた酢酸ビニル／マレイン酸ジメチル／イタコ
ン酸共重合体のマレイン酸ジメチル量は5.0モル
％、イタコン酸量は5.0モル％であつた。 次に該共重合体の30重量％メタノール溶液をニ
ーダー中でイタコン酸成分をNaOHで中和後、
酢酸ビニル成分に対して0.09モル当量の８％
NaOHメタノール溶液を添加して40℃にて３時
間鹸化反応を行つた。以後過、メタノール洗浄
後55℃にて乾燥し、粘度48〜170メツシユの粉末
を得た。ケン化度は95.2モル％、平均重合度2100
であつた。得られた高吸収性樹脂粉末を用いて、
純水及び生理食塩水に対する吸収能を測定した。
結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１においてイタコン酸をアクリル酸に替
えて、同様にして酢酸ビニル／マレイン酸ジメチ
ル／アクリル酸共重合体ケン化物を得た。マレイ
ン酸ジメチル量は5.0モル％、アクリル酸量は5.0
モル％であり、ケン化度は98.0モル％、平均重合
度1500であつた。実施例１と同様にして吸収能を
測定し、結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１においてイタコン酸をマレイン酸モノ
メチルに替えて、実施例１と同様にして、酢酸ビ
ニル／マレイン酸ジメチル／マレイン酸モノメチ
ル共重合体ケン化物を得た。マレイン酸ジメチル
量は3.2モル％、マレイン酸モノメチル量は9.5モ
ル％であり、ケン化度は93.4モル％、平均重合度
2700であつた。実施例１と同様にして吸収能を測
定し、結果を第１表に示した。 参考例 高吸収性樹脂として公知のデンプン−アクリル
酸グラフト物の吸収能を、実施例と同様にして測
定し結果を第１表に示した。 【表】
に詳しくは酢酸ビニルとマレイン酸ジアルキルエ
ステルとエチレン性不飽和カルボン酸系単量体
（エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエス
テルを除く）とを特定の割合で含む共重合体のケ
ン化物を製造することを特徴とするものである。 近年水または水性液体を高度に吸収する樹脂、
例えばデンプン−（メタ）アクリロニトリルグラ
フト共重合体ケン化物、架橋ポリエチレンオキシ
ド、デンプン−アクリルアミドグラフト体、ビニ
ルエステルとエチレン系不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体ケン化物の特定の条件下
での処理物、ポリビニルピロリドンの架橋体、ス
ルホン化ポリスチレンの架橋体、ポリビニルアル
コールと環状酸無水物との反応物などが開発され
るにいたり、かかる素材を尿、血液等の体液処理
品などの衛生分野、また吸、保水性を利用して農
業、園芸、土木、建築の分野、有機溶剤中の水の
分離、重金属類の吸着分離などの化学工業の分
野、その他の多くの分野でその利用が提案されて
いる。 しかしながらこれらの高吸収性樹脂に関する製
造方法を見ると、製造工程が非常に煩雑であつた
り、特殊な処理、操作を必要とするものが多い。
例えば特公昭53−13678号公報ではビニルエステ
ルとエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導
体との共重合体のアルカリケン化した共重合体
を、PH調整によつて該共重合体を単離し、またPH
調整によつて溶解し、そしてさらに特定の条件下
で乾燥するものである。またデンプン−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体ケン化物、デンプン−
アクリル酸グラフト化物などは特殊なグラフト化
触媒を使用し、デンプンにアクリロニトリル、ア
クリル酸をグラフトするものであり、その吸収能
も満足すべきものではない。 しかして本発明者らは、製造方法が簡略で且つ
吸収能も優れた樹脂を得ることについて鋭意検討
を重ねたところ、(a)酢酸ビニルと(b)マレイン酸ジ
アルキルエステルに、さらに(c)エチレン性不飽和
カルボン酸系単量体（エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルを除く）との特定の割合
からなる共重合体はアルカリケン化することによ
つてのみ、得られた共重合体ケン化物が高吸収性
能を有することを見い出し本発明を完成するにい
たつた。 本発明における高吸収性樹脂の製造法は、(a)酢
酸ビニル70〜98モル％、(b)マレイン酸ジアルキル
エステル１〜10モル％、(c)エチレン性不飽和カル
ボン酸系単量体（但し(b)を除く）１〜20モル％を
ランダム共重合させて得られる共重合体であつ
て、これをアルカリケン化し、そして(a)成分の酢
酸ビニルの80モル％以上をケン化するものであ
る。 (a)の酢酸ビニルは70モル％以上必要であり、そ
してその80モル％、好ましくは90モル％以上がケ
ン化されなければならない。上記範囲より酢酸ビ
ニル量及びケン化度がはづれた場合は、ゲル強度
の低下及び不溶化が不充分になり好ましくない。 (b)のマレイン酸ジアルキルエステルは１〜10モ
ル％である。１モル％未満では水不溶性の高膨潤
性樹脂は得られなく、10モル％を越えた場合は吸
収能低下の傾向が認められ不適当である。 (c)のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体（エ
チレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽
和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステルを含む）は、１〜20モル％
である。(a)、(b)二成分のみの共重合体をアルカリ
ケン化する方法でも水不溶性の膨潤性樹脂が得ら
れるが、吸収能は不充分であり、(c)成分が加わる
ことによつて吸収能が増大する。従つて(c)成分は
多いほどよいが20モル％を越えると、無熱処理で
は不溶化が不充分となる傾向が認められるので不
適当である。 また、該三元共重合体ケン化物の平均重合度に
関しては500以上、望ましくは500〜3000が好まし
い。500未満のときは、吸収機能が低下する。上
限に関しては特に制限はないが、3000を越えると
実際上製造が困難となり、工業的な生産が難しく
なる。 本発明における高吸収性性樹脂の製造法は、前
記(a)、(b)、(c)三成分を用いて、(a)、(b)、(c)三成分
が前記範囲内の割合のランダム共重合体となるよ
うに、通常の溶液重合を行う。例えばメタノール
などの低級アルコール溶媒と重合触媒の存在下、
(a)、(b)、(c)三成分を共重合する。得られた共重合
体を苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アルカ
リ金属アルコラートなどのアルカリ触媒を用いて
ケン化する。ケン化度は前記の如く酢酸ビニル成
分の80モル％以上がケン化されることを目標とす
る。 得られたケン化物は溶液重合時の溶媒及びケン
化反応によつて副生するエステルなどの溶剤を含
むのでそれを除去するために温度50〜110℃の条
件で加熱乾燥する。さらに加熱乾燥して得られた
粉末を、乾熱処理又は湿熱処理などの熱処理をほ
どこすと、不溶化度が高まるが吸収能が低下する
傾向が認められる。従つて目的、用途によつて
は、吸収能が若干劣つても不溶化度が高いものが
要求される場合があるので、その場合には上記熱
処理の採用が望まれる。熱処理条件としては好ま
しくは不活性ガス雰囲気下温度110〜200℃で時間
１〜360分の条件から適宜選択する。得られた高
吸収性樹脂の形状は粉末であるが、適度の粒度の
ものを選別して、また適度の粒度に粉砕して実用
に供する。 本発明における(b)マレイン酸ジアルキルエステ
ルとしては、マイレン酸のメチル、エチル、プロ
ピルなどのジアルキルエステルがあげられこれら
単独又は２種以上併用しうる。なかでもマレイン
酸ジメチルが好ましい。(c)エチレン系不飽和カル
ボン酸系単量体としては、前記のマレイン酸ジア
ルキルエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン
酸ジアルキルエステルを除いたものである。即ち
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコ
ン酸、アリルマロン酸などの不飽和ジカルボン
酸、そしてこれらのメチル、エチル、プロピルな
どのモノアルキルエステル、さらにアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、などの不飽和モノ
カルボン酸があげられ、これら単独又は２種以上
併用しうる。なかでも不飽和ジカルボン酸が好ま
しい。 さらにエチレン、プロピレンなどのα−オレフ
イン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスル
ホン酸、スルホン酸マレート等のオレフインスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチ
レンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メ
タ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアル
キルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマ
レート等のオレフインスルホン酸アルカリ塩、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単
量体、さらにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピロリドン誘導体等少量併用しても差支えない。 本発明の製造法により得られた該高吸収性樹脂
は他の公知の高吸収性樹脂と併用しても使用でき
る。 さらに無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、カオリンクレー、珪ソ
ウ土、長石粉等の無機系微粒子物さらに酸化チタ
ン、アルミナ等の金属酸化物粉末をも含みうる。 また他の水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソ
ーダ、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンなどをも目的用途に応じて含むものである。 本発明の製造法により得られた該三元共重合体
ケン化物は、高吸収性樹脂の用途として公知のす
べての用途に適用しうるものである。例えば生理
用ナプキン、タンポン、使い捨てオムツ等の衛生
分野、土壊保水剤、種子、苗木の保水等の農林園
芸分野、止水剤、結露防止剤、泥水凝固剤等の土
木建築分野、有機溶剤中の水の分離、エマルジヨ
ン・ラテツクスの濃縮、重金属の吸着等の化学工
業の分野、さらに酵素の固定、消火剤、食品包装
材料、湿度のコントロール剤等広汎な用途に用い
うるものである。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは特にことわりのない
限り「重量部」を表わす。 実施例 １ 酢酸ビニル1500部、マレイン酸ジメチル17.7
部、メタノール265部及びアゾビスイソブチロニ
トリル３部を反応器に仕込み、撹拌、加温して還
流下（65℃）マレイン酸ジメチル83.2部及びイタ
コン酸86.1部をメタノール溶液にて各々別々に滴
下し７時間重合を行い、重合率70％に達したとき
重合を停止した。以後常法に従つて精製した。得
られた酢酸ビニル／マレイン酸ジメチル／イタコ
ン酸共重合体のマレイン酸ジメチル量は5.0モル
％、イタコン酸量は5.0モル％であつた。 次に該共重合体の30重量％メタノール溶液をニ
ーダー中でイタコン酸成分をNaOHで中和後、
酢酸ビニル成分に対して0.09モル当量の８％
NaOHメタノール溶液を添加して40℃にて３時
間鹸化反応を行つた。以後過、メタノール洗浄
後55℃にて乾燥し、粘度48〜170メツシユの粉末
を得た。ケン化度は95.2モル％、平均重合度2100
であつた。得られた高吸収性樹脂粉末を用いて、
純水及び生理食塩水に対する吸収能を測定した。
結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１においてイタコン酸をアクリル酸に替
えて、同様にして酢酸ビニル／マレイン酸ジメチ
ル／アクリル酸共重合体ケン化物を得た。マレイ
ン酸ジメチル量は5.0モル％、アクリル酸量は5.0
モル％であり、ケン化度は98.0モル％、平均重合
度1500であつた。実施例１と同様にして吸収能を
測定し、結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１においてイタコン酸をマレイン酸モノ
メチルに替えて、実施例１と同様にして、酢酸ビ
ニル／マレイン酸ジメチル／マレイン酸モノメチ
ル共重合体ケン化物を得た。マレイン酸ジメチル
量は3.2モル％、マレイン酸モノメチル量は9.5モ
ル％であり、ケン化度は93.4モル％、平均重合度
2700であつた。実施例１と同様にして吸収能を測
定し、結果を第１表に示した。 参考例 高吸収性樹脂として公知のデンプン−アクリル
酸グラフト物の吸収能を、実施例と同様にして測
定し結果を第１表に示した。 【表】
Claims (1)
- １ (a)酢酸ビニル70〜98モル％、(b)マレイン酸ジ
アルキルエステル１〜10モル％及び(c)エチレン性
不飽和カルボン酸系単量体（但しエチレン性不飽
和ジカルボン酸ジアルキルエステルを除く）１〜
20モル％をランダム共重合させて得られる共重合
体をアルカリケン化して、酢酸ビニル成分の80モ
ル％以上をケン化することを特徴とする高吸収性
樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17091879A JPS5693708A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Highly absorptive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17091879A JPS5693708A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Highly absorptive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5693708A JPS5693708A (en) | 1981-07-29 |
| JPS6340801B2 true JPS6340801B2 (ja) | 1988-08-12 |
Family
ID=15913756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17091879A Granted JPS5693708A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Highly absorptive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5693708A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990008806A1 (en) * | 1989-01-27 | 1990-08-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Superabsorbing copolymers of vinyl alcohol |
| UA74575C2 (uk) * | 2000-05-01 | 2006-01-16 | Sanders John Larry | Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою |
| EP1857473B1 (en) * | 2005-03-08 | 2011-07-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Modified polyvinyl alcohol and process for producing the same |
| JP4611157B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2011-01-12 | 電気化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法 |
-
1979
- 1979-12-28 JP JP17091879A patent/JPS5693708A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5693708A (en) | 1981-07-29 |
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