JPS6341925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は従来のチーグラー型担持触媒成分に比
較して触媒成分中のチタニウム含量が高く、しか
も均一性に富んだ粒径を有し、かつ高度な重合活
性と立体規則性重合体生成率を有するα−オレフ
イン重合用の担持触媒成分と有機アルミニウム化
合物から成る触媒系の存在下でα−オレフインを
単独重合又は共重合することによる、α−オレフ
インの重合体の製造方法に関する。 さらに詳しくは不活性な炭化水素化合物を溶媒
とし、有機酸エステルの存在下、四ハロゲン化炭
素と有機マグネシウム化合物を反応させて得られ
る固体状生成物を、フエノール類の有機化合物
（以後フエノール類と省略する）で処理し、次い
て四ハロゲン化チタンで処理して得られる、α−
オレフイン重合用のチーグラー型担持触媒成分と
有機アルミニウム化合物から成る触媒系の存在
下、α−オレフインを単独重合又は共重合するこ
とによるα−オレフインの重合体の製造方法に関
する。 従来よりα−オレフインの立体規則性重合体を
製造するに適した触媒成分としは、塩化アルミニ
ウムの存在下、四塩化チタニウムを金属アルミニ
ウムで還元して得られるところの三塩化チタニウ
ムと塩化アルミニウムから成る共晶体を粉砕等の
手段で活性化した触媒成分とか、四塩化チタニウ
ムを有機アルミニウム化合物で還元して得られる
ところの三塩化チタニウムを有機エーテル化合物
及び四塩化チタニウムで処理して活性化した触媒
成分が使用されており、α−オレフインの重合に
際しては該触媒成分と有機アルミニウム化合物を
組合せた触媒系として用いられているのが一般的
である。該触媒系の存在下で重合して得られるα
−オレフイン重合体はその内部に数百ppmの触媒
残渣を含有しており、重合体中に残留しているチ
タニウム等の遷移金属及びハロゲンは重合体の劣
化を促進させるので重合体からでき得る限り除去
しておく必要があり、現在、α−オレフイン重合
体製造工程においては生成重合体をアルコール類
で洗浄することによつて触媒残渣を除去している
のが実情である。 最近に至つて、α−オレフイン重合体の製造コ
ストを下げる目的で、α−オレフイン重合体製造
工程の中、重合体からチタニウム等の遷移金属を
洗浄除去するという観点での脱灰工程を省略でき
る程度にまで高度な重合活性を附加せしめた触媒
成分が多数提案されてはいる。すなわち、チタニ
ウム等遷移金属の単位重量部当りに生成する重合
体を10万〜数10万重量部にすることによつて、生
成重合体中に残留するチタニウム等遷移金属の含
量は数ppmあるいはそれ以下になるので、重合体
の遷移金属による劣化促進は最早無視できる程度
となり、従つて脱灰を必要としないことによつて
α−オレフイン重合体の製造コストを下げようと
するものである。該触媒成分の大多数は塩化マグ
ネシウム又は何らかの方法で表面処理を施した塩
化マグネシウムを担体とし、その表面に四塩化チ
タニウムを担持させたところの、いわゆるチーグ
ラー型の担持触媒成分である。特に四塩化チタニ
ウム中で塩化マグネシウムを主成分とする担体を
処理してチタニウムを担持させる方法について
は、担体が塩化マグネシウムそのものではチタニ
ウムを担持させることが困難なことと、α−オレ
フイン重合用触媒成分としての性能が悪いので、
塩化マグネシウムを何らかの方法で表面処理する
ことが必須の条件とされている。 該触媒成分の代表的な提案を例示すると、例え
ば特開昭48−16986号公報では無水塩化マグネシ
ウムに四塩化チタニウムと有機酸エステルから成
る錯体を混合して共粉砕する方法等とか、また、
特開昭53−108088号公報では、無水塩化マグネシ
ウムと有機酸エステルとシリコーンオイルを共粉
砕し、その生成物を活性水素化合物、有機金属化
合物及び四塩化チタニウムで処理する方法等が提
案されている。 しかしながら、それらの触媒成分を用いてα−
オレフインを重合した場合、立体規則性重合体の
生成率が充分満足できる程度のものでなく、また
一方、重合条件によつては遷移金属であるチタニ
ウムの単位重量部当り数十万重量部の重合体を製
造できる場合もあるが、該触媒成分のチタニウム
含量は１〜３重量％と低いので、触媒成分単位重
量部当りの生成重合体として換算すると単位重量
の触媒成分当りに生成する重合体は数千重量部に
しかすぎない。すなわち、重合体に含有されるチ
タニウム含量は低いが、マグネシウム及び塩素の
量は高く、従つて生成重合体からチタニウム等の
遷移金属の除去は不要になつたものの、ハロゲン
の除去は依前として必要であるうえに、マグネシ
ウムの含量も無視しえない問題である。この原因
は担体当りのチタニウム等遷移金属の担持量が普
通で１〜３重量％と低いことに起因するもので、
チタニウムの単位重量当りの重合活性は高い場合
でも触媒成分単位重量当りに換算すると重合活性
が低く、脱灰工程を省略するという観点ではまだ
充分に満足されるものではない。 一方、この欠点を改良すべく特開昭49−86482
号公報では該ハロゲン濃度を低下させるべく、ハ
ロゲンを含有していない担体を共担体として使用
する方法も提案されてはいるが、この触媒成分を
使用した場合も、触媒成分単位重量当りに生成す
る重合体の重量は共担体を使用した割合だけ低下
しており、何ら解決策になるものではない。 また、全く異なつた観点での提案としては、塩
化マグネシウム以外のハロゲンを全く含有してい
ない物質を担体として使用したチーグラー型の触
媒成分も提案されてはいるが、該触媒成分では重
合活性及び立体規則性重合体生成率が低く、工業
的に実用価値のあると考えられるものは未だに提
案されていない。 本発明者らは担体に対するチタニウムの担持量
をあげ、同時に担持されたチタニウムの全てがα
−オレフインの重合に有効な働きをするように処
理を施すことによつて、以上のごとき欠点を改善
できるものと考え、鋭意研究の結果、不活性な有
機溶媒中、有機マグネシウム化合物と四ハロゲン
化炭素を有機酸エステルの存在下で反応させて得
られた固体状生成物をフエノール類で処理し、次
いで四ハロゲン化チタンで処理することによつ
て、担体上に担持されたチタニウム量が多く、従
つてチタニウムの単位重量当り及び触媒成分の単
位重量当りの重合体生成量が高く、同時に立体規
則性重合体の生成率も高いα−オレフイン重合用
担持触媒成分を得ることができることを見い出
し、本発明に至つたものである。 本発明の方法で用いる触媒の調製工程は第１図
のフローチヤート図に示す通りである。 本発明で用いられる担持触媒成分を得るには、
有機マグネシウム化合物を四ハロゲン化炭素と反
応させることと、該反応を有機酸エステルの存在
下で行なうことを必須の条件とするもので、四ハ
ロゲン化炭素の代りに例えば四ハロゲン化ケイ素
を反応させた場合とか、又有機酸エステルの不存
在下で行なつた場合には、本発明の効果を得るこ
とはできない。 無水塩化マグネシウムを四塩化チタニウムで処
理しても塩化マグネシウムの表面に担持されるチ
タニウムの少ないことは公知であり、最近ではそ
の担持量を増加させるための方法について数多く
の方法が提案されている。例えば特開昭50−
126590号公報、特開昭52−100596号公報では無水
塩化マグネシウムと有機酸エステル等とを共粉砕
することによつて塩化マグネシウムを変質させ、
そこへ四塩化チタニウムを担持させる方法で提案
されている。無水塩化マグネシウムと有機酸エス
テルとの共粉砕物を赤外線吸収スペクトルで分析
すると、カルボキシル基等の官能基に起因すると
思われる大きな吸収帯が認められ、該官能基に起
因して四塩化チタニウムが担持されるものと考え
られる。しかしながら有機酸エステル存在下での
有機マグネシウム化合物と四塩化炭素の反応生成
物は、無水塩化マグネシウムと全く同じ吸収帯し
か持たないにもかかわらず、四塩化チタニウムを
多量に担持する事実は、従来技術からでは全く予
想できない驚くべき現象である。但しこの現象は
有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭素の反
応を有機酸エステルの存在下で行なうことを必須
の条件とするもので、有機酸エステルの不存在下
ではこの現象は認められない。 本発明で用いられる担持触媒成分の特性は、従
来の担持触媒成分に比較して、触媒成分中の四ハ
ロゲン化チタニウム含量を高い場合には15〜32重
量％にまで担持させることができること、及び粒
径が均一性に富みかつ流動性が良好なため触媒成
分の製造時及び重合工程での触媒調整時の取扱い
が容易なところにある。 有機マグネシウム化合物を担持触媒成分の原料
とする方法については、特開昭53−4309号公報で
有機マグネシウム化合物を四塩化ケイ素等のケイ
素系化合物で酸化したのち四塩化チタニウムで処
理する方法とか、あるいは、特開昭54−66392号
公報で有機マグネシウム化合物を直接四塩化チタ
ニウムで酸化すると同時に、チタニウム成分を担
持させる方法、またあるいは、特開昭53−57195
号公報では有機マグネシウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物から成る錯体を第３級アルキルハラ
イド化合物で酸化したのち、生成物を四塩化チタ
ニウム等で処理してチタニウム成分を担持させる
方法等、数多くの方法が提案されている。 しかしながら、該触媒成分はチタニウムの担持
量が少なかつたり、あるいはα−オレフイン特に
プロピレンを重合した場合は、重合活性及び立体
規則性重合体の生成率が低く、重合体製造プロセ
スから触媒残渣の除去工程及び生成重合体の洗浄
工程を省略あるいは簡略化できる程の触媒成分は
得られていない。 以下に本発明を詳細に説明する。 担持触媒成分の製造で使用する有機酸エステル
は具体的に、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族
カルボン酸エステルで例示すると、脂肪族カルボ
ン酸エステルとしはギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、ギ
酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチル等の
飽和脂肪酸一級アルキル、酢酸ビニル、酢酸アル
リル等の飽和脂肪酸アルケニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸−ｎ−ブチ
ル、等の不飽和脂肪酸一級アルキル、アジピン酸
−２−エチルヘキシル等の多価カルボン酸エステ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等
のラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸−ｎ−プロピル、安息香酸−ｎ−又は
iso−ブチル、安息香酸ｎ−又はiso−アミル、安
息香酸−ｎ−ヘキシル、安息香酸−ｎ−オクチ
ル、安息香酸−２−エチルヘキシル等の安息香酸
一級アルキルエステル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸−ｎ−又はiso−ブチ
ル、トルイル酸−２−エチルヘキシル等のトルイ
ル酸一級アルキルエステル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸−ｎ−プロピル等のアニ
ス酸一級アルキルエステル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸−ｎ−プロピル、
ナフトエ酸−ｎ−ブチル、ナフトエ酸−２−エチ
ルヘキシル等のナフトエ酸一級アルキルエステ
ル、クマリン、フタリド等の芳香族ラクトンを用
いることができる。中でも安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチルが有効で、特に安息
香酸メチル、安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチルが有効である。 担持触媒成分の製造で使用する一般式 RMgR′（Ｒ，R′は同一又は相異なる１〜10個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わす）で表わさ
れる有機マグネシウム化合物を例示すると、ジメ
チルマグネシウム、ジビニルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプ
ロピルマグネシウム、ジブテニルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチル
マグネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−sec
−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチル
マグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ジフエニルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネ
シウム、ジヘキシニルマグネシウム、ジシクロヘ
キシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、
ビス（フエニルエチニル）マグネシウム、ジシン
ナミルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ
−デシルマグネシウム等を挙げることができる。
これらの有機マグネシウム化合物の中で、特にｎ
−ブチルエチルマグネシウムが有用である。 担持触媒成分の製造で使用する四ハロゲン化炭
素は、具体的には、四フツ化炭素、四塩化炭素、
四臭化炭素、四ヨウ化炭素を挙げることができ
る。中でも、四塩化炭素が好ましい。 担持触媒成分の製造は不活性な有機溶媒中で反
応が行なわれるが、該有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼン等の有機マグネシウム化合物と反応しない
ハロゲン化炭化水素を例示できる。 担持触媒成分の製造で使用するフエノール類
は、フエノール、クレゾール、クロルフエノー
ル、ブロムフエノール、２，４，６−トリクロル
フエノール、２，４，６−トリブロムフエノー
ル、ニトロフエノール、２，４−ジニトロフエノ
ール、グアヤコール、アノール、オイゲノール、
イソオイゲノール、サリゲニン、カルバクロー
ル、チモール、オキシアセトフエノン、オキシジ
フエニル、シクロヘキシルフエノール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
オキシヒドロキノン、フロログルシン、アミノフ
エノールを挙げることができるが、特にフエノー
ル、クレゾールが好ましい。 担持触媒成分の製造で使用するハロゲン含有チ
タニウム化合物は、四塩化チタニウム、四臭化チ
タニウム、四ヨウ化チタニウムであり、中でも四
塩化チタニウムが好ましい。 担持触媒成分の製造時及びα−オレフインの重
合時に使用する有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlRnX₃−ｎ（Ｒは炭素数１〜20の炭
化水素基、Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素から
な選ばれるハロゲン又は水素原子、ｎは０＜ｎ≦
３の数を表わす）で表される化合物で、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、シリ−−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエ
チルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム等を例示できる。 以下に触媒成分製造の一例を詳細に説明する。 有機酸エステルを溶解した不活性有機溶媒中で
有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を混
合して反応させる。この混合は有機マグネシウム
化合物へ四ハロゲン化炭素を添加するか又はその
逆、あるいは両者を同時に不活性有機溶媒中へ添
加・混合しても良いが、有機マグネシウム化合物
の取扱い上、有機酸エステルと有機マグネシウム
化合物を溶解した不活性有機溶媒中へ四ハロゲン
化炭素を不活性溶媒で希釈してあるいは希釈せず
して添加・混合することが望ましい。 有機マグネシウム化合物の不活性有機溶媒中で
の濃度は、一般式RMgR′で表わされる有機マグ
ネシウム化合物の構造とＲ，R′中の炭素原子数
によつても異なるが、50wt％以下、好ましくは、
45wt％以下、特に40wt％以下が好ましい。有機
マグネシウム化合物は単離が困難であり、又、粘
稠性の物質なので、50wt％を越えると有機マグ
ネシウム化合物を溶解した不活性有機溶媒の粘度
が増して操作が困難なうえ、反応条件によつては
副反応を起す可能性がある。一方下限値について
は特に限定されるものではないが、担持触媒成分
の生産性を考慮すると0.01wt％以上であることが
望ましい。 又、有機酸エステルは有機マグネシウム化合物
１モルに対して0.001〜５モル、好ましくは0.005
〜３モル、特に0.01〜３モルであることが好まし
い。 有機酸エステルの添加量は担体に担持するチタ
ニウムと相関性があり、有機酸エステルの添加量
を多くすればする程チタニウムの担持量も多くな
る傾向にある。但し５モルを越えて添加しても顕
著な効果はなくなり、逆に0.01モル未満ではチタ
ニウムの担持量が少な過ぎて、α−オレフイン重
合用触媒成分としての性能が著しく悪くなる。 有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭素の
反応を有機酸エステルの存在下で行なうことを必
須の条件とするものであり、有機酸エステルの存
在下で有機マグネシウム化合物と四塩化炭素との
反応によつて取得した固体生成物と、有機酸エス
テルの不存在下で有機マグネシウム化合物と四塩
化炭素とを反応させることによつて取得した固体
生成物をさらに有機酸エステルで後処理して得た
固体生成物との間の差異は赤外線吸収スペクトル
分析に良く表われてくる。 すなわち前者の固体生成物は市販の無水塩化マ
グネシウムと全く同じ吸収帯しかもたないが、後
者の場合はカルボキシル基等の官能基に起因する
と思われる大きな吸収帯が認められ、該官能基に
起因して四塩化チタニウムが担持されるものと考
えられる。 しかし前者ではそのような吸収帯を持たないに
もかかわらず多量の四塩化チタニウムを担持する
ことができる。 不活性な有機溶媒中で有機酸エステルの存在下
有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を反
応させる場合の特異な現象を、有機酸エステルと
有機マグネシウム化合物を溶解した不活性な有機
溶媒中へ四ハロゲン化炭素を添加する場合に限定
して説明すると有機マグネシウム化合物１モルに
対して有機酸エステルを１モル未満添加した場合
は四ハロゲン化炭素の添加に従つて目的としてい
る固体状生成物を沈澱物として得ることができ
る。 一方有機マグネシウム化合物１モルに対して有
機酸エステルを１モル以上添加した場合には、四
ハロゲン化炭素を添加しても沈澱物を得ることは
できない。但しこの場合四ハロゲン化炭素を全て
添加したあと、引き続いて有機マグネシウム化合
物を添加することによつて目的としている固形状
生成物を得ることができる。この現象はおそらく
ハロゲン化マグネシウムを主成分とする沈澱物が
有機酸エステルと錯体を形成した状態で有機溶媒
中に溶解するためではないかと考えられる。 但しいずれの固体状生成物を使用しても目的を
達することはできる。 四ハロゲン化炭素は有機マグネシウム化合物の
炭化水素基をハロゲン原子で置換するためのもの
で、有機マグネシウム化合物の炭化水素基１モル
に対して、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜５
モル、特に0.1〜３モル混合することが必要であ
る。 この反応における温度は特に限定されるもので
はないが、高温では激しく反応するので、該反応
の速度が極端に遅くならない程度の低温で反応さ
せることが望ましく、以上の観点から−50〜100
℃、好ましくは−30〜80℃、特に好ましくは−20
〜50℃である。なお反応温度にもよるが、反応を
完結させるため、四ハロゲン化炭素添加終了後、
そのままの温度で0.1〜10時間撹拌混合を続ける
か、あるいは50℃程度にまで昇温することが望ま
しい。 上記反応により得られた固体生成物のフエノー
ル類による処理は、ヘキサン、ヘプタン、ケロシ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、シク
ロベンゼン等の不活性有機溶媒中で行なうのが好
ましい。 この処理法は、該固体生成物を予め不活性有機
溶媒に懸濁させ、これにフエノール類を添加する
態様が一般的に採用される。この際の処理時間は
処理時の温度及び使用するフエノール類によつて
異なるので特に限定されるものではないが、0.1
〜10時間であることが望ましい。0.1時間未満で
はフエノール類による処理の効果が得られず、又
10時間を越えて処理しても、それによる顕著な効
果はない。一方処理時の温度も特に限定されるも
のではないが、使用するフエノール類が固体状で
存在するようでは処理に長時間を要することと、
固体生成物の表面に固着、吸着して以後の処理を
困難にしたり、触媒としての性能を低下させるの
で、少なくても使用するフエノール類の融点以上
で行なう必要がある。 該フエノール類の使用量は該固体生成物のマグ
ネシウム１原子当り、通常0.01〜10モル、好まし
くは0.05〜３モル、最も好ましくは0.1〜１モル
である。なお、フエノール類の混合は、フエノー
ル類をそのまま添加しても良いが、不活性有機溶
媒で１〜99容量％に希釈して添加することもでき
る。このフエノール類によりる処理の効果は、主
にα−オレフインを重合した際の重合活性及び立
体規則性重合体の生成率に表われ、該処理を施さ
なかつた担持触媒成分ではチタニウムの担持量が
多い場合でも重合活性は低く、同時に立体規則性
重合体の生成率も低くなる傾向にある。該フエノ
ール類処理の後、該処理固体は有機アルミニウム
化合物によつて処理することもできる。 該処理物の四ハロゲン化チタニウムによる処理
は公知の方法で処理することが可能で、例えば、
該処理物を、四ハロゲン化チタニウムを溶解した
不活性有機溶媒中に懸濁させるか、又は四ハロゲ
ン化チタニウム中に懸濁させる態様が一般的では
あるが、出来る限り四ハロゲン化チタニウムの濃
度は高い方が望ましい。なお、この時に公知の電
子供与体を共存させることも可能である。四ハロ
ゲン化チタニウムの使用量は該処理物中のマグネ
シウム１モルに対して、四ハロゲン化チタニウム
を0.01モル以上、好ましくは1.0モル以上、特に
10モル以上の大過剰とすることが好ましい。0.01
モル未満ではチタニウムの担持量が少なく、α−
オレフイン重合用の触媒成分として使用できな
い。該処理は常温から150℃かつ10分〜10時間行
なうのが普通である。その後はデカンテーシヨン
又は濾過で固液を分離し、さらに固体生成物の表
面に付着している未反応の四ハロゲン化チタニウ
ムを適当な不活性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン、ケロシン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等で洗浄して、未反応の
TiCl₄を取り除くことによつて担持触媒成分を得
ることができる。該担持触媒成分はその後減圧下
で乾燥して、あるいは前記の不活性な有機溶媒で
懸濁させて保存することができる。 本発明で用いられる担持触媒成分の特徴は、触
媒成分中のチタニウム含量が従来の担持触媒成分
に比較して著しく高く、粒径は均一性に富んで流
動性も良好である。 本発明はこのチタニウム触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物と組合せて、α−オレフインの単独
重合または共重合を行ないα−オレフインの重合
体を製造するものである。又、必要に応じて、上
記重合の際、公知の電子供与体を共存させること
も可能である。 単独重合または共重合の際の有機アルミニウム
化合物は担持触媒成分の調製時に使用される有機
アルミニウム化合物と同様のものが使用される。 有機アルミニウム化合物の添加量は、チタニウ
ム触媒成分中に含有されているチタニウム原子当
りの有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原
子に換算して、Al／Tiモル比は１〜1000である
ことが好ましい。 上記重合の際の電子供与体としては有機酸エス
テル等を使用することが可能で、電子供与体の使
用量は有機アルミニウム化合物１モルに対して
0.01〜2.0モル、好ましくは0.05〜1.0モルの範囲
で使用される。 重合法としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類等の不
活性炭化水素を溶媒とする懸濁重合法、液化単量
体を溶媒とする液相重合法、あるいは単量体の蒸
気相で重合せしめる気相重合法で実施されうる。
重合形式としては回分式および連続式が実施可能
である。 重合温度は０〜200℃、望ましくは40〜100℃の
温度範囲で行ない、重合時の圧力は常圧〜100気
圧、望ましくは常圧〜50気圧の圧力下で行なうこ
とが好ましい。 本発明でチタニウム担持触媒成分を用いて重合
せしめることが可能なα−オレフインとしては一
般式CH₂＝CHR（Ｒは水素あるいは１〜６個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わす）の構造を有
する有機化合物で、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキ
セン−１，スチレン等がある。これらのα−オレ
フインを単独重合のみならず、共重合することも
可能であり、分子量調整は水素またはジエチル亜
鉛を用いる公知の方法によることができる。 以下に本発明を実施例で詳細に説明する。 なお実施例中での重合活性（Ｐ）、ヘプタン不
溶分（H.I.）、アイソタクチツクインデツクス（I.
I.）は以下のことを表わす。 Ｐ：チタニウム触媒成分１ｇあたり生成した固
形重合物の重量（ｇPP／ｇCata） H.I.： ｎ−ヘプタン不溶性重合物重量／固形重合物重量×
100（％） I.I.： ｎ−ヘプタン不溶性重合物重量／全生成重合物重量
×100（％） 実施例１〜３および比較例１〜６ ＜チタニウム担持触媒成分の調整＞ ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液
（米国Texas Alkyls Inc.製MAGALABEM，濃
度0.652mol／）161mlを500ml４つ口フラスコ
に入れ、該溶液の温度を80℃とした。80℃になつ
た時点で、撹拌下所定量の有機酸エステルを徐々
に添加した。次に所定量の四ハロゲン化炭素ある
いはハロゲン化物を溶解したヘプタン100mlを滴
下ロートに仕込み、撹拌下80℃で上記フラスコ中
に滴加した。滴加後、更に２時間80℃で撹拌下熟
成した。 生成した固体生成物を熱時濾過し、ヘキサン
100mlで５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を
得た。 500ml４つ口フラスコに該担体５ｇを入れ、ヘ
プタン200mlで懸濁した。それから、80℃に昇温
し、所定量のフエノール類を含有するヘプタン
100mlを滴下ロートにとり、撹拌下、80℃で滴加
した。滴加後、更に２時間80℃で撹拌下反応させ
た。 フエノール類で処理された固体生成物を熱時濾
過し、ヘキサン100mlで５回洗浄し、常温で真空
干燥して、フエノール類処理固体を得た。 500ml４つ口フラスコに該処理固体全量を入れ、
ヘプタン200mlで懸濁した。それから、80℃に昇
温し、TiCl₄30mlを溶解したヘプタン100mlを滴
下ロートにとり、撹拌下80℃でTiCl₄溶液を滴加
した。滴加後、更に２時間80℃で撹拌下反応を行
なつた。 TiCl₄処理された固体生成物を熱時濾過し、ヘ
キサン100mlで５回洗浄し、常温で真空乾燥して
チタニウム担持触媒成分を得た。該担持触媒成分
のチタニウム含量は表１に示した。 ＜重合 (a)＞ 乾燥窒素で内部を置換した１フラスコ中へｎ
−ヘプタン400mlと、0.5mlのトリエチルアルミニ
ウムと、0.14mlのｐ−アニス酸エチルを懸濁させ
るとともに、上記の方法で調製したチタニウム担
持触媒成分0.1ｇを装入した。フラスコの内温を
70℃に加熱し、プロピレンを２Kg／cm²Ｇの圧力ま
で導入した。その後、フラスコを振とう撹拌し、
重合の開始とした。重合中、フラスコ内のプロピ
レン圧を２Kg／cm²Ｇに維持し、2.5時間重合を行
なつた。2.5時間後、振とう撹拌を停止し、フラ
スコへのプロピレンガスの供給を停止し、フラス
コ内のプロピレンガスを系外へ排気した。メタノ
ールイソプロパノール混合液で残触媒を分解し、
重合生成物をロ別、真空乾燥して、固形重合物を
得た。一方、ロ液を蒸発乾燥して重合液に溶けて
いる低分子量アタクチツクポリマーを回収した。 固形重合物を沸騰ｎ−ヘプタンで24時間抽出し
てアタクチツクポリマーを回収した。結果を表２
に示した。 ＜重合 (b)＞ 重合(a)において、有機アルミニウム化合物とし
て、0.5mlのトリエチルアルミニウムの代りに、
0.5mlのトリエチルアルミニウムと0.206mlのジエ
チルアルミニウムクロライドを用いた以外は重合
(a)と同様にプロピレンの重合を行なつた。結果を
第２表に示した。

【表】 実施例 ４ ＜チタニウム担持触媒成分の調製＞ 実施例１〜３および比較例１〜６で用いたｎ−
ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液161ml
を300ml４つ口フラスコに入れ、該溶液の温度を
０℃に冷却した。０℃になつた時点で、撹拌下安
息香酸エチル2.0mlを徐々に滴加した。次に四塩
化炭素25.2mlを溶解したヘプタン75mlを滴下ロー
トに仕込み、撹拌下０℃で四塩化炭素溶液をフラ
スコ中に滴加した。滴加後、室温まで自然昇温さ
せ、該温度に撹拌下1.5時間保持した。その後、
80℃に昇温し、撹拌下２時間熟成した。 生成した固体生成物を濾過し、ヘキサン100ml
で５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。 300ml４つ口フラスコに該担体５ｇを入れ、ヘ
プタン100mlで懸濁し、ｐ−クレゾール2.5ｇを含
有するヘプタン100mlを滴下ロートにとり、撹拌
下、室温でｐ−クレゾール溶液を滴加した。滴加
後80℃に昇温し、撹拌下該温度で２時間反応させ
た。 ｐ−クレゾール処理された固体生成物を濾過
し、ヘキサン100mlで５回洗浄し、常温で真空乾
燥して、フエノール類処理固体を得た。 100ml４つ口フラスコに該処理固体全量を入れ、
TiCl₄80mlを添加した。それから140℃に昇温し、
撹拌下140℃で２時間反応を行なつた。 TiCl₄処理された固体生成物を濾過し、ヘキサ
ン100mlで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、チ
タニウム担持触媒成分を得た。該担持触媒成分の
チタニウム含量は8.04wt％であつた。 ＜重合 (c)＞ 実施例１〜３および比較例１〜６の重合(a)にお
いて、有機アルミニウム化合物として、0.5mlの
トリエチルアルミニウムの代りに、0.3mlのトリ
エチルアルミニウムと0.2mlのジエチルアルミニ
ウムクロライドを使用した他は実施例１〜３およ
び比較例１〜６の重合(a)と同様にプロピレンの重
合を行なつた。結果を表２に示した。 比較例 ７ ＜チタニウム担持触媒成分の調製＞ 無水MgCl₂10ｇを300ml４つ口フラスコにとり、
ヘプタン260mlで懸濁し、該溶液の温度を０℃と
した。０℃になつた時点で、撹拌下安息香酸エチ
ル2.0mlを徐々に滴下した。滴加後、室温まで自
然昇温させ、該温度に撹拌下1.5時間保持した。
その後、80℃に昇温し、撹拌下反応を行なつた。 該反応生成物を濾過し、ヘキサン100mlで５回
洗浄し、常温で真空乾燥して固体を得た。 次に実施例４の方法に従つてｐ−クレゾール処
理を行ない、最後に実施例４の方法に従つて
TiCl₄処理を行なつて、チタニウム担持触媒成分
を得た。該担持触媒成分のチタニウム含量は
2.31wt％であつた。 ＜重合 (c)＞ 実施例４の重合(c)と全く同様にプロピレンの重
合を行なつた。結果を表２に示した。 比較例 ８ ＜チタニウム担持触媒成分の調製＞ 比較例７において、無水塩化マグネシウム10ｇ
の代りに市販のMg（C₆H₅COO）₂・3H₂Oを110℃
で３時間乾燥することによつて得られた無水安息
香酸マグネシウム10ｇを使用したほかは、比較例
７と同様にチタニウム担持触媒成分の調製を行な
つた。該担持触媒成分のチタニウム含量は痕跡程
度であつた。 ＜重合 (c)＞ 実施例４の重合(c)と全く同様にプロピレンの重
合を行なつた。結果を表２に示した。 実施例 ５ ＜チタニウム担持触媒成分の調製＞ 実施例４と同様ｎ−ブチルエチルマグネシウム
のヘプタン溶液161mlを300ml４つ口フラスコに入
れ、該溶液の温度を０℃に冷却した。０℃になつ
た時点で、撹拌下安息香酸エチル20mlを徐々に滴
加した。次に四塩化炭素25.2mlを溶解したヘプタ
ン75mlを滴下ロートに仕込み、撹拌下０℃で四塩
化炭素溶液をフラスコ中に滴加した。滴加後、撹
拌下０℃に１時間保持した後、室温まで自然昇温
させ、室温になつた時点で、80℃に昇温し、該温
度に撹拌下２時間保持した。該加熱によつて、沈
澱は溶解した。次に、２℃に冷却し、ｎ−ブチル
エチルマグネシウム50mlを撹拌下滴加した。滴加
後、80℃に昇温し、撹拌下生成固体を１時間熟成
した。 該固体生成物を濾過し、ヘキサン100mlで５回
洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。 300ml４つ口フラスコに該担体6.2ｇを入れ、ヘ
プタン100mlで懸濁し、ｐ−クレゾール2.5ｇを含
有するヘプタン100mlを滴下ロートにとり、撹拌
下室温でｐ−クレゾール溶液を滴加した。滴加
後、80℃に昇温し、撹拌下該温度で２時間反応さ
せた。 ｐ−クレゾール処理された固体生成物を濾過
し、ヘキサン100mlで５回洗浄し、常温で真空乾
燥して、フエノール類処理固体を得た。 100ml４つ口フラスコに該処理固体全量を入れ、
TiCl₄80mlを添加した。それから140℃に昇温し、
撹拌下140℃で２時間反応を行なつた。 TiCl₄処理された固体生成物を濾過し、ヘキサ
ン100mlで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、チ
タニウム担持触媒成分を得た。該担持触媒成分の
チタニウム含量は6.86wt％であつた。 ＜重合 (d)＞ 実施例１〜３および比較例１〜６の重合(a)にお
いて、有機アルミニウム化合物として、0.5mlの
トリエチルアルミニウムの代りに、0.3mlのトリ
エチルアルミニウムと0.5mlのジエチルアルミニ
ウムクロライドを使用したほかは実施例１〜３お
よび比較例１〜６の重合(a)と同様にプロピレンの
重合を行なつた。結果を表２に示した。なお、得
られた固形重合物のかさ密度は0.371ｇ／mlであ
つた。 実施例 ６ ｎ−ブチルエチルマグネシウムの代りにジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウムを使用したことを除いて
は、実施例４と全く同様にしてチタニウム担持触
媒成分を製造し、その組成を分析した結果チタニ
ウム含量は7.91wt％であつた。 該担持触媒成分を使用し、重合(c)の方法でプロ
ピレンを重合した結果を表２に示した。 実施例 ７ ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムのヘプタン溶液
（0.65mol／）161mlを容量が300mlの４つ口フ
ラスコに入れ、該溶液の温度を０℃に冷却した。
０℃になつた時点で撹拌下安息香酸エチル2.0ml
を徐々に滴加した。 次に四塩化炭素25.2mlを溶解させたヘプタン75
mlを、撹拌下０℃で該フラスコ中に滴加した。滴
加後室温まで昇温させ、該温度に1.5時間保持し、
その後80℃に昇温し、撹拌下さらに２時間熟成し
た。生成した固体生成物を濾過、単離し、100ml
のヘキサンで５回洗浄し、常温で真空乾燥して担
体を得た。 300mlの４つ口フラスコに該担体５ｇを入れ、
ヘプタン100mlで懸濁し、ｐ−クレゾール2.5ｇを
含有するヘプタン100mlを滴加した。滴加後80℃
に昇温し、撹拌下80℃で２時間反応させた。ｐ−
クレゾール処理した固体生成物は濾過、単離し、
100mlのヘキサンで５回洗浄したのち常温で真空
乾燥してフエノール類処理固体を得た。引き続き
300mlの４つ口フラスコに該フエノール類処理固
体を入れ、ヘプタン100mlで懸濁し、６ｇのトリ
エチルアルミニウムを含有するヘキサン100mlを
室温下で滴下し、室温で２時間反応させたのち濾
過、単離し、それを100mlのヘキサンで５回洗浄
した後室温下で真空乾燥して有機アルミニウム化
合物による処理固体を得た。 次に100mlの４つ口フラスコに該処理固体を入
れ、TiCl₄80mlを添加し、撹拌下140℃で２時間
処理を行ない、処理された固体は濾過、単離し、
100mlのヘキサンで５回洗浄し、室温下で真空乾
燥してチタニウム担持触媒成分を得た。 該担持触媒成分の組成を分析した結果チタニウ
ム含量は6.44wt％であつた。 該担持触媒成分を用い、重合(c)の方法でプロピ
レンを重合した。結果を表２に示す。

【表】 比較例 ９ ＜チタニウム担持触媒成分の調製＞ 濃度が0.652mol／であるｎ−ブチルエチル
マグネシウムのｎ−ヘプタン溶液161mlを500ml４
つ口フラスコに入れ該溶液の温度を80℃とした。
80℃になつた時点で、25.2mlの四ハロゲン化炭素
を溶解したｎ−ヘプタン100mlを滴下ロートに仕
込み、撹拌下80℃で上記フラスコ中に滴加した。 滴下後、更に２時間80℃で撹拌下熟成した。生
成した固体生成物を熱時濾過し、ヘキサン100ml
で５回洗浄し、続いて常温で真空乾燥して塩化マ
グネシウムを得た。 得られた塩化マグネシウム５ｇを500ml４つ口
フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン200mlで懸濁した。
該懸濁液を80℃に昇温し、撹拌下2.0mlの安息香
酸エチルを徐々に滴下し、滴加後更に２時間80℃
で撹拌下反応させた。反応の終了後該懸濁液を濾
過し得られた固体を再び500ml４つ口フラスコ中
200mlのｎ−ヘプタン中に懸濁させ、2.5ｇのパラ
クレゾールを含有するｎ−ヘプタン100mlを80℃
で撹拌下滴加した。滴下後は更に80℃で２時間撹
拌下反応させたのち、パラクレゾールで処理され
た固体生成物を濾過し、ｎ−ヘキサン100mlで５
回洗浄したのち、常温で真空乾燥してフエノール
類処理固体を得た。 500ml４つ口フラスコに該処理固体全量を入れ
ｎ−ヘプタン200mlで懸濁した。それから80℃に
昇温し、TiCl₄30mlを溶解したｎ−ヘプタン100
mlを滴下ロートにとり、撹拌下80℃でTiCl₄溶液
を滴下した。滴加後、更に２時間80℃で撹拌下反
応を行なつた。 TiCl₄処理された固体生成物を熱時濾過し、ｎ
−ヘキサン100mlで５回洗浄し、常温で真空乾燥
してチタニウム担持触媒成分を得た。該担持触媒
成分のチタニウム含量は2.46wt％であつた。 ＜重合法＞ 実施例１〜３の重合(a)にそつてプロピレンを重
合した。その結果ｐ＝247、H.I.＝88.7、I.I.＝
82.9であつた。 比較例 10 ｎ−ブチルエチルマグネシウムと四塩化炭素を
反応さて得られる塩化マグネシウムの代りに、市
販の無水塩化マグネシウムを粉砕して使用したこ
とを除いては比較例９と全く同様にしてチタニウ
ム担持触媒成分を製造しプロピレンを重合した。 その結果該担持触媒成分のチタニウム含量は
1.51wt％で、プロピレンの重合結果は、ｐ＝109、
H.I.＝92.1、I.I.＝90.4であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機酸エステルの存在下、一般式 RMgR′（Ｒ，R′は同一または相異なる１〜10個
   の炭素原子を有する炭化水素基を表わす） で示される有機マグクネシウム化合物と四ハロゲ
   ン化炭素を反応させて得られる固体状生成物をフ
   エノール類の有機化合物で処理し、次いで、四ハ
   ロゲン化チタンで処理して製造されたα−オレフ
   イン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物と
   からなる触媒系の存在下でα−オレフインを単独
   重合または共重合せしめることを特徴とするα−
   オレフインの重合体の製造方法。