JPS6125787B2 - - Google Patents
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- JPS6125787B2 JPS6125787B2 JP55137785A JP13778580A JPS6125787B2 JP S6125787 B2 JPS6125787 B2 JP S6125787B2 JP 55137785 A JP55137785 A JP 55137785A JP 13778580 A JP13778580 A JP 13778580A JP S6125787 B2 JPS6125787 B2 JP S6125787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange membrane
- electrode
- porous layer
- ion exchange
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、水素の製造方法に関し、更に詳しく
言えば陽イオン交換膜を用いた特定電極配置の電
解槽で水電解を行なうことからなる、低電圧で効
率よく水素を製造し得る新規な方法に関する。 水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型なものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。 更に最近、水電解法の改良として陽イオン交換
基としてスルホン酸基を有する含フツ素陽イオン
交換膜を使用し、該イオン交換膜の一方の面には
白金黒を触媒として用いた陰極を、他方の面には
白金とルテニウムの還元酸化物の合金を触媒とし
て用いた陽極を夫々密着させ、水を電解して効率
よく水素を得る方法が提案されている（特開昭52
―78788号公報などを参照）。この方法では、ガス
及び液透過性の多孔質の陽極や陰極が使用されて
おり、従来この種技術においては避け難いと考え
られていた被電解液による電気抵抗や、発生する
水素や酸素ガスに基く泡による電気抵抗が減少す
るため、従来法より低電圧で電解し得る手段と考
えられている。 この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
面の表面に密着結合し、埋込まれるように設けら
れ、そして膜と電極との接触界面で電解により発
生したガスが電極から容易に離脱し、且つ電解液
が浸透しうるようにガス及び液透過性にされてい
る。しかしながら、電極とイオン交換膜とが直接
接合されている場合にはそこで電極反応に伴なつ
てガスが発生するため、陽イオン交換膜に膨れな
どの現象が生起し、膜性能が劣化するので長期に
わたつて安定的には実施できないことが判明し
た。 本発明者は、前記の如き不利益を有さなく、一
方では可及的に槽電圧の小さい電解方法について
研究を続けたところ、陽イオン交換膜の表面に電
極として作用しないガス及び液透過性の多孔質層
を形成し、これを介して陽極又は陰極を配置せし
めた電解槽にて水を電解した場合には予想外に低
電圧で水素が得られるとともに、前記不利益も実
質的に解消しうることが見出された。 かかる本発明によれば、電極は上記電極として
作用しないガス及び液透過性の多孔質層を介し、
好ましくは該多孔質層に接触せしめて配置される
が、電極と陽イオン交換膜とは直接に接触するこ
とはない。従つて、本発明での電解は特定多孔質
層によつてイオン交換膜と区画された電極上で生
起するので生成ガスはイオン交換膜と直に接触す
ることがなく、ガス発生による膜へのトラブルを
招くことはない。また、かかる如くして構成され
た電解槽の場合、槽電圧は予想外に低く。例えば
上記特定多孔質層を介さないで空隙性の電極を膜
に直に接触せしめて配置した電解槽に比べて槽電
圧がより一層低下するものである。 本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の電極として作用しない多孔質
層としては、導電性のもの又は非導電性のものが
いずれも採用可能であり、その材質も有機質であ
つても無機質であつても良い。そして導電性の多
孔質層が採用される場合には、かかる多孔質層を
介して配置される電極よりも過電圧が大きくなる
ように形成される。導電性のものを採用する多く
の場合、特定多孔質層はその材質自体が電極より
も大きい過電圧のものから形成される。しかし、
場合によつては電極と同じ材質を使用しても、そ
の形状を選ぶことにより電極よりも過電圧の大き
い多孔質層が形成でき、電極として機能しない多
孔質層が形成できる。また、特定多孔質層は好ま
しくは親水性物質から形成される。 かかる特定の多孔質層を構成する材料は、用い
るイオン交換膜の種類及び電解液の種類によつて
異なるが、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカル
ボキシル基を陽イオン交換基として含有する含フ
ツ素陽イオン交換膜を使用し、アルカリ性の電解
液を使用して電解を行う場合には、周期律表―
Ａ族、―Ｂ族、―Ｂ族、鉄族金属、クロム又
はマンガンなどの単体もしくは合金、酸化物、水
酸化物、窒化物又は炭化物から選ばれる。 また、スルホン酸基、ホスホン酸基を陽イオン
交換基として含有する含フツ素陽イオン交換膜を
使用し、中性ないし、酸性の電解液を使用して電
解を行う場合には、周期律表―Ａ族、―Ｂ
族、―Ｂ族、鉄族金属などの単体もしくは合
金、酸化物、窒化物、炭化物などから選ばれる。 特定多孔質層を形成するにあたり、上記材料
は、好ましくは粒径0.01〜300μ、特には0.1〜
100μの粉末の形態で使用される。この際、必要
ならばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレンなどのフルオロカーボン重
合体などの結合剤、更に、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどのセルロース類、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルピニ
ルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなど
の水可溶性物質などの増粘剤が使用される。これ
ら結合剤は又は増粘剤は、上記粉末に対して、好
ましくは０〜50重量％、特には0.5〜30重量％使
用される。また、この際必要ならば、更に長鎖炭
化水素、フツ素化炭化水素などの適宜の界面活性
剤、更に黒鉛その他の導電性増量剤を加えること
により、多孔層の形成を容易にすることができ
る。いずれにせよ、形成された多孔質層における
多孔質層を形成する粒子の含有量は0.05〜30mg／
cm2、特には0.1〜1.5mg／cm2にするのが好ましい。 上記材料からの特定多孔質層の形成は、特開昭
54―112398号公報記載の如き方法と同様の方法、
或いは、上記粉末、必要に応じて使用される結合
剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合した
後、過法により、フイルター上に多孔質層のケ
ーキを得、該ケーキを膜面に付着させるか、又は
上記混合物をペースト状にし、これをスクリーン
印刷などによりイオン交換膜面に直接設けられ
る。 イオン交換膜面に形成された多孔質層は、次い
で、好ましくはプレス成型機を用い、好ましくは
80〜220℃、１〜150Kg／cm2にて膜面に加熱圧着さ
せ、好ましくは、一部膜面に埋め込むようにされ
る。かくして、膜面に形成される多孔質層は、好
ましくは多孔率10〜99％、特には25〜95％を有す
るようにし、また厚みは好ましくは0.01〜200
μ、特には0.1〜100μとするのが適切である。ま
た、平均細孔径は好ましくは0.01〜200μが採用
される。 本発明において、特定多孔質層を介して配置さ
れる電極としては、いずれの形式の電極も使用で
き、例えば、多孔板、網又はエキスパンデツドメ
タルなどの空隙性の電極が使用される。空隙性電
極は、適宜の空隙度のものが使用でき、また複数
の板状のものを積層して使用することもできる
が、空隙度の違う複数枚の電極を使用するとき
は、空隙度の小さいものを膜側に配置するのが好
ましい。 かくして、陽極としては、通常白金族金属、そ
の導電性酸化物又はその導電性還元酸化物、鉄族
金属等が使用され、一方陰極としては白金族金
属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用され
る。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示さ
れ、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニツ
ケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニツケル、
ステンレス、アルカリエツチングステンレス（特
公昭54―19229号公報）、ラネーニツケルメツキ陰
極（特開昭54―112785号公報）、ロダンニツケル
メツキ陰極（特開昭53―115676号公報）等が例示
される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
トメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。 本発明において、上記陽極又は陰極を、膜面に
形成された電極活性を有しない多孔質層を介して
配置する場合、電極は好ましくは多孔質層に接触
して配置するのが槽電圧を低下させるために効果
的である。しかし、これら陽極又は陰極は必ずし
も多孔質層と接触して配置する必要はなく、場合
により適宜の間隔をおいて配置してもよい。 また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを本発
明に従つて電極活性を有しない多孔質層を介して
配置せしめる場合には、その対極である陽極又は
陰極は、上記した空隙性の電極その他既知の電極
が、直接に陽イオン交換膜の陽極側又は陰極側に
配置されても良い。かかる場合これらの電極は、
イオン交換膜面に接触して設けてもよいし、間隔
をあけて設けてもよい。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かかる重合体として
は、含フツ素重合体を採用するのが特に好まし
い。かかる含フツ素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ンなどのビニルモノマーと、スルホン酸、カルボ
ン酸、リン酸基などのイオン交換膜含有フルオロ
ビニルモノマーとの共重合体が使用される。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で水素を得ることができるので特
に好ましい。
言えば陽イオン交換膜を用いた特定電極配置の電
解槽で水電解を行なうことからなる、低電圧で効
率よく水素を製造し得る新規な方法に関する。 水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型なものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。 更に最近、水電解法の改良として陽イオン交換
基としてスルホン酸基を有する含フツ素陽イオン
交換膜を使用し、該イオン交換膜の一方の面には
白金黒を触媒として用いた陰極を、他方の面には
白金とルテニウムの還元酸化物の合金を触媒とし
て用いた陽極を夫々密着させ、水を電解して効率
よく水素を得る方法が提案されている（特開昭52
―78788号公報などを参照）。この方法では、ガス
及び液透過性の多孔質の陽極や陰極が使用されて
おり、従来この種技術においては避け難いと考え
られていた被電解液による電気抵抗や、発生する
水素や酸素ガスに基く泡による電気抵抗が減少す
るため、従来法より低電圧で電解し得る手段と考
えられている。 この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
面の表面に密着結合し、埋込まれるように設けら
れ、そして膜と電極との接触界面で電解により発
生したガスが電極から容易に離脱し、且つ電解液
が浸透しうるようにガス及び液透過性にされてい
る。しかしながら、電極とイオン交換膜とが直接
接合されている場合にはそこで電極反応に伴なつ
てガスが発生するため、陽イオン交換膜に膨れな
どの現象が生起し、膜性能が劣化するので長期に
わたつて安定的には実施できないことが判明し
た。 本発明者は、前記の如き不利益を有さなく、一
方では可及的に槽電圧の小さい電解方法について
研究を続けたところ、陽イオン交換膜の表面に電
極として作用しないガス及び液透過性の多孔質層
を形成し、これを介して陽極又は陰極を配置せし
めた電解槽にて水を電解した場合には予想外に低
電圧で水素が得られるとともに、前記不利益も実
質的に解消しうることが見出された。 かかる本発明によれば、電極は上記電極として
作用しないガス及び液透過性の多孔質層を介し、
好ましくは該多孔質層に接触せしめて配置される
が、電極と陽イオン交換膜とは直接に接触するこ
とはない。従つて、本発明での電解は特定多孔質
層によつてイオン交換膜と区画された電極上で生
起するので生成ガスはイオン交換膜と直に接触す
ることがなく、ガス発生による膜へのトラブルを
招くことはない。また、かかる如くして構成され
た電解槽の場合、槽電圧は予想外に低く。例えば
上記特定多孔質層を介さないで空隙性の電極を膜
に直に接触せしめて配置した電解槽に比べて槽電
圧がより一層低下するものである。 本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の電極として作用しない多孔質
層としては、導電性のもの又は非導電性のものが
いずれも採用可能であり、その材質も有機質であ
つても無機質であつても良い。そして導電性の多
孔質層が採用される場合には、かかる多孔質層を
介して配置される電極よりも過電圧が大きくなる
ように形成される。導電性のものを採用する多く
の場合、特定多孔質層はその材質自体が電極より
も大きい過電圧のものから形成される。しかし、
場合によつては電極と同じ材質を使用しても、そ
の形状を選ぶことにより電極よりも過電圧の大き
い多孔質層が形成でき、電極として機能しない多
孔質層が形成できる。また、特定多孔質層は好ま
しくは親水性物質から形成される。 かかる特定の多孔質層を構成する材料は、用い
るイオン交換膜の種類及び電解液の種類によつて
異なるが、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカル
ボキシル基を陽イオン交換基として含有する含フ
ツ素陽イオン交換膜を使用し、アルカリ性の電解
液を使用して電解を行う場合には、周期律表―
Ａ族、―Ｂ族、―Ｂ族、鉄族金属、クロム又
はマンガンなどの単体もしくは合金、酸化物、水
酸化物、窒化物又は炭化物から選ばれる。 また、スルホン酸基、ホスホン酸基を陽イオン
交換基として含有する含フツ素陽イオン交換膜を
使用し、中性ないし、酸性の電解液を使用して電
解を行う場合には、周期律表―Ａ族、―Ｂ
族、―Ｂ族、鉄族金属などの単体もしくは合
金、酸化物、窒化物、炭化物などから選ばれる。 特定多孔質層を形成するにあたり、上記材料
は、好ましくは粒径0.01〜300μ、特には0.1〜
100μの粉末の形態で使用される。この際、必要
ならばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレンなどのフルオロカーボン重
合体などの結合剤、更に、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどのセルロース類、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルピニ
ルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなど
の水可溶性物質などの増粘剤が使用される。これ
ら結合剤は又は増粘剤は、上記粉末に対して、好
ましくは０〜50重量％、特には0.5〜30重量％使
用される。また、この際必要ならば、更に長鎖炭
化水素、フツ素化炭化水素などの適宜の界面活性
剤、更に黒鉛その他の導電性増量剤を加えること
により、多孔層の形成を容易にすることができ
る。いずれにせよ、形成された多孔質層における
多孔質層を形成する粒子の含有量は0.05〜30mg／
cm2、特には0.1〜1.5mg／cm2にするのが好ましい。 上記材料からの特定多孔質層の形成は、特開昭
54―112398号公報記載の如き方法と同様の方法、
或いは、上記粉末、必要に応じて使用される結合
剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合した
後、過法により、フイルター上に多孔質層のケ
ーキを得、該ケーキを膜面に付着させるか、又は
上記混合物をペースト状にし、これをスクリーン
印刷などによりイオン交換膜面に直接設けられ
る。 イオン交換膜面に形成された多孔質層は、次い
で、好ましくはプレス成型機を用い、好ましくは
80〜220℃、１〜150Kg／cm2にて膜面に加熱圧着さ
せ、好ましくは、一部膜面に埋め込むようにされ
る。かくして、膜面に形成される多孔質層は、好
ましくは多孔率10〜99％、特には25〜95％を有す
るようにし、また厚みは好ましくは0.01〜200
μ、特には0.1〜100μとするのが適切である。ま
た、平均細孔径は好ましくは0.01〜200μが採用
される。 本発明において、特定多孔質層を介して配置さ
れる電極としては、いずれの形式の電極も使用で
き、例えば、多孔板、網又はエキスパンデツドメ
タルなどの空隙性の電極が使用される。空隙性電
極は、適宜の空隙度のものが使用でき、また複数
の板状のものを積層して使用することもできる
が、空隙度の違う複数枚の電極を使用するとき
は、空隙度の小さいものを膜側に配置するのが好
ましい。 かくして、陽極としては、通常白金族金属、そ
の導電性酸化物又はその導電性還元酸化物、鉄族
金属等が使用され、一方陰極としては白金族金
属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用され
る。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示さ
れ、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニツ
ケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニツケル、
ステンレス、アルカリエツチングステンレス（特
公昭54―19229号公報）、ラネーニツケルメツキ陰
極（特開昭54―112785号公報）、ロダンニツケル
メツキ陰極（特開昭53―115676号公報）等が例示
される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
トメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。 本発明において、上記陽極又は陰極を、膜面に
形成された電極活性を有しない多孔質層を介して
配置する場合、電極は好ましくは多孔質層に接触
して配置するのが槽電圧を低下させるために効果
的である。しかし、これら陽極又は陰極は必ずし
も多孔質層と接触して配置する必要はなく、場合
により適宜の間隔をおいて配置してもよい。 また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを本発
明に従つて電極活性を有しない多孔質層を介して
配置せしめる場合には、その対極である陽極又は
陰極は、上記した空隙性の電極その他既知の電極
が、直接に陽イオン交換膜の陽極側又は陰極側に
配置されても良い。かかる場合これらの電極は、
イオン交換膜面に接触して設けてもよいし、間隔
をあけて設けてもよい。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かかる重合体として
は、含フツ素重合体を採用するのが特に好まし
い。かかる含フツ素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ンなどのビニルモノマーと、スルホン酸、カルボ
ン酸、リン酸基などのイオン交換膜含有フルオロ
ビニルモノマーとの共重合体が使用される。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で水素を得ることができるので特
に好ましい。
【式】
【式】
ここでＸはＦ，C1，Ｈ又は−CF3であり、
X′はＸ又はCF3（CF2）ｍであり、ｍは１〜５で
あり、Ｙは次のものから選ばれる。
X′はＸ又はCF3（CF2）ｍであり、ｍは１〜５で
あり、Ｙは次のものから選ばれる。
【式】
【式】
【式】
ｘ，ｙ，ｚはともに０〜10であり、Ｚ，Rfは、−
Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれる。また、Ａは、−SO3M，−OOM又は
加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO2F；−CN，−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交
換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位か
らなる共重合体からなるイオン交換樹脂の場合、
好ましくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル
％、特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は必要
により好ましくはポリテトラフルオロエチレンな
どの含フツ素重合体からなる布、網などの織物、
不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強
することができる。また、本発明のイオン交換膜
の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましくは50
〜400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態例え
ばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、ス
ルホン酸基の場合には、−SO2F型で、圧力及び熱
の作用により結合させる。 次に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径１μ以下の変性ポリテトラフル
オロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン表面
をテトラフルオロエチレンとCF2＝CFOCF2
COOCH3の共重合体で被覆した粒子、以下変性
PTFEと記す）を7.0重量％含む水分散液2.5部お
よび粒径25μ以下の酸化チタン粉末５部を混合
し、予め充分混合した後、イソプロピルアルコー
ル２部およびシクロヘキサノール１部を添加し、
再混練してペーストを得た。 該ペーストをメツシユ数200、厚さ60μのステ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ８μのスクリ
ーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製
のスキージーを用いて被印刷基材である、イオン
交換容量が1.70meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ210μを
有するポリテトラフルオロエチレンとCF2＝CFO
（CF2）3COOCH3の共重合体から成るイオン交換
膜の一面に20cm×25cmの大きさにスクリーン印刷
した。 イオン交換膜の一面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた。一方イオン交
換膜のもう一方の面に全く同様にして25μ以下の
粒径を有する酸化チタンをスクリーン印刷した。
しかる後温度140℃、成型圧力30Kg／cm2の条件で
印刷層をイオン膜に圧着後90℃、25重量％の苛性
カリ水溶液に浸漬して前記イオン膜を加水分解す
ると共にメチルセルロースを溶出せしめた。 該イオン交換膜上に得られた酸化チタン層は厚
さ20μ、多孔率70％を有し、酸化チタンが1.5
mg／cm2含まれていた。 次にイオン膜の陽極側にニツケルのエキスパン
デドメタル（短径2.5mm、長径５mm）を、また陰
極側にSUS304エキスパンデドメタル（短径2.5
mm、長径5.0mm）を52％の苛性ソーダ水溶液中で
150℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電
圧を有するようにした陰極を0.01Kg／cm2の圧力で
イオン膜に加圧接触させ、陽極室に30％の苛性カ
リ水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室、
陰極室の苛性カリ濃度を20％に保ちつつ100℃で
電解を行い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 1.71 60 1.88 実施例 ２ 実施例１において、イオン交換膜としてCF2＝
CF2とCF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F
との共重合体からなる陽イオン交換膜（イオン交
換容量0.87meq／ｇ乾燥樹脂、膜厚125μ）を使
用し、多孔質層を構成する材料として五酸化タン
タルを使用した以外は実施例１と全く同様にして
電解を行い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 1.74 60 1.95 実施例 ３ 実施例２において用いた五酸化タンタルを付着
させた陽イオン交換膜を用いて、電極としてはタ
ンタルをPt―Irで被覆した20メツシユの金網を用
いて、３％の希硫酸を供給しながら電解を行つた
以外は実施例１と同様に電解を行い以下の結果を
得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 1.51 60 1.65 比較例 実施例１において陽イオン交換膜に多孔質層を
付着させなかつた以外は実施例１と全く同様にし
て電解を行い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 2.12 60 2.25
Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれる。また、Ａは、−SO3M，−OOM又は
加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO2F；−CN，−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交
換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位か
らなる共重合体からなるイオン交換樹脂の場合、
好ましくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル
％、特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は必要
により好ましくはポリテトラフルオロエチレンな
どの含フツ素重合体からなる布、網などの織物、
不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強
することができる。また、本発明のイオン交換膜
の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましくは50
〜400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態例え
ばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、ス
ルホン酸基の場合には、−SO2F型で、圧力及び熱
の作用により結合させる。 次に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径１μ以下の変性ポリテトラフル
オロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン表面
をテトラフルオロエチレンとCF2＝CFOCF2
COOCH3の共重合体で被覆した粒子、以下変性
PTFEと記す）を7.0重量％含む水分散液2.5部お
よび粒径25μ以下の酸化チタン粉末５部を混合
し、予め充分混合した後、イソプロピルアルコー
ル２部およびシクロヘキサノール１部を添加し、
再混練してペーストを得た。 該ペーストをメツシユ数200、厚さ60μのステ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ８μのスクリ
ーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製
のスキージーを用いて被印刷基材である、イオン
交換容量が1.70meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ210μを
有するポリテトラフルオロエチレンとCF2＝CFO
（CF2）3COOCH3の共重合体から成るイオン交換
膜の一面に20cm×25cmの大きさにスクリーン印刷
した。 イオン交換膜の一面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた。一方イオン交
換膜のもう一方の面に全く同様にして25μ以下の
粒径を有する酸化チタンをスクリーン印刷した。
しかる後温度140℃、成型圧力30Kg／cm2の条件で
印刷層をイオン膜に圧着後90℃、25重量％の苛性
カリ水溶液に浸漬して前記イオン膜を加水分解す
ると共にメチルセルロースを溶出せしめた。 該イオン交換膜上に得られた酸化チタン層は厚
さ20μ、多孔率70％を有し、酸化チタンが1.5
mg／cm2含まれていた。 次にイオン膜の陽極側にニツケルのエキスパン
デドメタル（短径2.5mm、長径５mm）を、また陰
極側にSUS304エキスパンデドメタル（短径2.5
mm、長径5.0mm）を52％の苛性ソーダ水溶液中で
150℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電
圧を有するようにした陰極を0.01Kg／cm2の圧力で
イオン膜に加圧接触させ、陽極室に30％の苛性カ
リ水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室、
陰極室の苛性カリ濃度を20％に保ちつつ100℃で
電解を行い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 1.71 60 1.88 実施例 ２ 実施例１において、イオン交換膜としてCF2＝
CF2とCF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F
との共重合体からなる陽イオン交換膜（イオン交
換容量0.87meq／ｇ乾燥樹脂、膜厚125μ）を使
用し、多孔質層を構成する材料として五酸化タン
タルを使用した以外は実施例１と全く同様にして
電解を行い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 1.74 60 1.95 実施例 ３ 実施例２において用いた五酸化タンタルを付着
させた陽イオン交換膜を用いて、電極としてはタ
ンタルをPt―Irで被覆した20メツシユの金網を用
いて、３％の希硫酸を供給しながら電解を行つた
以外は実施例１と同様に電解を行い以下の結果を
得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 1.51 60 1.65 比較例 実施例１において陽イオン交換膜に多孔質層を
付着させなかつた以外は実施例１と全く同様にし
て電解を行い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／dm2） 槽電圧
（Ｖ） 40 2.12 60 2.25
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極間を陽イオン交換膜で区画した
電解槽の陰極室に水を供給して電解することから
なる水素の製造方法において、前記陽極及び陰極
の少なくとも一方が陽イオン交換膜面に形成され
た電極として作用しないガス及び液透過性の多孔
質層を介して配置されていることを特徴とする水
素の製造方法。 ２ 電極として作用しない多孔質層が、多孔率10
〜99％及び厚さ0.01〜200μを有する特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ 陽イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボン
酸基、又はリン酸基を有する含フツ素重合体から
なる特許請求の範囲第１項〜第２項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55137785A JPS5763683A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Production of hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55137785A JPS5763683A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Production of hydrogen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5763683A JPS5763683A (en) | 1982-04-17 |
| JPS6125787B2 true JPS6125787B2 (ja) | 1986-06-17 |
Family
ID=15206780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55137785A Granted JPS5763683A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Production of hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5763683A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63282286A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-18 | Shiba Kenzaburo | 水電解槽 |
| KR100925750B1 (ko) | 2007-09-20 | 2009-11-11 | 삼성전기주식회사 | 수소 발생 장치용 전해질 용액 및 이를 포함하는 수소 발생장치 |
| TW201504477A (zh) * | 2013-07-17 | 2015-02-01 | 第諾拉工業公司 | 電解電池和鹼溶液電解槽以及在電池內之電解方法 |
-
1980
- 1980-10-03 JP JP55137785A patent/JPS5763683A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5763683A (en) | 1982-04-17 |
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