JPS6247445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は均一性に富んだ粒径と良好な流動性を
有し、かつ高度な重合活性と立体規則性重合体生
成率を有する新規なα−オレフイン重合用のチー
グラー型担持触媒成分（以後、特に明記しない限
り単に触媒成分と略称する）に関する。 更に詳しくは (a) 電子供与体化合物の存在下、一般式
R′MgX′（R′は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、X′は塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれるハロゲン原子または１〜20個
の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。）で
示される有機マグネシウム化合物を四ハロゲン
化炭素と反応させて得られた固体状生成物を固
−液分離し、 (b) この分離された固体状生成物をハロゲン化炭
素で加熱処理し、 (c) さらに、この加熱処理された固体状生成物を
90〜180℃の温度でフエノール類で処理し、ま
たは該フエノール処理後減圧加熱処理し、 (d) 次いでハロゲン化チタニウム化合物で処理し
て得られるα−オレフイン重合用触媒成分およ
び該触媒成分に関する。 本発明の明記すべき特徴は単位重量当りの触媒
成分から得られる生成重合体の重量が大きいこ
と、すなわち重合活性が高いことの他に、従来の
チーグラー型担持触媒成分の欠点であつた生成重
合体の嵩密度および立体規則性重合体の生成率を
大幅に改善できたことにもあるが、更に該特徴以
外で本発明の明記すべき特徴は現在まで非常に困
難であつたα−オレフイン、特にプロピレンの高
温での立体規則性重合を可能ならしめたところに
ある。 〔従来の技術〕 一般的に立体規則性α−オレフイン重合体を製
造する触媒として、周期律表の〜族の遷移金
属の化合物と〜族の金属の有機金属化合物と
から成るいわゆるチーグラー・ナツタ触媒が使用
されることはよく知られている。 プロピレン、ブテン−１などのα−オレフイン
重合体を工業的に製造する場合には、前記の周期
律表の〜族の遷移金属の化合物として、塩化
アルミニウムの存在下、四塩化チタニウムを金属
アルミニウムで還元して得られるところの三塩化
チタニウムと塩化アルミニウムから成る共晶体を
粉砕等の手段で活性化処理を施した触媒成分、あ
るいは四塩化チタニウムを有機アルミニウム化合
物で還元して得られるところの三塩化チタニウム
を有機エーテル化合物および四塩化チタニウムで
処理する等の方法で活性化した触媒成分等三塩化
チタニウムを主成分とする触媒成分が使用されて
おり、α−オレフインの重合に際して該触媒成分
は有機アルミニウム化合物と組合せた触媒系とし
て用いられているのが一般的である。 しかしながら該触媒系の存在下で重合して得ら
れるα−オレフイン重合体はその内部に数百
ppmの触媒残渣を含有しており、重合体中に残
留している触媒残渣のうちチタニウム等の遷移金
属は重合体の劣化を促進させるので重合体からで
き得る限り除去しておく必要があり、現在α−オ
レフイン製造工程においては生成重合体をアルコ
ール類で洗浄することによつて触媒残渣を除去し
ているのが実情である。 最近に至つて、α−オレフイン重合体の製造コ
ストを下げる目的で、α−オレフイン重合工程の
内、重合体からチタニウム等の遷移金属を洗浄除
去する脱灰工程を省略できる程度にまで高度な重
合活性を付加せしめる目的で多数の触媒成分が提
案されている。すなわち、チタニウム等遷移金属
の単位重量あたりに生成する重合体を拾万〜数拾
万重量部にすることが可能であれば、生成重合体
中に残留するチタニウム等遷移金属の含量は数
ppmあるいはそれ以下になるので、重合体の遷
移金属により劣化促進は最早無視できる程度とな
り、従つて脱灰操作を省略できることによつてα
−オレフイン重合体の製造コストを下げようとす
るものである。 それらの触媒成分の大多数は塩化マグネシウム
または何らかの方法で表面処理を施した塩化マグ
ネシウムを担体とし、その表面に四塩化チタニウ
ムを担持させたチーグラー型の担持触媒成分であ
る。しかしながら担体として塩化マグネシウムを
出発原料とする触媒成分の製造法では、該塩化マ
グネシウムを粉末化すると同時に活性化するため
の粉砕工程を必須とし、該粉砕によつて生成する
粉末状の塩化マグネシウムは粒径の均一性に欠け
た破砕状のもので、同時に微粉末も多量に発生す
るので、該塩化マグネシウムを用いて得られる触
媒成分はもちろん、重合体も流動性等の粒子性状
が著しく悪いものであつた。 最近では担体の製造にあたり有機マグネシウム
化合物を出発原料とし、粒子性状の改善された触
媒成分についても多数の提案がある。それらの中
の代表的な提案を例示すると、特開昭54−123594
号公報では有機マグネシウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物から成る錯体を第３級アルキルハラ
イドと反応させたのち、生成物をカルボン酸エス
テルと四塩化チタニウムで処理する方法、特開昭
54−133584号公報では有機マグネシウム化合物と
有機ハロゲン化合物の反応で得られる固体状生成
物を電子供与体化合物で処理したのちに四塩化チ
タニウムを担持させる方法、特開昭54−76492号
公報では有機マグネシウム化合物と高アルコール
との反応生成物を電子供与体化合物で処理したの
ち四塩化チタニウムを担持させる方法、特開昭53
−43094号公報とが特開昭54−107987号公報では
有機マグネシウム化合物とヒドロポリシロキサン
の反応生成物に四塩化ケイ素を反応させて得られ
る担体あるいは有機マグネシウム化合物に直接四
塩化ケイ素を反応させて得られる担体に四塩化チ
タニウムを担持させる方法、特開昭55−58207号
公報では有機マグネシウム化合物と四塩化ケイ素
を反応させて得られる固体状生成物をアルコール
類とカルボン酸エステルで処理し、次いで四塩化
チタニウムで処理する方法、特開昭55−133408号
公報では、固体状有機マグネシウム化合物を芳香
族アルコールと電子供与体化合物で処理し、次い
で四塩化チタニウムで処理する方法等が提案され
ている。 しかしながら該触媒成分等は脱灰工程を省略で
きる程度にまでは重合活性が高くない触媒成分あ
るいは重合活性が高くても立体規則性重合体の生
成率が低い触媒成分であつたり、または重合初期
は重合活性が高いがその後急激に重合活性の低下
するもの、またあるいは生成重合体の嵩密度が小
さい等の欠点を有し、未だに実用化されているも
のはないようである。 さらに従来のチーグラー型担持触媒成分の他の
欠点は高温での重合特性にもある。すなわち触媒
成分が高活性であればある程α−オレフインを重
合する際の瞬間発熱量は大きく、従つて、重合器
内全体の温度制御はできるとしても局部的な過加
熱を防ぐことは不可能に近いので、高活性触媒成
分は高温でα−オレフインを重合してもその性能
を十分に維持できる特性をもつことが必要であ
る。 一方α−オレフイン重合プロセスの簡略化等の
目的で、α−オレフインの気相での重合法に関す
る研究開発も最近盛んに行なわれている。この気
相での重合は高温でα−オレフインを重合しよう
とするものであつて、例えばプロピレンの気相重
合は90℃以上の高温で行なわれるのが普通であ
る。しかし従来の触媒成分ではその重合温度は普
通60〜70℃、あるいは高くてもせいぜい80℃が限
度であつて、80℃を越えた温度で重合した場合に
は立体規則性重合体の生成率が著しく低下するの
で高温でのプロピレンの重合には適用できない。
又、気相重合の重合装置として流動床を使用する
プロセスにおいては触媒成分の粒径が一性に富ん
でいることが必要であり、例えば共粉砕工程を有
するプロセスで製造された触媒成分では粒径が不
均一であり、かつ微粒の触媒成分を多量に含有す
るので該プロセスに適用することは困難である。
従つてα−オレフインの気相重合の分野でも高温
での重合特性が良好で、かつ粒径が均一性に富ん
だ触媒成分の開発が望まれていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は前述の如きチタニウムを担持させ
たチーグラー型の触媒成分の持つ欠点を改善すべ
く鋭意研究の結果本発明を完成させるに至つたも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は第１図に示したように、 (a) 電子供与体化合物の存在下、一般式
R′MgX′（R′は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、X′は塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれるハロゲン原子または１〜20個
の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。）で
示される有機マグネシウム化合物を四ハロゲン
化炭素と反応させて得られた固体状生成物を固
−液分離し、 (b) この分離された固体状生成物をハロゲン化炭
素で加熱処理し、 (c) さらに、この加熱処理された固体状生成物を
90〜180℃の温度でフエノール類で処理し、ま
たは該フエノール処理後減圧加熱処理し、 (d) 次いでハロゲン化チタニウム化合物で処理す
ることにより得られるα−オレフイン重合用触
媒成分に関するものである。 〔発明の効果〕 本発明の触媒成分によれば、第１図に示すよう
にこれと有機アルミニウム化合物から成る触媒系
の存在下でα−オレフインを単独重合または共重
合（以下（共）重合と略称する）することができ
る。 本発明の触媒成分製造上で特徴とするところ
は、有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭素
との反応を電子供与体化合物の存在下で行なうこ
とと、それによつて生成する固体状生成物を固−
液分離してハロゲン化炭素で加熱処理すること、
該加熱処理された固体を90〜180℃の温度でフエ
ノール類で処理した後、またはこのフエノール類
で処理してから減圧加熱処理したのち、ハロゲン
含有チタン化合物で処理することを必須の条件と
するところにある。そして、その効果は触媒成分
および重合体の粒子性状が良好で、重合活性およ
び立体規則性重合体の生成率が高度であることは
もちろん、従来のチーグラー型担持触媒成分の欠
点であつた重合体の嵩密度を大幅に改善できたと
ころにある。本発明の更に驚くべき効果は、今ま
で非常に困難であつた高温でのα−オレフインの
立体規則性重合、例えば90℃以上でのプロピレン
の立体規則性重合を可能にしたことによつてチー
グラー型の担持触媒成分を用いても安定したα−
オレフインの立体規則性重合ができ、同時にα−
オレフインの気相重合をも可能にしたところにあ
る。 〔作用〕 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用できる電子供与体化合物は、有機
酸エステル類、有機エーテル化合物、ポリシロキ
サン類、チオエーテル類、有機ケトン類およびア
ミン類から選ばれる１種以上の化合物あるいは混
合物である。 本発明で使用できる有機酸エステル類は具体的
に脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸
エステルであり、これらを例示すると、脂肪族カ
ルボン酸エステルとしてはギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシ
ル、ギ酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル等の飽和脂肪酸一級アルキルエステル、酢酸ビ
ニル、酢酸アルリル等の飽和脂肪酸アルケニルエ
ステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸−ｎ−ブチル等の不飽和脂肪酸一
級アルキルエステル、アジピン酸−２−エチルヘ
キシル等の多価カルボン酸エステル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン、芳
香族カルボン酸エステルとしては安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−プロピル、
安息香酸ｎ−又はiso−ブチル、安息香酸ｎ−又
はiso−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息
香酸−ｎ−オクチル、安息香酸−２−エチルヘキ
シル等の安息香酸一級アルキルエステル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ｎ−
またはiso−ブチル、トルイル酸−２−エチルヘ
キシル等のトルイル酸一級アルキルエステル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−ｎ−
プロピル等のアニス酸一級アルキルエステル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
−ｎ−プロピル、ナフトエ酸−ｎ−ブチル、ナフ
トエ酸−２−エチルヘキシル等のナフトエ酸一級
アルキルエステル、クマリン、フタリド等の芳香
族ラクトン等を用いることができる。中でも安息
香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
が有効である。 本発明で使用できる有機エーテル化合物は一般
式R²OR³（R²、R³は同一または相異なる１〜15
個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。）で
表わされるエーテル結合を有する化合物あるいは
同一分子内に該エーテル結合を２個以上有するポ
リエーテルおよびエーテル分子内で環を形成して
いる環状エーテルで、具体的にはエチルエーテ
ル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、イソブチルエーテル、アミルエ
ーテル、イソアミルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、オクチルエーテル、デシルエーテル、ドデシ
ルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイ
ソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チルイソブチルエーテル、メチルアミルエーテ
ル、メチルイソアミルエーテル、メチルヘキシル
エーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソ
プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチ
ルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、
エチルイソアミルエーテル、エチルヘキシルエー
テル、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチル
アリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチル
アリルエーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪
族エーテル、アニソール、フエネトール、ブチル
フエニルエーテル、アミルフエニルエーテル、メ
トキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、フエ
ニルエーテル、ベンジルエーテル、フエニルベン
ジルエーテル、ナフチルエーテル、ベラトロール
等の芳香族エーテル、プロピレンオキサイド、ト
リメチレンオキサイド、エポキシブタン、ジオキ
サン、トリオキサン、フラン、メチルフラン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シネオ
ール等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、メチラール、アセタール、グリセ
リンエーテル、クラウンエーテル等のポリエーテ
ルが挙げられる。 本発明で使用できるポリシロキサン類として
は、一般式 （式中、Ａ、Ｚはケイ素に結合しうる基、例えば
水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数10以下
のアリール基、ハロゲン、炭素数１〜８のアルコ
キシ基、炭素数10以下のアリールオキシ基、炭素
数20以下の脂肪酸残基等を示す。ｎは３〜10000
の数を示す。） で表わされる繰り返し単位を有するシロキサン重
合物又は該繰り返し単位の２種以上を分子内に
種々の比率、分布で有しているシロキサン重合物
が挙げられる。具体的には、例えば、オクタメチ
ルトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシ
ロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサンなどのアルキルシロキサン重合
物；ヘキサフエニルシクロトリシロキサン、ジフ
エニルポリシロキサン等のアリールシロキサン重
合物；ジフエニルヘキサメチルテトラシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサン等のアルキル
アリールシロキサン重合物；１・５−ジクロルヘ
キサメチルトリシロキサン、１・７−ジクロルオ
クタメチルテトラシロキサンなどのハロアルキル
シロキサン；ジメトキシポリシロキサン、ジエト
キシポリシロキサンなどのアルコキシシロキサン
重合物；ジフエノキシポリシロキサンなどのアリ
ールオキシシロキサン重合物等の有機ポリシロキ
サン類が挙げられる。 本発明で使用できるチオエーテル類としては、
一般式R⁴SR⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素数１〜20の炭
化水素基を示す。）で表わされる化合物であり、
具体例としては、ジエチルチオエーテル、ジ−ｎ
−プロピルチオエーテル、ジ−ｎ−ブチルチオエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルチオエーテル、ジ−ｎ−
ヘキシルチオエーテル、ジ−ｎ−オクチルチオエ
ーテル、ジ−ｎ−デシルチオエーテル、メチルフ
エニルチオエーテル、エチルフエニルチオエーテ
ル、ジフエニルチオエーテル、ジトリルチオエー
テル、ジベンジルチオエーテル、ジアリルチオエ
ーテル、アリルフエニルチオエーテル等が挙げら
れる。 本発明で使用できる有機ケトン類としては、一
般式R⁶COR⁷（式中、R⁶、R⁷は炭化水素基を示
す。）で表わされる化合物、例えば炭化水素基が
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
オクチル等の炭素数１〜15のアルキル基、フエニ
ル、トリル、キシリル等の炭素数15以下のアリー
ル基またはベンジルのような炭素数15以下のアラ
ルキル基であるような化合物が挙げられる。具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジオクチルケ
トン等の脂肪族ケトン；アセトフエノン、ベンゾ
フエノン等の芳香族ケトンなどが挙げられる。 本発明で使用できるアミン類としては、一般式 （式中、R⁸は炭化水素基を示し、R⁹、R¹⁰は水素
または炭化水素基を示す。） で表わされる化合物、例えば、炭化水素基がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の炭
素数１〜15のアルキル基、フエニル、トリル、キ
シリル等の炭素数15以下のアリール基またはベン
ジルのような炭素数15以下のアラルキル基である
ような化合物が挙げられる。具体例としては、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−
オクチルアミン等の脂肪族第一、第二、第三級ア
ミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアニリン、ジフエニルアミン、トリフエ
ニルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミン等
の芳香族第一、第二、第三級アミンなどが挙げら
れる。分子内にアミンの窒素を２個以上有する化
合物、例えば、テトラメチルメチレンジアミン、
エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラエチルエチレンジアミンなども使用し
うる。 該電子供与体化合物の使用量は、電子供与体化
合物の種類により異なるが、一般的に有機マグネ
シウム化合物１モルに対して、0.001モル以上、
好ましくは0.01モル以上、特に好ましくは0.1モ
ル以上であり、0.001モル未満では立体規則性重
合体の生成率が低く、実用的な触媒成分を得るこ
とができない。上限は特に限定されるものではな
いが、20モルを越えて使用しても特に顕著な効果
は得られないので、20モル以下の使用が好まし
い。 本発明で使用する有機マグネシウム化合物は一
般式R′MgX′（R′は１〜20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、X′は塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれるハロゲン原子または１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わす。）で表わ
され、具体的には、ジエチルマグネシウム、ジ−
ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピル
マグネシウム、ジ−iso−アミルマグネシウム、
iso−アミルエチルマグネシウム、iso−アミル−
ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグ
ネシウム、ｎ−アミル−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチルプロピルマグネシウム、ジブテニルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチ
ルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジシクロペンタ
ジエニルマグネシウム、ジフエニルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）マグネシウム、ジヘキシニルマグネ
シウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジベン
ジルマグネシウム、ビス（フエニルエチニル）マ
グネシウム、ジシンナミルマグネシウム、ｎ−オ
クチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、メチ
ルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウム
ブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、
エチニレンマグネシウムジブロマイド、ビニルマ
グネシウムクロライド、ビニルマグネシウムブロ
マイド、エチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムア
イオダイド、アリルマグネシウムクロライド、プ
ロペニルマグネシウムブロマイド、イソプロペニ
ルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネ
シウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、１−
メチルプロペニルマグネシウムブロマイド、テト
ラメチレンマグネシウムジブロマイド、ｔ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド、sec−ブチルマグネシウムクロ
ライド、シクロペンタジエニルマグネシウムクロ
ライド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロ
マイド、ｐ−フエニレンマグネシウムジブロマイ
ド、フエニルマグネシウムクロライド、フエニル
マグネシウムブロマイド、スチリルマグネシウム
クロライド、スチリルマグネシウムブロマイド、
１−メチル−２・２−ジフエニルシクロプロピル
マグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ベ
ンジルマグネシウムクロライド、オクチルマネシ
ウムクロライド、デシルマグネシウムクロライド
等を挙げることができる。これらの有機マグネシ
ウム化合物のうち、使いやすさの点で、特にｎ−
ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチル
マグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、
ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロ
ライドが好適である。 本発明では該有機マグネシウム化合物は、ヘキ
サン、ヘプタン、ケロシンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、前記の有機エーテル化合物
あるいは前記のアミン類あるいはそれらの混合物
から選ばれる溶媒によつて可溶化して溶液状とし
て使用される。 次に四ハロゲン化炭素としては具体的に四フツ
化炭素、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素
を挙げることができるが、経済性、取扱い上の容
易さおよび触媒の性能上、四塩化炭素を使用する
ことが好ましい。 本発明では電子供与体化合物の存在下、有機マ
グネシウム化合物を四ハロゲン化炭素と混合して
反応させる。この混合は有機マグネシウム化合物
へ四ハロゲン化炭素を添加するかまたはその逆、
あるいは両者を同時に添加・混合しても良いが、
有機マグネシウム化合物はその種類および濃度に
もよるが、一般に粘稠性のある物質なので、有機
マグネシウム化合物の取扱い上、有機マグネシウ
ム化合物を溶解した溶媒中へ四ハロゲン化炭素を
炭化水素で希釈してあるいは希釈せずして添加・
混合することが望ましい。 有機マグネシウム化合物の溶媒中での濃度は、
一般式R′MgX′で表わされる有機マグネシウム化
合物の構造とR′、X′中の炭素原子数およびハロ
ゲン原子によつても異なるが、50重量％以下、好
ましくは45重量％以下、特に40重量％以下である
ことが好ましい。前述した如く、有機マグネシウ
ム化合物は粘稠性の物質であるので、50重量％を
越えると有機マグネシウム化合物を溶解した溶媒
の粘度が増して攪拌等の操作が困難になる。一方
下限値については特に限定されるものではない
が、触媒成分の生産性を考慮すると0.1重量％以
上であることが望ましい。 なお電子供与体化合物は有機マグネシウム化合
物を溶解した溶媒中へ添加するか、または電子供
与体化合物に有機マグネシウム化合物を溶解した
のち溶媒で希釈するかして四ハロゲン化炭素との
混合の前に有機マグネシウム化合物と電子供与体
化合物を反応させておくことが望ましい。 四ハロゲン化炭素は有機マグネシウム化合物の
炭化水素基をハロゲン原子に置換するためのもの
で、有機マグネシウム化合物の炭化水素基１モル
に対して、0.01〜10モル、好ましくは0.05〜５モ
ル、特に0.1〜３モル使用することが好ましい。 この有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭
素との反応時における温度については特に限定さ
れるものではないが、高温では激しく反応するの
で該反応の速度が極端に遅くならない程度の低温
で反応させることが望ましく、以上の観点から−
50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、特に好まし
くは−20〜50℃である。なお反応時の温度にもよ
るが、該反応を完結させるため四ハロゲン化炭素
の混合終了後、そのままの温度であるいは反応時
の温度から150℃以下の範囲で昇温して、0.1〜10
時間攪拌混合することが望ましい。 該反応によつて得られた固体状生成物はデカン
テーシヨン、過、遠心分離等の方法により反応
系から固液分離される。そして、分離された固体
状生成物はヘキサン、ヘプタン、ケロシン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒で洗浄する
ことが好ましい。 かくして分離された固体状生成物はハロゲン化
炭素で加熱処理される。 本発明で使用するハロゲン化炭素は一般式Ｃ_n
X² _2n+2（X²は塩素、臭素およびヨウ素から選ばれ
るハロゲン原子を示し、ｍは１≦ｍ≦10の整数を
示す。）で表わされる化合物であり、具体的に
は、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、ヘ
キサクロルエタン、ヘキサブロムエタン、ヘキサ
ヨードエタン、オクタクロルプロパン等を例示で
きる。これらのハロゲン化炭素のうちで特に四塩
化炭素、ヘキサクロルエタンを使用することが好
ましい。 該固体状生成物は炭化水素溶媒の存在下（１〜
99vol％）あるいは不存在下でハロゲン化炭素に
懸濁され、40〜80℃、好ましくは50〜80℃、特に
好ましくは60〜80℃の温度で0.1〜10時間加熱処
理される。該ハロゲン化炭素の使用量は該固体状
生成物に存在するマグネシウム１モル当り0.1モ
ル以上使用する必要がある。0.1モル未満ではそ
れによる効果はない。この加熱処理による効果
は、重合活性の向上にある。この加熱処理を経ず
して、以下のフエノール類による処理を実施した
場合、重合活性は低いところにとどまる。 該加熱処理された固体状生成物のフエノール類
による処理は、ヘプタン、オクタン、デカン、ケ
ロシン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、デカリン等の脂環式炭化水
素、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族
炭化水素から選ばれる１種類以上の炭化水素の溶
媒中で行なうことが好ましい。この処理法は該加
熱処理された固体状生成物を炭化水素溶媒中に懸
濁させ、これにフエノール類をそのままあるいは
炭化水素で１〜100vol％未満の範囲で希釈して添
加する態様が一般的に採用される。 本発明で使用されるフエノール類としては、フ
エノール、クレゾール、キシレノール、ナフトー
ル、ブチルヒドロキシトルエン、クロルフエノー
ル、ブロムフエノール、２・４・６−トリクロル
フエノール、２・４・６−トリブロムフエノー
ル、ニトロフエノール、２・４−ジニトロフエノ
ール、グアヤコール、アノール、オイゲノール、
イソオイゲノール、サリゲニン、カルバクロー
ル、チモール、オキシアセトフエノン、オキシジ
フエニル、シクロヘキシルフエノール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
オキシヒドロキノン、フロログルシン、アミノフ
エノール等を挙げることができる。 フエノール類による処理時間は処理時の温度及
び使用するフエノール類によつて異なるので特に
限定されるものではないが、0.1〜10時間である
ことが望ましい。0.1時間未満ではフエノール類
による処理の効果が得られず、又10時間を越えて
処理してもそれによる顕著な効果はない。一方処
理時の温度は本発明では特に重要な要件であり、
90〜180℃、好ましくは95〜150℃である。90℃未
満で処理した場合、重合活性等の触媒性能は低く
なる傾向にある。一方180℃を越えて処理しても
それによる顕著な効果はない。 該フエノール類の使用量は該加熱処理された固
体状生成物中に存在するマグネシウム１モル当
り、通常0.01〜10モル、好ましくは0.05〜５モ
ル、最も好ましくは0.1〜３モルである。このフ
エノール類による処理の効果は主にα−オレフイ
ンを重合した際の重合活性及び立体規則性重合体
の生成率に表われ、該処理を施さなかつた触媒成
分では重合活性、特に立体規則性重合体の生成率
が低くなる傾向にある。 フエノール類で処理された固体状生成物（以後
フエノール類処理物という）を次にハロゲン化チ
タニウム化合物で処理する際、フエノール類処理
物にそのままハロゲン化チタニウム化合物による
処理を施してもよいが、その前に減圧加熱下で乾
燥しても良い。以下、この減圧加熱下で乾燥され
た固体状生成物を乾燥処理物という。減圧加熱下
での乾燥条件としては絶対圧で500mmHg以下、温
度は10〜100℃で１〜10時間行なうことによつて
生成重合体の立体規則性等の触媒性能をさらに改
善することができる。 ハロゲン化チタニウム化合物での処理は公知の
方法で処理することが可能で、例えば該フエノー
ル類処理物または乾燥処理物をハロゲン化チタニ
ウム化合物中に懸濁させるか、あるいはハロゲン
化チタニウム化合物を溶解させた炭化水素溶媒中
に懸濁させる態様が一般的ではあるが、出来る限
りハロゲン化チタニウム化合物の濃度は高い方が
望ましい。なお、このときに公知の電子供与体化
合物を共存させることも可能である。 ハロゲン化チタニウム化合物としては一般式
Ti（OR″）_oX³ _4-o（R″は１〜15個の炭素原子を有
する炭化水素基を表わし、X³は塩素、臭素およ
びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表わし、ｎ
は０≦ｎ≦３の実数である。）で示される化合物
であり、具体的には四塩化チタニウム、四臭化チ
タニウム、四ヨウ化チタニウム、エトキシチタニ
ウムトリクロライド、プロポキシチタニウムトリ
クロライド、ブトキシチタニウムトリクロライ
ド、ジブトキシチタニウムジクロライド、トリブ
トキシチタニウムモノクロライド等を挙げること
ができるが、四塩化チタニウムの使用が最も好ま
しい。ハロゲン化チタニウム化合物の使用量はフ
エノール類処理物または乾燥処理物中のマグネシ
ウム１モルに対して、ハロゲン化チタニウム化合
物を0.01モル以上、好ましくは1.0モル以上、特
に10モル以上の大過剰とすることが好ましい。該
処理は常温から150℃、かつ10分から10時間行な
うのが普通である。その後はデカンテーシヨン又
は過で固液を分離し、さらに固体の表面に付着
しているハロゲン化チタニウム化合物等をヘキサ
ン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素で洗浄したのち、炭化水素中のス
ラリー状態で、あるいは乾燥して触媒成分を得る
ことができる。 以上の操作で得られる触媒成分は均一性に富ん
だ粒径を有し、流動性も良好である。 本発明の触媒成分は有機アルミニウム化合物と
組合せて、α−オレフインの（共）重合の触媒成
分として使用できる。 上記に使用される該有機アルミニウム化合物と
しては、一般式AlR^１２ _ｌX^４ _３−ｌ（式中、R¹²は炭素
数が
１〜20の炭化水素基、X⁴はフツ素、塩素、臭素
およびヨウ素から選ばれるハロゲン原子又は水素
原子、ｌは０≦ｌ≦３の実数を表わす。）で表わ
される化合物で、具体的にはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミ
ニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムフル
オライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、イソプレニルアルミニウム等を
挙げることができる。これらの有機アルミニウム
化合物は１種又は２種以上を混合して使用するこ
ともできる。 有機アルミニウム化合物の添加量は触媒成分中
に含有されているチタニウム１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムのモル数に換
算してAl／Tiは１〜1000であることが好まし
い。 上記において触媒性能等を更に改善する目的で
重合の際に公知の電子供与体化合物を共存させる
こともできる。 公知の電子供与体化合物としては前記の電子供
与体化合物を挙げることができる。 電子供与体化合物の使用量は有機アルミニウム
化合物１モルに対して0.01〜３モル、好ましくは
0.05〜２モル、特に0.1〜１モルの範囲で使用さ
れる。 （共）重合方法としてはベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ケロシン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類を溶媒とする懸濁重合法、液化
したα−オレフインを溶媒とする液相重合法、あ
るいはα−オレフインを気相で重合せしめる気相
重合法で実施されうる。（共）重合形式としては
回分式および連続式が実施可能である。 本発明の触媒成分を用いて（共）重合せしめる
ことが可能なα−オレフインとしては一般式CH₂
＝CHR¹³（R¹³は水素あるいは１〜６個の炭素原
子を有する炭化水素基を表わす。）の有機化合物
で、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１・
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、スチレ
ン等がある。これらα−オレフインの（共）重合
における分子量調整は水素又はジエチル亜鉛を用
いる公知の方法によることができる。 （共）重合温度としては０〜200℃、望ましく
は40〜120℃の温度範囲で行ない、（共）重合時の
圧力は常圧〜100気圧、望ましくは常圧〜60気圧
の圧力下で行なうことが好ましい。 上記で得られる重合体は粒状で、均一性に富ん
だ粒径を有し、嵩密度も大きく、粒子性状が非常
に良好であり、ペレツト化工程を経ずしてそのま
ま市場に出すこともできる。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例で詳細に説明する。 なお実施例中での重合活性(A)、ヘプタン不溶分
（H.I.）、アイソタクチツクインデツクス（I.I.）、
嵩密度（ρ_B）は以下のことを表わす。 Ａ：単位時間（hr）、単位圧力（atm）、触媒成分
単位重量（ｇ）あたりに生成した固形重合体の
重量（ｇ） ［ｇ−重合体／ｇ−触媒成分・hr・atm］ H.I：ｎ−ヘプタン不溶性重合体（ｇ）×100／固
体重合体（ｇ）［％］ I.I：ｎ−ヘプタン不溶性重合体（ｇ）×100／全
生成重合体（ｇ）［％］ ρ_B：ASTM−Ｄ−1985−69Method Ａで測定し
た生成固形重合体の嵩密度［ｇ／ml］ Ti：触媒成分中に含まれているチタニウムの含
量［重量％］ 実施例 １ (1) 触媒成分の調製 (1‐1) 有機マグネシウム化合物と四塩化炭素との
反応 有機マグネシウム化合物としてｎ−ブチル
エチルマグネシウムを使用し、ｎ−ブチルエ
チルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（米国
テキサスアルキルズ社製、濃度0.65モル／
）161mlを、内部を乾燥窒素で置換してお
いた撹拌機付300mlの四ツ口フラスコへ注入
し、該フラスコを冷媒中に浸して該溶液を０
℃に冷却した。攪拌下該溶液中に20mlの安息
香酸エチル（安息香酸エチルの添加量はｎ−
ブチルエチルマグネシウム1.0モルに対して
0.134モルに相当する）を添加したのち、さ
らに75mlのｎ−ヘプタンで希釈した25mlの四
塩化炭素（四塩化炭素の添加量はｎ−ブチル
エチルマグネシウム1.0モルに対して2.55モ
ルに相当する）を滴下した。四塩化炭素の滴
下後該溶液を攪拌しながら、０℃で40分間、
常温下で40分間さらに80℃で60分間保温する
ことによつて固体状生成物を得た。 次に該溶液を常温まで放冷したのち、攪拌
を止め、固体状生成物を沈降させたのちデカ
ンテーシヨンで上澄液を抜き取つた。その後
再びｎ−ヘプタン200mlを該フラスコへ注入
し、攪拌、沈降、デカンテーシヨンを５回く
り返して固体状生成物を洗浄した。 (1‐2) ハロゲン化炭素による加熱処理 該フラスコにハロゲン化炭素として四塩化
炭素200mlを注入して該固体状生成物を懸濁
させ、該懸濁液を80℃に保持して２時間加熱
処理したのち放冷し、攪拌を停止し固体を沈
降させデカンテーシヨンで上澄液を抜き取つ
た。その後200mlのｎ−ヘプタンを該フラス
コへ注入し、攪拌、沈降、デカンテーシヨン
を５回繰り返して加熱処理固体を洗浄した。 (1‐3) フエノール類による処理 該フラスコにケロシン100mlを注入して該
固体状生成物を懸濁させ、該懸濁液を攪拌下
30℃に保持しながら、フエノール類としての
ｐ−クレゾール５ｇを溶解したケロシン溶液
100mlを滴下した。該懸濁液を攪拌下100℃に
昇温し、100℃で２時間処理したのち放冷
し、攪拌を停止し固体を沈降させデカンテー
シヨンで上澄液を抜き取つた。その後200ml
のｎ−ヘプタンを該フラスコへ注入し、攪
拌、沈降、デカンテーシヨンを５回繰り返し
て処理固体を洗浄した。 (1‐4) 四塩化チタニウムによる処理 内部を乾燥窒素で置換した撹拌機付きの
100ml四ツ口フラスコへ該処理固体と80mlの
四塩化チタニウムを注入し、攪拌下オイルバ
ス中で140℃に昇温して、140℃で２時間処理
をした。 該処理後放冷し、過し、塊を１のｎ
−ヘプタンで洗浄後、40℃で５時間減圧乾燥
することによつて触媒成分10ｇを得た。 得られた触媒成分は平均粒径が40μの均一
性に富んだ粒子から成り、その組成を分析し
た結果チタニウム含量Tiは2.9％であつた。 (2) プロピレンの重合 (2‐1) 低圧重合（重合法Ａ） 乾燥窒素で内部を置換した１のフラスコ
にｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニ
ウム0.5ml、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.1ml及びｐ−アニス酸エチル0.16mlを注
入後、該触媒成分0.1ｇを装入した。 該フラスコの内温を70℃に昇温したのち、
フラスコを振盪攪拌すると同時にプロピレン
ガスを２Kg／cm²Ｇの圧力まで導入してプロピ
レンの重合を開始した。該フラスコの内温、
内圧をそれぞれ70℃、２Kg／cm²Ｇに維持しな
がら2.5時間プロピレンの重合を行なつた。 重合終了後は振盪攪拌、プロピレンガスの
供給を止め、該フラスコに内在するプロピレ
ンガスを系外へ排気したのち、メチルアルコ
ールとイソプロピルアルコールの混合液を注
入して触媒成分を分解した。該フラスコ内の
重合体スラリーを過して固形重合体を回収
すると同時に、液を蒸発させて液中に溶
解していた低分子量の重合体を回収した。そ
の結果は表−１の通りであり、又I.Iは94.2％
であつた。 (2‐2) 高圧重合（重合法Ｂ） 乾燥窒素で内部を置換した５のオートク
レーブに該触媒成分を40mg、トリエチルアル
ミニウム0.5ml、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.1ml、ｐ−アニス酸エチル0.16mlを
装入した。次に水素圧で0.4Kg／cm²Ｇまで該
オートクレーブに水素を導入したのち、液体
プロピレン1.5Kgを圧入した。 該オートクレーブの内温を80℃に加熱した
時点に攪拌を開始し、その時点を重合開始と
した。該オートクレーブの内温を80℃に維持
しながら２時間プロピレンの重合を行なつた
のち、攪拌を止めると同時に系内のプロピレ
ンガスを排気し、固形重合体を回収した。そ
の結果は表−１の通りである。 比較例 １ 実施例１においてハロゲン化炭素による加熱処
理を行なわなかつたことを除いては、実施例１と
全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプ
ロピレンを重合した。その結果は表−１の通りで
ある。 比較例 ２ 実施例１においてフエノール類による処理を80
℃で行なつたことを除いては、実施例１と全く同
様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレ
ンを重合した。その結果は表−１の通りである。 比較例 ３ 比較例１においてフエノール類による処理を80
℃で行なつたことを除いては、比較例１と全く同
様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレ
ンを重合した。その結果は表−１の通りである。 実施例 ２ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
500mlのフラスコを乾燥窒素置換し、100〜200メ
ツシユの金属マグネシウム粉末14.6ｇ（0.6モ
ル）とｎ−ヘプタン363mlとヨウ素の小片を仕込
み、フラスコを95℃に昇温した。次に、ｎ−ブチ
ルクロライド0.5モルとジ−ｎ−ブチルエーテル
0.5モルの混合物を滴下ロートに秤取し、90〜100
℃で攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに４時間90〜100℃にて攪拌を継続してから
静置し、上澄液を窒素中で取り出した。この液を
分析した結果、ｎ−BUMgClなる組成を有する有
機マグネシウムブチルエーテル配位物ヘプタン溶
液であり、有機金属濃度は0.73モル／であつ
た。 有機マグネシウム化合物として、上記のｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド・ブチルエーテル配
位物のｎ−ヘプタン溶液143mlを使用したことを
徐いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を製
造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結
果は表−１の通りである。 実施例 ３ 有機マグネシウム化合物として実施例２の方法
に従つて調製されたエチルマグネシウムクロライ
ド・エチルエーテルのｎ−ヘプタン溶液0.105モ
ル／を使したことを除いて、実施例２と全く同
様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレ
ンを重合した。その結果は表−１の通りである。 実施例 ４ 有機マグネシウム化合物としてジ−ｎ−ヘキシ
ルルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度：
0.65モル／）161mlを使用したことを除いて、
実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、重
合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−
１の通りである。 実施例 ５ 有機マグネシウム化合物としてｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドのｎ−ブチルエーテル溶液
（濃度1.4モル／）75mlを使用したことを除い
て、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造
し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果
は表−１の通りである。 実施例 ６ ハロゲン化炭素による加熱処理時のハロゲン化
炭素として四塩化炭素とｎ−ヘプタンの混合液
（容量比１：４）200ml使用したことを除いて、実
施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、重合
法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−１
の通りである。 実施例 ７ ハロゲン化炭素による加熱処理時のハロゲン化
炭素として四塩化炭素とｎ−ヘプタンの混合液
（容量比１：９）200ml使用したことを除いて、実
施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、重合
法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−１
の通りである。 実施例 ８ ハロゲン化炭素による加熱処理時のハロゲン化
炭素として20ｇのヘキサクロルエタンを200mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を用いたことを除い
て、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造
し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果
は表−１の通りである。 実施例９〜10、比較例４ ハロゲン化炭素による加熱処理時の加熱処理温
度をそれぞれ60℃（実施例９）、40℃（実施例
10）および20℃（比較例４）としたことを除い
て、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造
し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果
は表−１の通りである。 実施例 11 フエノール類による処理においてフエノール類
としてフエノール3.8ｇを使用し、該処理の溶媒
としてｎ−ヘプタンを使用し、該処理温度を90℃
としたことを除いて、実施例１と全く同様にして
触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合
した。その結果は表−１の通りである。 実施例 12 フエノール類による処理においてフエノール類
としてカテコール2.5ｇを使用して、該処理温度
を110℃としたことを除いて、実施例１と全く同
様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレ
ンを重合した。その結果は表−１の通りである。 実施例 13 フエノール類による処理においてフエノール類
として、レゾルシン2.0ｇを使用し、該処理の溶
媒として混合キシレンを使用し、該処理温度を
120℃としたことを除いて、実施例１と全く同様
にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレン
を重合した。その結果は表−１の通りである。 実施例 14 フエノール類による処理において、フエノール
類としてｐ−クロルフエノール6.5ｇを使用し、
該処理の溶媒として混合キシレンを使用し、該処
理温度を10℃としたことを除いて、実施例１と全
く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロ
ピレンを重合した。その結果は表−１の通りであ
る。 実施例 15 フエノール類による処理において、フエノール
類として２・４−ジメチルフエノール6.0ｇを使
用し、該処理温度を130℃としたことを除いて、
実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、重
合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−
１の通りである。 実施例 16〜20 有機マグネシウム化合物と四塩化炭素との反応
において、共存させる電子供与体化合物として
2.0mlの安息香酸エチルの代りに表−２のような
種々の電子供与体化合物を種々の量で用いたこと
を除いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を
製造し、表−２のような重合触媒量にしたことを
除いては重合法Ｂでプロピレンを重合した。その
結果は表−２の通りである。

【表】

【表】 実施例 21 実施例２で使用したｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド・ブチルエーテル配位物のｎ−ヘプタン
溶液（濃度0.73モル／）143mlを、内部を乾燥
窒素で置換しておいた撹拌機付300mlの四ツ口フ
ラスコへ注入し、該フラスコを冷媒中に浸して該
溶液を０℃に冷却した。攪拌下該溶液中に75mlの
ｎ−ヘプタンで希釈した25mlの四塩化炭素を滴下
した。四塩化炭素の滴下後該溶液を攪拌しなが
ら、０℃で40分間、常温下で40分間さらに80℃で
60分間保温することによつて固体状生成物を得た
ことを除いて、実施例１と全く同様にして触媒成
分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。
その結果は表−３の通りである。 実施例 22 実施例21において、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド・ブチルエーテル配位物のｎ−ヘプタン
溶液143mlの代りに、エチルマグネシウムクロラ
イド・エチルエーテルのｎ−ヘプタン溶液0.105
モルを使用したことを除いて、実施例21と全く同
様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレ
ンを重合した。その結果は表−３の通りである。 実施例 23 実施例21において、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド・ブチルエーテル配位物のｎ−ヘプタン
溶液143mlの代りにｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドのｎ−ブチルエーテル溶液（濃度1.4モ
ル／）75mlを使用したことを除いて、実施例21
と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂで
プロピレンを重合した。その結果は表−３の通り
である。 実施例 24 実施例４において、2.0mlの安息香酸エチルの
代りに30mlのｎ−ブチルエーテルを使用したこと
を除いて実施例４と全く同様にして触媒成分を製
造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結
果は表−３の通りである。 実施例 25 実施例19においてハロゲン化炭素による加熱処
理時のハロゲン化炭素として20ｇのヘキサクロル
エタンを200mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
用いたことを除いて、実施例19と全く同様にして
触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合
した。その結果は表−３の通りである。 実施例 26 実施例19において四塩化チタニウムによる処理
を80mlの四塩化チタニウムの代りに80mlの四塩化
チタニウムとケロシンの混合溶液（容量比１：
１）を使用したことを除いて実施例19て全く同様
にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレン
を重合した。その結果は表−３の通りである。

【表】 実施例 27〜35 実施例１、２、５、８、12、19、21、23および
25のそれぞれにおいて、フエノール類による処理
の後に、絶対圧50mmHgの減圧下50℃で３時間フ
エノール類化合物処理固体を乾燥したことを除い
て、実施例１、２、５、８、12、19、21、23およ
び25のそれぞれと全く同様にして触媒成分を製造
し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果
は表−４の通りである。

【表】 実施例 36〜53 表−５に記載の方法で得られた触媒成分を使用
し、重合時の温度を90℃にしたことを除いては重
合法Ｂの方法でプロピレンを重合した。その結果
は表−５の通りである。

【表】 実施例 54 乾燥窒素で内部を置換した５のオートクレー
ブに乾燥したｎ−ヘプタン２を注入し、続いて
実施例１で得られた触媒成分を40mg、トリエチル
アルミニウム0.3ml、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.2ml、ｐ−アニス酸エチル0.14mlを装入
した。次に水素圧で0.4Kg／cm²Ｇまで該オートク
レーブに水素を導入したのち、内部を攪拌しなが
ら該オートクレーブを70℃まで加熱した。 該オートクレーブの内温が70℃に到達した時点
に5.2容量％のエチレンを混合したプロピレンガ
スを10Kg／cm²Ｇにまで圧入し、エチレンとプロピ
レンとの共重合を行なつた。重合開始後２時間を
経過したところでエチレン−プロピレン混合ガス
の圧入を止め、該オートクレーブに残留している
該混合ガスを排気し、イソプロピルアルコールを
注入して触媒成分を分解した。 得られたエチレン−プロピレン共重合体のスラ
リーを過し塊を乾燥して固形重合体を回収す
ると同時に、液は蒸発させて液中に溶解して
いた低分子量の重合体を回収した。その結果Ａ＝
624、I.I.＝87.2、ρ_B＝0.37であり、又重合体中
のエチレン含量は7.4％であつた。 比較例 ５ 実施例１のｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ
−ヘプタン溶液161mlを内部を乾燥窒素で置換し
ておいた撹拌機付300mlの四ツ口フラスコへ注入
し、室温で75mlのｎ−ヘプタンで希釈した25mlの
四塩化炭素を滴下した。四塩化炭素の滴下後、該
溶液を攪拌しながら常温で80分間さらに80℃で60
分間保温することによつて固体状生成物を得た。 次に該溶液を常温まで放冷したのち、攪拌を止
め、固体状生成物を沈降させたのちデカンテーシ
ヨンで上澄液を抜き取つた。その後再びｎ−ヘプ
タン200mlを該フラスコへ注入し、攪拌、沈降、
デカンテーシヨンを５回繰り返して固体状生成物
を洗浄した。 該フラスコにケロシン100mlを注入して該固体
状生成物を懸濁させ、該懸濁液を攪拌下30℃に保
持しながら、ｐ−クレゾール５ｇと安息香酸エチ
ル2.0mlを溶解したケロシン溶液100mlを滴下し
た。該溶液を攪拌下60℃に昇温し、60℃で２時間
処理したのち、放冷し、攪拌を停止し、固体を沈
降させデカンテーシヨンで上澄液を抜き取つた。
その後200mlのｎ−ヘプタンを該フラスコへ注入
し、攪拌、沈降、デカンテーシヨンを５回繰り返
して処理固体を洗浄した。 内部を乾燥窒素で置換した撹拌機付きの100ml
四ツ口フラスコへ該処理固体と80mlの四塩化チタ
ニウムを注入し、攪拌下オイルバス中で140℃に
昇温して、140℃で２時間処理をした。 該処理後放冷し、過し、塊を１のｎ−ヘ
プタンで洗浄後、40℃で５時間減圧乾燥すること
によつて触媒成分を得、重合法Ｂでプロピレンを
重合した。その結果、Ａ＝218、H.I.＝90.3、ρ_B
＝0.34であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の調製工程を示す説明図
である。 図面中、R′は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす。X′は塩素、臭素およびヨウ
素から選ばれるハロゲン原子または１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 電子供与体化合物の存在下、一般式
   R′MgX′（R′は１〜20個の炭素原子を有する炭
   化水素基を表わし、X′は塩素、臭素およびヨ
   ウ素から選ばれるハロゲン原子または１〜20個
   の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。）で
   示される有機マグネシウム化合物を四ハロゲン
   化炭素と反応させて得られた固体状生成物を固
   −液分離し、 (b) この分離された固体状生成物をハロゲン化炭
   素で加熱処理し、 (c) さらに、この加熱処理された固体状生成物を
   90〜180℃の温度でフエノール類で処理し、 (d) 次いでハロゲン化チタニウム化合物で処理す
   ることにより得られたことを特徴とするα−オ
   レフイン重合用触媒成分。 ２ (a) 電子供与体化合物の存在下、一般式
   R′MgX′（R′は１〜20の炭素原子を有する炭化
   水素基を表わし、X′は塩素、臭素およびヨウ
   素から選ばれるハロゲン原子または１〜20の炭
   素原子を有する炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる有機マグネシウム化合物を四ハロゲン化炭
   素と反応させて得られた固体状生成物を固−液
   分離し、 (b) この分離された固体状生成物をハロゲン化炭
   素で加熱処理し、 (c) さらに、この加熱処理された固体状生成物を
   90〜180℃の温度でフエノール類で処理した
   後、 (d) 減圧加熱処理し、 (e) 次いでハロゲン化チタニウム化合物で処理す
   ることにより得られたことを特徴とするα−オ
   レフイン重合用触媒成分。