JPS646211B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS646211B2 JPS646211B2 JP54108341A JP10834179A JPS646211B2 JP S646211 B2 JPS646211 B2 JP S646211B2 JP 54108341 A JP54108341 A JP 54108341A JP 10834179 A JP10834179 A JP 10834179A JP S646211 B2 JPS646211 B2 JP S646211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- ethylene
- titanium
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、延伸性の改善されたポリプロピレン
の製造方法に関する。 ポリプロピレンは、剛性が高く、機械的強度の
大きい優れた合成樹脂であるが、一軸あるいは二
軸延伸することにより、機械的性質が大幅に向上
し、さらに透明性、耐寒性も著るしく改善される
ので、延伸加工してテープ、ヤーン、二軸延伸フ
イルムなどとしても広く用いられている。 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、さらに活性化した三塩化チタンおよび有機ア
ルミニウムハライドからなる触媒系を用いると、
プロピレンの重合速度が大きく、商業的価値の乏
しい無定形重合体の副生量も少なく、工業的に有
利にポリプロピレンを製造できるが、かかる触媒
を用いて製造されたポリプロピレンは延伸性が劣
ることが見出された。すなわち、高倍率の延伸を
行なおうとすると膜割れが起りやすいため、延伸
による物性の改善が不十分である。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、重合体中に特定の範囲のエチレン
を共重合させることにより、延伸性が改善される
ことを見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は、(a)四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元し、さらに活性化した三
塩化チタンおよび(b)有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用い、生成重合体のエチレン含有率が
0.1〜1.0重量％になるように少量のエチレンをプ
ロピレンとともに重合系に供給することを特徴と
する延伸性の改善されたポリプロピレンの製造方
法である。 本発明により製造されたポリプロピレンは延伸
性が改善され高倍率の延伸が可能であり、優れた
機械的性質の延伸物が得られる。 本発明において触媒成分(a)としては、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに
活性化した三塩化チタンが使用される。例えば四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた還元生成物を、活性化されたチタン化合
物製造のための出発原料として使用し、錯化剤処
理、有機アルミニウム化合物処理、ハロゲン処理
または四塩化チタン処理あるいはその組み合わせ
により高活性化した触媒を使用することを特徴と
する。この触媒は単に還元生成物を熱処理等の公
知の方法（たとえば特公昭39−20501号公報に記
載の方法）で得られたものに比べ、少なくとも３
倍以上の活性を有するものである。 さらに詳しくは例えば本発明者らが見い出した
方法（特開昭50−74595号公報、特願昭51−
108276）により得られた固体触媒が使用可能であ
る。 また本発明の実施に際しては特開昭47−34478
号公報に記載の方法、すなわち還元生成物をエー
テル等の錯化剤処理後四塩化チタンで処理するこ
とにより得られた高活性触媒もまた本方法には十
分使用可能である。 本発明が必須とする三塩化チタン触媒以外のも
の、たとえば現在市販されているような四塩化チ
タンを金属アルミニウムで還元し粉砕により活性
化処理した（たとえば、東邦チタニウム社製三塩
化チタンAA）ものや、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、熱処理した従来公知の
触媒では、本発明の効果を達成することはできな
い。 本発明において触媒成分(b)として使用される有
機アルミニウム化合物としては、具体的にはたと
えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドラ
イド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アル
キルアルミニウムアルコキシハライドなどであ
る。これらの中で好適な化合物の具体的例示とし
ては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムの混合物、トリ
エチルアルミニウムと塩化アルミニウムの混合物
などであり、特に好ましいのはジエチルアルミニ
ウムクロライドである。 本発明において触媒は、本質的に前記特定比率
の二成分を含むものであるが、更に公知に電子供
与性化合物を第三成分として含むこともできる。
かかる第三成分としては、酸素、窒素、イオウ、
リン原子を含む化合物が一般的であるが、他に芳
香族化合物もよく知られている。具体的に例示す
ると、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル、安息
香酸エチル、ε―カプロラクトンなどの飽和ある
いは不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族エステル
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ブチルチオエーテル、チオフエノ
ールなどの有機含イオウ化合物、トリエチルアミ
ンなどのアミン類、トリ―ｎ―ブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリ―ｎ―ブチ
ルホスフアイト、トリ―ｎ―ブチルホスフエー
ト、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機リン
化合物、ベンゼン、トルエン、アズレンなどの芳
香族化合物などである。これらは二種以上同時に
使用してもよい。 電子供与性化合物と前記二触媒成分との比率
は、電子供与性化合物の種類によつて効果の程度
が異るので、許容できる触媒活性の低下の度合い
とアタクチツクポリマーの発生量との兼合いでそ
れぞれ適当な範囲があるが、一般的には触媒成分
(a)に対してモル比で0.01〜100程度である。 触媒成分(a)、(b)または(a)、(b)および電子供与性
化合物からなる触媒を重合器へ投入する方法はこ
れらを別々に投入してもよいし、可能な２ないし
３の成分の組合せを混合して投入することもでき
る。 本発明において、重合系に供給されるエチレン
とプロピレンの比率は、生成重合体のエチレン含
有量が0.1〜1.0重量％になるように選ばなくては
ならない。エチレン含有量が0.1重量％より少な
すぎると延伸性の改良が不十分である。一方、エ
チレン含有量が1.0重量％より多すぎると延伸物
の機械的性質が低下する。 重合系に供給するモノマーの比率は、製造条件
（温度、圧力、重合媒体の種類、触媒など）によ
つて決まるモノマー反応性比を考慮して目的の組
成の共重合体が得られるように選ぶ。 重合はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンのような芳香族炭化水素などの不
活性有機溶媒中、あるいは実質的に不活性有機溶
媒を含まない液相モノマー中もしくは気相中で行
われる。 重合温度は０〜200℃好ましくは30〜80℃であ
る。 重合圧力は任意の圧力たとえば常圧〜100Kg／
cm2であり、重合方法により任意に選択することが
できる。 分子量の調節は種々の分子量調節剤を使用して
実施することができるが、水素の使用が一般的で
ある。 重合は、連続的、バツチ式いずれの方法で行う
こともできる。重合時間あるいは重合器での平均
滞留時間は任意であるが、より経済的に製造する
ために触媒残渣除去工程を実質的に省くか、ある
いは簡単にするには触媒成分(a)１重量部あたり
8000重量部以上の共重合体が生成するように与え
られた他の重合条件下で重合時間あるいは平均滞
留時間を選ぶことが望ましい。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) メルトインデクス（MFI） JIS K6758によつた。 (2) ヘイズ ASTM D1003によつた。 (3) ヤング率 ASTM D882によつた。 実施例 １ (1) 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後、乾燥
ヘキサン40、四塩化チタン10を投入し、この
溶液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30、エチルア
ルミニウムセスキクロライド23.2より成る溶液
を反応系の温度が−３℃以下に保たれる様な条件
で滴下した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生成物を
０℃で固液分離し、40のヘキサンで２回洗浄し
16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ―デカリン
にスラリー化し、スラリー濃度を0.2ｇ／c.c.とし
て140℃で２時間熱処理した。反応後上澄み液を
抜き出し、40のヘキサンで２回洗浄し、三塩化
チタン組成物(A)を得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン組成物
(A)11Kgをトルエン55にスラリー化し、三塩化チ
タン組成物(A)／ヨウ素／ジイソアミルエーテル＝
１／0.1／1.0モル比になる様にヨウ素及びイソア
ミルエーテルを投入し、80℃で１時間反応させる
ことにより三塩化チタン固体触媒(B)を得た。 (2) ポリプロピレンの製造 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロピ
レンで置換した後、ヘプタン68、プロピレン
13.6Kg、エチレン0.005Kgを送入した。重合器を
60℃に昇温し、圧力が10Kg／cm2ゲージ、気相中の
エチレンおよび水素の濃度がそれぞれ2.2および
0.5モル％になるように、プロピレン、エチレン
および水素を送入した。 前記三塩化チタン固体触媒(B)を3.1ｇ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド（DEAC）を25ｇ投入
して、ヘプタン２で洗い込み共重合を開始し
た、以後、温度、圧力、気相組成が一定に維持さ
れるようにモノマーを連続的に供給して８時間共
重合を続けた。 イソブタノールを投入して共重合を停止した
後、60℃のヘプタン70を加え30分間撹拌した。
遠心分離器で粉末共重合体を分離し、乾燥して
26.5Kgの粉末共重合体を得た。また、粉末共重合
体を分離した残りのヘプタンを濃縮して0.5Kgの
非晶性重合体を得た。 全生成重合体に対する粉末共重合体の重量百分
率（HIP％）は98％であり、三塩化チタン触媒成
分あたりの全生成重合体量（触媒効率）は9200
ｇ／ｇである。 赤外分光法により測定された粉末共重合体のエ
チレン含有量は0.3重量％であつた。 比較例 １ エチレンを送入しない以外は実施例１と同様に
行なつた。 HIP％は99％、触媒効率は9000ｇ／ｇであつ
た。 比較例 ２ 粉末共重合体のエチレン含有量が2.0重量％に
なるようにエチレンを送入した以外は、実施例１
と同様に行なつた。 HIP％は96％、触媒効率は、9800ｇ／ｇであつ
た。 比較例 ３ 東邦チタニウム社製三塩化チタンAAを10ｇ投
入した以外は実施例１と同様に行なつた。HIP％
は92％、触媒効率は2900ｇ／ｇであつた、粉末共
重合体のエチレン含有量は0.3重量％であつた。 〈フイルム加工〉 実施例１、比較例１〜３で得られた粉末重合体
にフエノール系酸化防止剤を0.2重量％加えて
各々ペレツト状に造粒した。ペレツトを直径65mm
のスクリユーを有するＴダイ押出機を用いて280
℃で溶融押出しを行ない次いで35℃の冷却ロール
で急冷してシートを得た。このシートを140℃で
加熱しながら縦延伸し、次いで160℃の熱風で加
熱しながら横延伸した後、150℃で５秒間緊張熱
処理して厚さ30μの二軸延伸フイルムを得た。 各々の重合体についての、延伸特性と二軸延伸
フイルムの特性値を第１表に示す。第１表から明
らかな如く、実施例１で得られたポリプロピレン
は延伸特性にすぐれ、かつフイルムのヤング率も
高い。エチレン含有しないポリプロピレンは比較
例１に示す如く、延伸特性において劣る。エチレ
ンを２重量％含有するポリプロピレンは比較例２
に示す如く、延伸特性にすぐれているがフイルム
のヤング率は低下する。また、比較例３に示す本
発明で必須としない三塩化チタンAAを用いた場
合は、延伸特性にすぐれているが、フイルムのヤ
ング率が低い。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物） 200の反応器をアルゴン置換した後、乾燥ヘ
キサン40四塩化チタン10を投入し、この溶液
を−５℃に保つた。 ついで乾燥ヘキサン30、ジエチルアルミニウ
ムクロリド11.6より成る溶液を反応系の温度が
−３℃以下に保たれる様な条件で滴下した。滴下
完了後さらに30分間撹拌を続け、ついで70℃まで
昇温し、さらに１時間撹拌を続けた。 ついで静置して固液分離し、更に40のヘキサ
ンで３回洗浄し15Kgの還元生成物を得た。 該還元生成物は4.60重量％のAlを含有する。 ２ 調製法（エーテル処理固体の調製） 上記調製法で得られた還元生成物を40の乾
燥ヘキサンに懸濁させ、ついで還元生成物に対し
て1.2モル比のジイソアミルエーテルを添加し、
40℃で１時間撹拌した。 反応終了後、上澄み液を抜き出し、更に40の
ヘキサンで３回洗浄し乾燥した。 ３ 調製法 上記、調製法に従がつて調製したエーテル処
理固体10Kgを乾燥ヘプタン30、四塩化チタン20
より成る溶液に投入し70℃で２時間処理した。 反応後上澄み液を抜き出し、さらに30のヘキ
サンで３回洗浄後、乾燥して三塩化チタン固体触
媒(C)を得た。 (2) ポリプロピレンの製造 30m3の重合槽に液状プロピレン1700Kg／hr、エ
チレン６Kg／hr、前記の三塩化チタン固体触媒(C)
60ｇ／hr、ジエチルアルミニウムクロライド600
ｇ／hr、メタクリル酸メチル50ｇ／hrを水素の存
在下に連続的に供給し、槽内を70℃に保つて重合
反応を流通方式で行なつた。 重合槽下部より槽内の液面レベルが一定に保た
れるように重合スラリーを連続的に抜き出し、塔
径600φ、塔高8200mmで10段の円錘状の回転板を
有する向流式多段接触洗浄塔の上部へ供給した。 洗浄塔の中央部より失活剤としてイソブタノー
ル１Kg／hrを送入した。 一方、洗浄塔の下部より61〜64℃に保持された
精製液相プロピレンを1100Kg／hrの流通で連続的
に供給し、塔内を12rpmのきわめてゆるい速度で
撹拌した。 塔下部に堆積した不溶性重合体をレベル計と連
動した減圧弁を通して、塔下部より連続的にフラ
ツシユタンクへ抜き出した。かくして720Kg／hr
の粉末重合体を得た。触媒効率は12000ｇ／ｇで
ある。得られた粉末重合体のエチレン含有量は
0.6重量％であつた。 一方、洗浄塔の頂部からは触媒とイソブタノー
ルの反応物、可溶性の非晶性重合体など液相モノ
マー類に可溶な物質を含む液相モノマー類が排出
され、アタクチツク重合体回収装置へ導入され
た。かくして2.9Kg／krの非晶性重合体が回収さ
れた。 全生成共重合体に対するアタクチツク重合体回
収割合は0.4％である。 得られた粉末重合体にフエノール系酸化防止剤
を0.2重量％加えて各々ペレツト状に造粒した。
ペレツトのMFIは1.2であつた。ペレツトをダイ
ス温度230℃でインフレーシヨン．フイルムに製
膜し、これをスリツトし、130℃の周速度の異な
るロール間で８倍に延伸した。得られたヤーンの
デニールは1000ｇ／ｄであつた。 シヨツパー式引張試験機を用い引張速度300
mm／minで得られたヤーンの引張試験を行なつ
た。強度は5.9ｇ／デニール、伸度は20％であつ
た。 比較例 ４ エチレンを供給しなかつた以外は、実施例３と
同様に行なつた。 ペレツトのMFIは1.2であり、引張試験の結果
は、強度が5.0ｇ／デニール、伸度が15％であつ
た。 また、得られたヤーンは縦割れがしやすく、毛
羽だちやすかつた。
の製造方法に関する。 ポリプロピレンは、剛性が高く、機械的強度の
大きい優れた合成樹脂であるが、一軸あるいは二
軸延伸することにより、機械的性質が大幅に向上
し、さらに透明性、耐寒性も著るしく改善される
ので、延伸加工してテープ、ヤーン、二軸延伸フ
イルムなどとしても広く用いられている。 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、さらに活性化した三塩化チタンおよび有機ア
ルミニウムハライドからなる触媒系を用いると、
プロピレンの重合速度が大きく、商業的価値の乏
しい無定形重合体の副生量も少なく、工業的に有
利にポリプロピレンを製造できるが、かかる触媒
を用いて製造されたポリプロピレンは延伸性が劣
ることが見出された。すなわち、高倍率の延伸を
行なおうとすると膜割れが起りやすいため、延伸
による物性の改善が不十分である。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、重合体中に特定の範囲のエチレン
を共重合させることにより、延伸性が改善される
ことを見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は、(a)四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元し、さらに活性化した三
塩化チタンおよび(b)有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用い、生成重合体のエチレン含有率が
0.1〜1.0重量％になるように少量のエチレンをプ
ロピレンとともに重合系に供給することを特徴と
する延伸性の改善されたポリプロピレンの製造方
法である。 本発明により製造されたポリプロピレンは延伸
性が改善され高倍率の延伸が可能であり、優れた
機械的性質の延伸物が得られる。 本発明において触媒成分(a)としては、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに
活性化した三塩化チタンが使用される。例えば四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた還元生成物を、活性化されたチタン化合
物製造のための出発原料として使用し、錯化剤処
理、有機アルミニウム化合物処理、ハロゲン処理
または四塩化チタン処理あるいはその組み合わせ
により高活性化した触媒を使用することを特徴と
する。この触媒は単に還元生成物を熱処理等の公
知の方法（たとえば特公昭39−20501号公報に記
載の方法）で得られたものに比べ、少なくとも３
倍以上の活性を有するものである。 さらに詳しくは例えば本発明者らが見い出した
方法（特開昭50−74595号公報、特願昭51−
108276）により得られた固体触媒が使用可能であ
る。 また本発明の実施に際しては特開昭47−34478
号公報に記載の方法、すなわち還元生成物をエー
テル等の錯化剤処理後四塩化チタンで処理するこ
とにより得られた高活性触媒もまた本方法には十
分使用可能である。 本発明が必須とする三塩化チタン触媒以外のも
の、たとえば現在市販されているような四塩化チ
タンを金属アルミニウムで還元し粉砕により活性
化処理した（たとえば、東邦チタニウム社製三塩
化チタンAA）ものや、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、熱処理した従来公知の
触媒では、本発明の効果を達成することはできな
い。 本発明において触媒成分(b)として使用される有
機アルミニウム化合物としては、具体的にはたと
えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドラ
イド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アル
キルアルミニウムアルコキシハライドなどであ
る。これらの中で好適な化合物の具体的例示とし
ては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムの混合物、トリ
エチルアルミニウムと塩化アルミニウムの混合物
などであり、特に好ましいのはジエチルアルミニ
ウムクロライドである。 本発明において触媒は、本質的に前記特定比率
の二成分を含むものであるが、更に公知に電子供
与性化合物を第三成分として含むこともできる。
かかる第三成分としては、酸素、窒素、イオウ、
リン原子を含む化合物が一般的であるが、他に芳
香族化合物もよく知られている。具体的に例示す
ると、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル、安息
香酸エチル、ε―カプロラクトンなどの飽和ある
いは不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族エステル
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ブチルチオエーテル、チオフエノ
ールなどの有機含イオウ化合物、トリエチルアミ
ンなどのアミン類、トリ―ｎ―ブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリ―ｎ―ブチ
ルホスフアイト、トリ―ｎ―ブチルホスフエー
ト、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機リン
化合物、ベンゼン、トルエン、アズレンなどの芳
香族化合物などである。これらは二種以上同時に
使用してもよい。 電子供与性化合物と前記二触媒成分との比率
は、電子供与性化合物の種類によつて効果の程度
が異るので、許容できる触媒活性の低下の度合い
とアタクチツクポリマーの発生量との兼合いでそ
れぞれ適当な範囲があるが、一般的には触媒成分
(a)に対してモル比で0.01〜100程度である。 触媒成分(a)、(b)または(a)、(b)および電子供与性
化合物からなる触媒を重合器へ投入する方法はこ
れらを別々に投入してもよいし、可能な２ないし
３の成分の組合せを混合して投入することもでき
る。 本発明において、重合系に供給されるエチレン
とプロピレンの比率は、生成重合体のエチレン含
有量が0.1〜1.0重量％になるように選ばなくては
ならない。エチレン含有量が0.1重量％より少な
すぎると延伸性の改良が不十分である。一方、エ
チレン含有量が1.0重量％より多すぎると延伸物
の機械的性質が低下する。 重合系に供給するモノマーの比率は、製造条件
（温度、圧力、重合媒体の種類、触媒など）によ
つて決まるモノマー反応性比を考慮して目的の組
成の共重合体が得られるように選ぶ。 重合はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンのような芳香族炭化水素などの不
活性有機溶媒中、あるいは実質的に不活性有機溶
媒を含まない液相モノマー中もしくは気相中で行
われる。 重合温度は０〜200℃好ましくは30〜80℃であ
る。 重合圧力は任意の圧力たとえば常圧〜100Kg／
cm2であり、重合方法により任意に選択することが
できる。 分子量の調節は種々の分子量調節剤を使用して
実施することができるが、水素の使用が一般的で
ある。 重合は、連続的、バツチ式いずれの方法で行う
こともできる。重合時間あるいは重合器での平均
滞留時間は任意であるが、より経済的に製造する
ために触媒残渣除去工程を実質的に省くか、ある
いは簡単にするには触媒成分(a)１重量部あたり
8000重量部以上の共重合体が生成するように与え
られた他の重合条件下で重合時間あるいは平均滞
留時間を選ぶことが望ましい。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) メルトインデクス（MFI） JIS K6758によつた。 (2) ヘイズ ASTM D1003によつた。 (3) ヤング率 ASTM D882によつた。 実施例 １ (1) 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後、乾燥
ヘキサン40、四塩化チタン10を投入し、この
溶液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30、エチルア
ルミニウムセスキクロライド23.2より成る溶液
を反応系の温度が−３℃以下に保たれる様な条件
で滴下した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生成物を
０℃で固液分離し、40のヘキサンで２回洗浄し
16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ―デカリン
にスラリー化し、スラリー濃度を0.2ｇ／c.c.とし
て140℃で２時間熱処理した。反応後上澄み液を
抜き出し、40のヘキサンで２回洗浄し、三塩化
チタン組成物(A)を得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン組成物
(A)11Kgをトルエン55にスラリー化し、三塩化チ
タン組成物(A)／ヨウ素／ジイソアミルエーテル＝
１／0.1／1.0モル比になる様にヨウ素及びイソア
ミルエーテルを投入し、80℃で１時間反応させる
ことにより三塩化チタン固体触媒(B)を得た。 (2) ポリプロピレンの製造 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロピ
レンで置換した後、ヘプタン68、プロピレン
13.6Kg、エチレン0.005Kgを送入した。重合器を
60℃に昇温し、圧力が10Kg／cm2ゲージ、気相中の
エチレンおよび水素の濃度がそれぞれ2.2および
0.5モル％になるように、プロピレン、エチレン
および水素を送入した。 前記三塩化チタン固体触媒(B)を3.1ｇ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド（DEAC）を25ｇ投入
して、ヘプタン２で洗い込み共重合を開始し
た、以後、温度、圧力、気相組成が一定に維持さ
れるようにモノマーを連続的に供給して８時間共
重合を続けた。 イソブタノールを投入して共重合を停止した
後、60℃のヘプタン70を加え30分間撹拌した。
遠心分離器で粉末共重合体を分離し、乾燥して
26.5Kgの粉末共重合体を得た。また、粉末共重合
体を分離した残りのヘプタンを濃縮して0.5Kgの
非晶性重合体を得た。 全生成重合体に対する粉末共重合体の重量百分
率（HIP％）は98％であり、三塩化チタン触媒成
分あたりの全生成重合体量（触媒効率）は9200
ｇ／ｇである。 赤外分光法により測定された粉末共重合体のエ
チレン含有量は0.3重量％であつた。 比較例 １ エチレンを送入しない以外は実施例１と同様に
行なつた。 HIP％は99％、触媒効率は9000ｇ／ｇであつ
た。 比較例 ２ 粉末共重合体のエチレン含有量が2.0重量％に
なるようにエチレンを送入した以外は、実施例１
と同様に行なつた。 HIP％は96％、触媒効率は、9800ｇ／ｇであつ
た。 比較例 ３ 東邦チタニウム社製三塩化チタンAAを10ｇ投
入した以外は実施例１と同様に行なつた。HIP％
は92％、触媒効率は2900ｇ／ｇであつた、粉末共
重合体のエチレン含有量は0.3重量％であつた。 〈フイルム加工〉 実施例１、比較例１〜３で得られた粉末重合体
にフエノール系酸化防止剤を0.2重量％加えて
各々ペレツト状に造粒した。ペレツトを直径65mm
のスクリユーを有するＴダイ押出機を用いて280
℃で溶融押出しを行ない次いで35℃の冷却ロール
で急冷してシートを得た。このシートを140℃で
加熱しながら縦延伸し、次いで160℃の熱風で加
熱しながら横延伸した後、150℃で５秒間緊張熱
処理して厚さ30μの二軸延伸フイルムを得た。 各々の重合体についての、延伸特性と二軸延伸
フイルムの特性値を第１表に示す。第１表から明
らかな如く、実施例１で得られたポリプロピレン
は延伸特性にすぐれ、かつフイルムのヤング率も
高い。エチレン含有しないポリプロピレンは比較
例１に示す如く、延伸特性において劣る。エチレ
ンを２重量％含有するポリプロピレンは比較例２
に示す如く、延伸特性にすぐれているがフイルム
のヤング率は低下する。また、比較例３に示す本
発明で必須としない三塩化チタンAAを用いた場
合は、延伸特性にすぐれているが、フイルムのヤ
ング率が低い。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物） 200の反応器をアルゴン置換した後、乾燥ヘ
キサン40四塩化チタン10を投入し、この溶液
を−５℃に保つた。 ついで乾燥ヘキサン30、ジエチルアルミニウ
ムクロリド11.6より成る溶液を反応系の温度が
−３℃以下に保たれる様な条件で滴下した。滴下
完了後さらに30分間撹拌を続け、ついで70℃まで
昇温し、さらに１時間撹拌を続けた。 ついで静置して固液分離し、更に40のヘキサ
ンで３回洗浄し15Kgの還元生成物を得た。 該還元生成物は4.60重量％のAlを含有する。 ２ 調製法（エーテル処理固体の調製） 上記調製法で得られた還元生成物を40の乾
燥ヘキサンに懸濁させ、ついで還元生成物に対し
て1.2モル比のジイソアミルエーテルを添加し、
40℃で１時間撹拌した。 反応終了後、上澄み液を抜き出し、更に40の
ヘキサンで３回洗浄し乾燥した。 ３ 調製法 上記、調製法に従がつて調製したエーテル処
理固体10Kgを乾燥ヘプタン30、四塩化チタン20
より成る溶液に投入し70℃で２時間処理した。 反応後上澄み液を抜き出し、さらに30のヘキ
サンで３回洗浄後、乾燥して三塩化チタン固体触
媒(C)を得た。 (2) ポリプロピレンの製造 30m3の重合槽に液状プロピレン1700Kg／hr、エ
チレン６Kg／hr、前記の三塩化チタン固体触媒(C)
60ｇ／hr、ジエチルアルミニウムクロライド600
ｇ／hr、メタクリル酸メチル50ｇ／hrを水素の存
在下に連続的に供給し、槽内を70℃に保つて重合
反応を流通方式で行なつた。 重合槽下部より槽内の液面レベルが一定に保た
れるように重合スラリーを連続的に抜き出し、塔
径600φ、塔高8200mmで10段の円錘状の回転板を
有する向流式多段接触洗浄塔の上部へ供給した。 洗浄塔の中央部より失活剤としてイソブタノー
ル１Kg／hrを送入した。 一方、洗浄塔の下部より61〜64℃に保持された
精製液相プロピレンを1100Kg／hrの流通で連続的
に供給し、塔内を12rpmのきわめてゆるい速度で
撹拌した。 塔下部に堆積した不溶性重合体をレベル計と連
動した減圧弁を通して、塔下部より連続的にフラ
ツシユタンクへ抜き出した。かくして720Kg／hr
の粉末重合体を得た。触媒効率は12000ｇ／ｇで
ある。得られた粉末重合体のエチレン含有量は
0.6重量％であつた。 一方、洗浄塔の頂部からは触媒とイソブタノー
ルの反応物、可溶性の非晶性重合体など液相モノ
マー類に可溶な物質を含む液相モノマー類が排出
され、アタクチツク重合体回収装置へ導入され
た。かくして2.9Kg／krの非晶性重合体が回収さ
れた。 全生成共重合体に対するアタクチツク重合体回
収割合は0.4％である。 得られた粉末重合体にフエノール系酸化防止剤
を0.2重量％加えて各々ペレツト状に造粒した。
ペレツトのMFIは1.2であつた。ペレツトをダイ
ス温度230℃でインフレーシヨン．フイルムに製
膜し、これをスリツトし、130℃の周速度の異な
るロール間で８倍に延伸した。得られたヤーンの
デニールは1000ｇ／ｄであつた。 シヨツパー式引張試験機を用い引張速度300
mm／minで得られたヤーンの引張試験を行なつ
た。強度は5.9ｇ／デニール、伸度は20％であつ
た。 比較例 ４ エチレンを供給しなかつた以外は、実施例３と
同様に行なつた。 ペレツトのMFIは1.2であり、引張試験の結果
は、強度が5.0ｇ／デニール、伸度が15％であつ
た。 また、得られたヤーンは縦割れがしやすく、毛
羽だちやすかつた。
【表】
○ 厚みムラなく延伸可能
△ 延伸可能だが厚みムラ大
× 膜割れのため延伸不能
△ 延伸可能だが厚みムラ大
× 膜割れのため延伸不能
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元し、さらに錯化剤処理、有機アルミニウ
ム化合物処理、ハロゲン処理または四塩化チタ
ン処理あるいはその組合わせにより高活性化し
た三塩化チタンおよび (b) 有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
い、生成重合体のエチレン含有量で0.1〜1.0重
量％になるように少量のエチレンをプロピレン
とともに重合系に供給することを特徴とする延
伸性の改善されたポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10834179A JPS5632512A (en) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Production of polypropylene having improved stretchability |
| GB8025604A GB2055862B (en) | 1979-08-24 | 1980-07-25 | Catalytic process of polymerizing propylene to polypropylene |
| NLAANVRAGE8004678,A NL187749C (nl) | 1979-08-24 | 1980-08-19 | Werkwijze voor de bereiding van propeencopolymeren, die 0,1-1 gew.% etheen bevatten. |
| CA000358718A CA1139499A (en) | 1979-08-24 | 1980-08-21 | Process for producing polypropylene having improved stretchability |
| IT49539/80A IT1174301B (it) | 1979-08-24 | 1980-08-22 | Proccedimento per produrre polipropi lene di migliore stirabilita' |
| FR8018370A FR2463781B1 (fr) | 1979-08-24 | 1980-08-22 | Procede pour la production de polypropylene ayant une aptitude a l'etirage amelioree |
| BE0/201833A BE884884A (fr) | 1979-08-24 | 1980-08-22 | Procede de production de polypropylene ayant une meilleure aptitude a l'etirage |
| DE19803031766 DE3031766A1 (de) | 1979-08-24 | 1980-08-22 | Polypropylen mit verbesserter reckbarkeit bzw. verstreckbarkeit, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US06/257,431 US4355144A (en) | 1979-08-24 | 1981-04-24 | Process for producing a propylene-ethylene copolymer having improved stretchability |
| US06/399,146 US4414373A (en) | 1979-08-24 | 1982-07-16 | Propylene-ethylene copolymer having improved stretchability |
| SG43184A SG43184G (en) | 1979-08-24 | 1984-06-14 | Catalytic process of polymerizing propylene to polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10834179A JPS5632512A (en) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Production of polypropylene having improved stretchability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5632512A JPS5632512A (en) | 1981-04-02 |
| JPS646211B2 true JPS646211B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=14482225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10834179A Granted JPS5632512A (en) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Production of polypropylene having improved stretchability |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4355144A (ja) |
| JP (1) | JPS5632512A (ja) |
| BE (1) | BE884884A (ja) |
| CA (1) | CA1139499A (ja) |
| DE (1) | DE3031766A1 (ja) |
| FR (1) | FR2463781B1 (ja) |
| GB (1) | GB2055862B (ja) |
| IT (1) | IT1174301B (ja) |
| NL (1) | NL187749C (ja) |
| SG (1) | SG43184G (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445210U (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-16 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0115940B2 (en) * | 1983-01-25 | 1997-03-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
| DE69431444T2 (de) * | 1993-12-06 | 2003-06-05 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
| EP0657477B1 (en) | 1993-12-07 | 2001-03-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst |
| DE4417118A1 (de) * | 1994-05-16 | 1995-11-23 | Hoechst Ag | Biaxial hochorientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP3569739B2 (ja) | 1996-11-25 | 2004-09-29 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| US5972061A (en) * | 1998-04-08 | 1999-10-26 | Nykyforuk; Craig | Wellhead separation system |
| DE19813399A1 (de) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1477315A (fr) * | 1965-05-28 | 1967-04-14 | Rexall Drug Chemical | Procédé perfectionné de polymérisation du propylène |
| DE1805886A1 (de) * | 1967-11-04 | 1969-09-04 | Mitsubishi Petrochemical Co | Heissverschweissbare biaxial orientierte Polypropylenschichtfilme und Verfahren zu deren Herstellung |
| CH543546A (fr) | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| ZA715063B (en) * | 1971-07-29 | 1972-09-27 | Chamber Of Mines Services Ltd | Control mechanism for rock cutting equipment |
| JPS5551778B2 (ja) * | 1973-09-27 | 1980-12-26 | ||
| JPS52110793A (en) * | 1976-03-15 | 1977-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymers |
| JPS537786A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
| NL185455C (nl) * | 1976-09-08 | 1990-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van een vaste titaantrichloridekatalysator en werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| JPS54106597A (en) * | 1978-02-08 | 1979-08-21 | Chisso Corp | Continuous production of propylene-ethylene random copolymer |
| JPS55748A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene copolymer |
-
1979
- 1979-08-24 JP JP10834179A patent/JPS5632512A/ja active Granted
-
1980
- 1980-07-25 GB GB8025604A patent/GB2055862B/en not_active Expired
- 1980-08-19 NL NLAANVRAGE8004678,A patent/NL187749C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-08-21 CA CA000358718A patent/CA1139499A/en not_active Expired
- 1980-08-22 FR FR8018370A patent/FR2463781B1/fr not_active Expired
- 1980-08-22 IT IT49539/80A patent/IT1174301B/it active
- 1980-08-22 DE DE19803031766 patent/DE3031766A1/de active Granted
- 1980-08-22 BE BE0/201833A patent/BE884884A/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-04-24 US US06/257,431 patent/US4355144A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-07-16 US US06/399,146 patent/US4414373A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-14 SG SG43184A patent/SG43184G/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445210U (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE884884A (fr) | 1980-12-16 |
| NL187749B (nl) | 1991-08-01 |
| GB2055862A (en) | 1981-03-11 |
| IT1174301B (it) | 1987-07-01 |
| DE3031766A1 (de) | 1981-03-26 |
| DE3031766C2 (ja) | 1991-02-28 |
| FR2463781A1 (fr) | 1981-02-27 |
| JPS5632512A (en) | 1981-04-02 |
| US4355144A (en) | 1982-10-19 |
| NL8004678A (nl) | 1981-02-26 |
| US4414373A (en) | 1983-11-08 |
| CA1139499A (en) | 1983-01-11 |
| NL187749C (nl) | 1992-01-02 |
| GB2055862B (en) | 1984-04-04 |
| IT8049539A0 (it) | 1980-08-22 |
| FR2463781B1 (fr) | 1986-05-09 |
| SG43184G (en) | 1985-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4304890A (en) | Method for producing propylene copolymers using a catalyst activated prior to copolymerization | |
| CA1152697A (en) | Process for producing propylene copolymer | |
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| US6248831B1 (en) | High strength polyethylene film | |
| JPH07507819A (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| US4576994A (en) | Process for the preparation of a polypropylene molding composition | |
| FR2458561A1 (fr) | Procede pour la polymerisation d'ethylene | |
| JPS6020405B2 (ja) | 低密度ポリエチレンの製造方法 | |
| EP0351151A2 (en) | Production of polyethylene materials having improved strength and modulus qualities | |
| JPS6011925B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| US4337326A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| CA1115683A (en) | Preparation of solid titanium trichloride and propylene polymers using same | |
| JPS646211B2 (ja) | ||
| JPS6351170B2 (ja) | ||
| JPS6150087B2 (ja) | ||
| JPH0699513B2 (ja) | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 | |
| JPS63159408A (ja) | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 | |
| JP3384815B2 (ja) | 低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH01272612A (ja) | プロピレン共重合体組成物の製造方法 | |
| JPS5928574B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0581604B2 (ja) | ||
| JPS63245408A (ja) | 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 | |
| JPS5898315A (ja) | ポリオレフイン共重合体の粉体流動性改良法 | |
| JPS6017330B2 (ja) | ４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物の製法 | |
| JPH0142285B2 (ja) |