JPS6341963B2 - - Google Patents
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- JPS6341963B2 JPS6341963B2 JP56057406A JP5740681A JPS6341963B2 JP S6341963 B2 JPS6341963 B2 JP S6341963B2 JP 56057406 A JP56057406 A JP 56057406A JP 5740681 A JP5740681 A JP 5740681A JP S6341963 B2 JPS6341963 B2 JP S6341963B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
本発明は、有機酸を配位子にもつ鉄化合物（以
下、有機酸鉄キレート錯体という）および水可溶
性銀塩を含有する写真処理液から効率的に銀を回
収する方法に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にはカ
ラー現像と脱銀の二工程が含まれている。即ち、
カラー写真感光材料をカラー現像すると、露光さ
れたハロゲン化銀は還元されて銀になると同時
に、酸化された芳香族第１級アミン現像主薬はカ
プラーと反応して色素像が形成される。現像によ
つて生成した銀は、脱銀工程において、酸化剤に
より酸化されてハロゲン化銀になり、これをハロ
ゲン化銀溶剤によつて溶解除去する。 この様に、脱銀工程は漂白と定着の二つの工程
を含むが、実際の写真処理法では漂白工程と定着
工程を別々に行なう方法がある。これら方法のう
ち、漂白及び定着工程の間に水洗工程を設けて処
理する方法、又は漂白から直接定着工程に入る処
理方法がある。他に、両工程を同時に行なう漂白
定着工程もある。又これら可溶性銀塩を含む浴に
続いて、通常、水洗工程が設けられている。 近年、環境保全の問題と銀資源の節減の問題が
重要視され、公害を減少させる方法及び銀を効率
よく回収する方法の出現が強く望まれている。こ
のため、水洗水中に流出する銀を回収して公害負
荷物質を同時に水洗水中から減少させる方法とし
て、可溶性銀塩を含む浴とそれに続く水洗工程と
の間に予備水洗工程（中間浴）を設けることも提
案されている。 上記のような可溶性銀塩を含む液から銀を回収
する方法として広く実用されているものには次の
２つの方法がある。 〔１〕 銀よりもイオン化傾向の大きい金属であ
る卑金属を接触させて溶解銀を置換する方法。 〔２〕 電解により陰極に銀を析出させる電解
法。 しかしながらこれらの方法は、種々欠点を有し
ている。例えば前者の方法については、銀イオン
と当量の卑金属（例えば鉄やアルミニウム等）を
必要とし、該卑金属イオンが処理液中に溶出し蓄
積するため、銀回収後の該処理液を再出使用する
際に大きな障害となる。さらに、有機酸鉄キレー
ト錯体を含有する漂白定着後、或いは定着液等の
場合は、水酸化鉄を生じカートリツヂ等の目づま
りを起こしたり、銀の回収効率を低下する等の欠
点を有している。 また後者の方法については、有機酸鉄キレート
錯体を含む漂白定着液或いは定着液の場合には、
陰極に電解析出した銀の一部が有機酸鉄キレート
錯体を含む漂白定着液或いは定着液に再溶解さ
れ、これにより単位電荷当りの析出銀量（以下電
流効率という）が低下するという欠点を有してい
る。 これらの欠点を解決するため種々の提案がなさ
れている。例えば前記の方法、つまり電解銀回収
法については、特開昭50―98837号、同52―26315
号、同52―115723号、同53―32869号、同53―
60391号、西独特許第233018号、同第2429288号、
ベルギー特許第780623号、米国特許第3400056号、
同第3840455号、同第3964990号、同第4069127号
の各明細書又は公報などがある。これらに記載さ
れている方法は、電位を変えながら還元剤を添加
し電解する方法、隔膜を使用する方法、電気透析
法、電流をオートコントロールする方法、送液、
撹拌方法或いは電極や極板等の装置の改良に関す
る技術がほとんどである。しかし、いずれも電流
効率は末だ充分でなく、かつ装置も大がかりで煩
雑になる等の欠点がある。 本発明は、これらの方法と異なり、化学的処理
方法の利用により、有機酸鉄キレート錯体を含む
写真処理液から効率的に銀を回収する技術に関す
るものである。 そこで、本発明の第１の目的は、有機酸鉄キレ
ート錯体と水可溶性銀塩を含む液から効率的に銀
を回収する銀回収方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、有機酸鉄キレート錯体
を酸化剤とする漂白定着液或いは処理工程上有機
酸鉄キレート錯体が混入する形態の定着液等か
ら、効率よく銀を回収する銀回収方法を提供する
ことである。 本発明の第３の目的は、上記漂白定着液、定着
液等の電解の際に、できるだけ亜硫酸塩の酸化が
少ない銀を回収する銀回収方法を提供することで
ある。 本発明の第４の目的は、有機酸鉄キレート錯体
を含む液を再利用するための銀を回収する銀回収
方法を提供することである。 本発明のその他の目的は、該明細書の以下の記
述により明らかになるであろう。 本発明者は種々検討の結果、有機酸鉄キレート
錯体および水可溶性銀塩を含有する写真処理液か
ら金属銀を回収する方法において、上記有機酸鉄
キレート錯体と金属核交換反応を行なうことによ
り、安定な有機酸金属キレート錯体を形成せしめ
得る金属化合物を上記有機酸鉄キレート錯体の
0.2倍モル以上前記写真処理液中に存在せしめる
銀回収方法により前記目的が達成できることを見
出した。 本発明によると、通常使用されている定着液用
又は漂白定着液用電解装置を用い、可溶性銀塩及
び有機酸鉄キレート錯体を含む液から銀を陰極に
析出させ、電解液中に長時間放置した場合にも再
溶解は起らず、電流効率、即ち単位電荷当りに析
出する銀の量は従来より多く回収することができ
る。また通常、電解により銀回収すると、亜硫酸
の分解が起り、最終的に硫化銀が生成するが、本
発明の方法では亜硫酸の分解が少ない。更に本発
明によると、可溶性銀塩及び有機酸鉄キレート錯
体を含む定着液を再生した定着液は、ハロゲン化
銀写真感光材料を処理した場合、定着性に悪影響
を与えることなく再使用できる。 上記のほかにも前記の卑金属置換法による銀回
収方法の欠点を改良するために、本発明の方法を
用いた場合には次のような効果がある。例えば、
スチールウールカートリツヂで銀回収する際、本
発明の方法を用いれば、鉄が溶出し沈澱が起こる
のを防止することができ、さらに、銀の回収効率
も著しく向上する。 以下に本発明の方法について更に詳細に説明す
る。 本発明において有機酸鉄キレート錯体および可
溶性銀塩を含有する写真処理液とは、定着液、漂
白定着液、一浴現像漂白定着液、予備水洗液およ
び水洗液等を包含するものである。 また、本発明に係る有機酸鉄キレート錯体と金
属核交換反応を行なうことにより安定な有機酸金
属キレート錯体を形成しうる金属化合物として
は、ニツケル化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、バ
ナジウム化合物、ランタン化合物等が挙げられ
る。これら金属化合物は、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩等の塩の形か、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸等のキレ
ート剤錯塩の形で使用される。次にその好ましい
具体的例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 （例示化合物） Ａ―１ 塩化亜鉛 Ａ―２ 臭化亜鉛 Ａ―３ 硫酸亜鉛 Ａ―４ 硝酸亜鉛 Ａ―５ 酢酸亜鉛 Ａ―６ 塩化鉛 Ａ―７ 硫酸鉛 Ａ―８ 硝酸鉛 Ａ―９ 塩化ニツケル Ａ―10 硝酸ニツケル Ａ―11 硫酸ニツケル Ａ―12 酢酸ニツケル Ａ―13 臭化ニツケル Ａ―14 沃化ニツケル Ａ―15 アセチルアセトン亜鉛錯塩 Ａ―16 ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸亜鉛錯塩 Ａ―17 ２―ホスホノブタン―２，３，４―トリ
カルボン酸亜鉛錯塩 Ａ―18 ヘキサメタリン酸亜鉛錯塩 Ａ―19 トリポリリン酸亜鉛錯塩 Ａ―20 ジメチルグリオキシム亜鉛錯塩 Ａ―21 １，２―シクロヘキサンジオンジオキシ
ム亜鉛錯塩 Ａ―22 アセチルアセトン鉛錯塩 Ａ―23 ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸鉛錯塩 Ａ―24 ヘキサメタリン酸鉛錯塩 Ａ―25 アセチルアセトンニツケル錯塩 Ａ―26 ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸ニツケル錯塩 Ａ―27 ジメチルグリオキシムニツケル錯塩 Ａ―28 トリポリリン酸ニツケル錯塩 Ａ―29 ヘキサメタリン酸ニツケル錯塩 Ａ―30 ２―フリルジオキシムニツケル錯塩 Ａ―31 オルトバナジン酸ナトリウム Ａ―32 メタバナジン酸ナトリウム Ａ―33 塩化ランタン Ａ―34 硝酸ランタン Ａ―35 硫酸ランタン 本発明に係る上記の金属化合物は、単独で用い
ても、また組合わせて用いてもよく、その使用量
としては有機酸鉄キレート錯体の1/2モル以上で
あることが好ましく、とりわけ等モル以上の使用
が好ましい。 本発明における水可溶性銀塩とは、ハロゲン化
銀写真感光材料の処理において脱銀を目的とした
浴で連続処理の結果生じるものであり、これら可
溶性銀塩としてはチオ硫酸銀錯塩、ハロゲン銀錯
塩、チオエーテル銀錯塩、チオシアン酸銀錯塩、
アンモニア銀錯塩、酢酸銀等がある。 本発明に係る有機酸鉄キレート錯体は、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等のポリカルボン酸の
有機酸で鉄、金属イオンを配位したものである。
このような有機酸鉄キレート錯体を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、たと
えば下記一般式〔〕または〔〕で示されるポ
リカルボン酸或いはアミノポリカルボン酸があ
る。 一般式〔〕 HOCO−A1−Ｚ−A2−COOH 一般式〔〕 〔各一般式中、A1，A2，A3，A4，A5および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換の炭化水素基、
Ｚは炭化水素基もしくはＮ−A7（A7は炭化水素
基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕 これらのポリカルボン酸或いはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であつてもよい。前記一般式
〔〕または〔〕で示されるアミノポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸の代表的な例としては
次の如きものを挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) ジエチレントリアミンベンタ酢酸 (3) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチル
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸プロピレンジア
ミンテトラ酢酸 (4) ニトリロトリ酢酸 (5) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (6) イミノジ酢酸 (7) ジヒドロキシエチルグリシン (8) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (9) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (10) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (11) フエニレンジアミンテトラ酢酸 (12) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (13) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (14) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (15) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (16) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸ナトリウム塩 (17) プロピレンアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 (18) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (19) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (20) クエン酸 (21) 蓚 酸 (22) マレイン酸 (23) 酒石酸 (24) コハク酸 (25) スルフアミン酸 (26) フタル酸 (27) グルコン酸 本発明の効果は、上記の有機酸鉄キレート錯体
が前記の金属化合物と金属核交換反応を起して鉄
と他の金属とが交換し、銀に対して不活性な有機
酸金属キレート錯体を形成し得ることに着目した
もので、この不活性な錯体によつて銀の回収時の
再溶解を未燃に回避せしめて銀の回収効率を高め
たところに特徴を有するものである。そして上記
により放出された鉄イオンの受容体としてのキレ
ート剤を存在せしめて置くと、放出された上記鉄
イオンが水酸化物として沈澱することもなく、さ
らには金属交換反応がより円滑に進行し得るの
で、本発明においては、キレート剤を併用するこ
とが好ましい。 本発明に好ましく用いられる上記キレート剤の
具体例としては以下の化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。 （例示化合物） Ｂ―１ １―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジ
ホスホン酸 Ｂ―２ ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸 Ｂ―３ ヘキサメタリン酸ナトリウム Ｂ―４ ピロリン酸ナトリウム Ｂ―５ トリポリリン酸ナトリウム Ｂ―６ １―ヒドロキシ―１，１―ジホスホノプ
ロパン―３―カルボン酸 Ｂ―７ １―ヒドロキシ―１―ホスホノエタン―
１―カルボン酸 Ｂ―８ １―ヒドロキシ―１―ホスホノ―プロパ
ン―１，２，３―トリカルボン酸 Ｂ―９ １，１―ジホスホノエタン―２―カルボ
ン酸カリウム Ｂ―10 グルコン酸ナトリウム Ｂ―11 ジ（ヒドロキシエチル）グリシン Ｂ―12 トリエタノールアミン Ｂ―13 ２―ホスホノペンタン―２，５―ジカル
ボン酸 Ｂ―14 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 Ｂ―15 ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 上記キレート剤が、全く添加されない場合にも
本発明の効果を得ることはできるが、金属置換反
応で放出された鉄イオンが沈澱しない程度で添加
することにより、より好ましい効果を得ることが
できる。 また本発明に係る金属化合物を添加せしめる写
真用処理液は、そのPHが２〜11の範囲で用いられ
るが、好ましくはPH５〜８の範囲で用いられるこ
とが望ましい。そして上記金属化合物を添加した
写真用処理液の銀回収方法、条件等は処理液の組
成や使用される装置により異なるが、これらに応
じて予め決定しておくことが好ましい。 次に本発明を適用する液を示すため、写真感光
材料の処理に用いられる好ましい処理工程を記す
るがこれに限定されるものではない。 発色現象―漂白―水洗―定着―水洗―安定 発色現象―漂白―予備水洗―定着―水洗―安
定 発色現象―漂白―予備水洗―定着―予備水洗
―水洗―安定 発色現象―漂白―定着―予備水洗―水洗―安
定 発色現象―漂白定着―水洗―安定 発色現象―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現象―水洗―反転―発色現象―漂白調整
―漂白―定着―水洗―安定 第一現象―水洗―反転―発色現象―漂白調整
―漂白―定着―予備水洗―水洗―安定 第一現象―水洗―反転―発色現象―漂白調整
―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現象―停止―水洗―反転発色現象―停止
―水洗―漂白―漂白中和―定着―水洗―安定 これら処理工程によりカラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーリバーサルフイルム等のハ
ロゲン化銀写真感光材料は現像処理されるが、本
発明の方法は、前記各工程中、有機酸鉄キレート
錯体および可溶性銀塩を含有する任意の処理液に
適用できる。 更に本発明の好ましい実施態様として次の方法
が挙げられるがこれに限るものではない。例えば
可溶性銀塩及び有機酸鉄キレート錯体を含む漂白
定着浴、定着浴、これらに続く水洗浴又は中間浴
から排出するオーバーフロー液を貯蔵容器に溜
め、その中に前記の本発明に係る金属化合物を添
加し効率よく銀回収することができる。 又、上記の如き各々の浴からのオーバーフロー
液を２種以上混合し貯蔵容器に溜め、その中に前
記の金属化合物を添加し銀回収することができ
る。さらにまた定着浴の場合においては、オーバ
ーフロー液に前記の金属化合物を添加して銀回収
後、処理過程で消費した成分を補正し再使用する
こともできる。或いは定着浴、中間浴の補充液中
に前記の金属化合物を添加し、オーバーフロー液
を上記の如く１種又は２種以上混合し、貯蔵容器
に溜めて銀回収することもできる。 又補充液に前記の金属化合物を添加する方法に
おいて、定着浴と銀回収装置を連結し、連続処理
しながら銀回収することもできる。 また特開昭53―60371号公報等に示される如き
電気透析法を利用した漂白定着液の銀回収法にも
応用することができる。つまり、電気透析法で得
られるチオ硫酸塩と可溶性銀塩を含む濃縮液には
前記漂白定着液の漂白成分であるエチレンジアミ
ン四酢酸の如き有機酸鉄キレート錯体が微量透析
し混入することがあり、この様な溶液を電解によ
り銀回収する際に、本発明の金属化合物を存在せ
しめることにより、より効率的に銀を回収するこ
とが可能となる。 本発明の銀回収方法は、前記した可溶性銀塩及
び有機酸鉄キレート錯体を含む液ならば、写真用
の液に限るものでなく、いかなる液でも適用でき
る。 本発明によれば、前記した本発明の目的をすべ
て達成できるが、顕著な本発明の効果を列挙する
と、次の通りである。 (1) 可溶性銀塩及び有機酸鉄キレート錯体を含む
液を、通常使用されている定着液用或いは漂白
定着液用銀回収装置を使用する際、回収効率を
低下させずに銀回収できる。 (2) 銀回収時に記こる亜硫酸の分解を防止でき
る。 (3) 有機酸鉄キレート錯体を含む定着液を再使用
することができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
がこれにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。 〔実施例 １〕 サクラカラーフイルム（小西六写真工業(株)
製）をコニカFS―１カメラ（小西六写真工業(株)
製）を用いて撮影した後、吊下式自動現像機H4
―72S（ノーリツ鋼機(株)製）を改造し、次の工程
に従つて連続処理を行なつた。 処理工程（38℃） 処理時間 補充量 〔ml／135／20、 １本当り〕 発 色 現 象 ３分15秒 48 漂 白 ６分30秒 58 定 着 ６分30秒 36 水 洗 ３分15秒 3000 安 定 １分30秒 36 上記処理液のうち漂白液、定着液を除く処理液
はCNK―４処理液〔小西六写真工業(株)製〕を使
用した。 次に、用いた漂白液及び定着液の組成を示す。 〔漂白浴液〕 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ 酢酸２アンモニウム塩 臭化アンモニウム 水を加えて１とし、ア ンモニア水或いは氷酢酸 を用いてPH6.00に調整する。 100ｇ 10ｇ 150ｇ 〔漂白補充液〕 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄２アンモニウム塩 臭化アンモニウム 水を加えて１とし、ア ンモニア水或いは氷酢酸 を用いてPH5.70に調整する。 118ｇ 11.8ｇ 177ｇ 〔定着浴液〕 チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸ナトリウム 水を加えて１とし、酢 酸及び25％アンモニア水を用 いてPH6.50に調整する。175ｇ 8.6ｇ 2.3ｇ 〔定着補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸ナトリウム 水を加えて１とし、酢 酸及び25％水酸化ナトリウムを用 いてPH6.45に調整する。206ｇ 10.1ｇ 2.7ｇ 処理方法はCNK―４処理マニユアル〔小西六
写真工業(株)〕に従つて連続処理した。この時、定
着浴中から排出されたオーバーフロー液の銀濃度
は６ｇ／だつた。又漂白浴から定着浴中に持ち
込まれて蓄積した鉄は1.8ｇ／であつた。 このような定着浴から排出されたオーバーフロ
ー液が貯蔵容器に40蓄積された時点で定着液用
電解銀回収装置SR―50〔サン精機製作所(株)製〕の
電解槽に移送し電解した。これを本実験の比較例
とした。 一方、本発明例として、前記のオーバーフロー
液に例示化合物Ａ―３，Ａ―８，Ａ―９，Ａ―
19，Ａ―22，Ａ―31および、Ａ―33を前記のオー
バーフロー液１当り0.05モル（定着液に蓄積し
た有機酸鉄キレート錯体の約1.6倍モルに相当）
及び例示化合物Ｂ―２を20ｇ／添加し、前記し
た比較例と同じく定着用電解槽に移送し電解し
た。 電解条件は陰極の回転数が180r.p.m.で電流15A
を流した。このような条件で５時間電解した後の
液について残存銀量、残存している亜硫酸塩量及
びPHを分析した。以上の結果を表―１に示す。
下、有機酸鉄キレート錯体という）および水可溶
性銀塩を含有する写真処理液から効率的に銀を回
収する方法に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にはカ
ラー現像と脱銀の二工程が含まれている。即ち、
カラー写真感光材料をカラー現像すると、露光さ
れたハロゲン化銀は還元されて銀になると同時
に、酸化された芳香族第１級アミン現像主薬はカ
プラーと反応して色素像が形成される。現像によ
つて生成した銀は、脱銀工程において、酸化剤に
より酸化されてハロゲン化銀になり、これをハロ
ゲン化銀溶剤によつて溶解除去する。 この様に、脱銀工程は漂白と定着の二つの工程
を含むが、実際の写真処理法では漂白工程と定着
工程を別々に行なう方法がある。これら方法のう
ち、漂白及び定着工程の間に水洗工程を設けて処
理する方法、又は漂白から直接定着工程に入る処
理方法がある。他に、両工程を同時に行なう漂白
定着工程もある。又これら可溶性銀塩を含む浴に
続いて、通常、水洗工程が設けられている。 近年、環境保全の問題と銀資源の節減の問題が
重要視され、公害を減少させる方法及び銀を効率
よく回収する方法の出現が強く望まれている。こ
のため、水洗水中に流出する銀を回収して公害負
荷物質を同時に水洗水中から減少させる方法とし
て、可溶性銀塩を含む浴とそれに続く水洗工程と
の間に予備水洗工程（中間浴）を設けることも提
案されている。 上記のような可溶性銀塩を含む液から銀を回収
する方法として広く実用されているものには次の
２つの方法がある。 〔１〕 銀よりもイオン化傾向の大きい金属であ
る卑金属を接触させて溶解銀を置換する方法。 〔２〕 電解により陰極に銀を析出させる電解
法。 しかしながらこれらの方法は、種々欠点を有し
ている。例えば前者の方法については、銀イオン
と当量の卑金属（例えば鉄やアルミニウム等）を
必要とし、該卑金属イオンが処理液中に溶出し蓄
積するため、銀回収後の該処理液を再出使用する
際に大きな障害となる。さらに、有機酸鉄キレー
ト錯体を含有する漂白定着後、或いは定着液等の
場合は、水酸化鉄を生じカートリツヂ等の目づま
りを起こしたり、銀の回収効率を低下する等の欠
点を有している。 また後者の方法については、有機酸鉄キレート
錯体を含む漂白定着液或いは定着液の場合には、
陰極に電解析出した銀の一部が有機酸鉄キレート
錯体を含む漂白定着液或いは定着液に再溶解さ
れ、これにより単位電荷当りの析出銀量（以下電
流効率という）が低下するという欠点を有してい
る。 これらの欠点を解決するため種々の提案がなさ
れている。例えば前記の方法、つまり電解銀回収
法については、特開昭50―98837号、同52―26315
号、同52―115723号、同53―32869号、同53―
60391号、西独特許第233018号、同第2429288号、
ベルギー特許第780623号、米国特許第3400056号、
同第3840455号、同第3964990号、同第4069127号
の各明細書又は公報などがある。これらに記載さ
れている方法は、電位を変えながら還元剤を添加
し電解する方法、隔膜を使用する方法、電気透析
法、電流をオートコントロールする方法、送液、
撹拌方法或いは電極や極板等の装置の改良に関す
る技術がほとんどである。しかし、いずれも電流
効率は末だ充分でなく、かつ装置も大がかりで煩
雑になる等の欠点がある。 本発明は、これらの方法と異なり、化学的処理
方法の利用により、有機酸鉄キレート錯体を含む
写真処理液から効率的に銀を回収する技術に関す
るものである。 そこで、本発明の第１の目的は、有機酸鉄キレ
ート錯体と水可溶性銀塩を含む液から効率的に銀
を回収する銀回収方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、有機酸鉄キレート錯体
を酸化剤とする漂白定着液或いは処理工程上有機
酸鉄キレート錯体が混入する形態の定着液等か
ら、効率よく銀を回収する銀回収方法を提供する
ことである。 本発明の第３の目的は、上記漂白定着液、定着
液等の電解の際に、できるだけ亜硫酸塩の酸化が
少ない銀を回収する銀回収方法を提供することで
ある。 本発明の第４の目的は、有機酸鉄キレート錯体
を含む液を再利用するための銀を回収する銀回収
方法を提供することである。 本発明のその他の目的は、該明細書の以下の記
述により明らかになるであろう。 本発明者は種々検討の結果、有機酸鉄キレート
錯体および水可溶性銀塩を含有する写真処理液か
ら金属銀を回収する方法において、上記有機酸鉄
キレート錯体と金属核交換反応を行なうことによ
り、安定な有機酸金属キレート錯体を形成せしめ
得る金属化合物を上記有機酸鉄キレート錯体の
0.2倍モル以上前記写真処理液中に存在せしめる
銀回収方法により前記目的が達成できることを見
出した。 本発明によると、通常使用されている定着液用
又は漂白定着液用電解装置を用い、可溶性銀塩及
び有機酸鉄キレート錯体を含む液から銀を陰極に
析出させ、電解液中に長時間放置した場合にも再
溶解は起らず、電流効率、即ち単位電荷当りに析
出する銀の量は従来より多く回収することができ
る。また通常、電解により銀回収すると、亜硫酸
の分解が起り、最終的に硫化銀が生成するが、本
発明の方法では亜硫酸の分解が少ない。更に本発
明によると、可溶性銀塩及び有機酸鉄キレート錯
体を含む定着液を再生した定着液は、ハロゲン化
銀写真感光材料を処理した場合、定着性に悪影響
を与えることなく再使用できる。 上記のほかにも前記の卑金属置換法による銀回
収方法の欠点を改良するために、本発明の方法を
用いた場合には次のような効果がある。例えば、
スチールウールカートリツヂで銀回収する際、本
発明の方法を用いれば、鉄が溶出し沈澱が起こる
のを防止することができ、さらに、銀の回収効率
も著しく向上する。 以下に本発明の方法について更に詳細に説明す
る。 本発明において有機酸鉄キレート錯体および可
溶性銀塩を含有する写真処理液とは、定着液、漂
白定着液、一浴現像漂白定着液、予備水洗液およ
び水洗液等を包含するものである。 また、本発明に係る有機酸鉄キレート錯体と金
属核交換反応を行なうことにより安定な有機酸金
属キレート錯体を形成しうる金属化合物として
は、ニツケル化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、バ
ナジウム化合物、ランタン化合物等が挙げられ
る。これら金属化合物は、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩等の塩の形か、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸等のキレ
ート剤錯塩の形で使用される。次にその好ましい
具体的例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 （例示化合物） Ａ―１ 塩化亜鉛 Ａ―２ 臭化亜鉛 Ａ―３ 硫酸亜鉛 Ａ―４ 硝酸亜鉛 Ａ―５ 酢酸亜鉛 Ａ―６ 塩化鉛 Ａ―７ 硫酸鉛 Ａ―８ 硝酸鉛 Ａ―９ 塩化ニツケル Ａ―10 硝酸ニツケル Ａ―11 硫酸ニツケル Ａ―12 酢酸ニツケル Ａ―13 臭化ニツケル Ａ―14 沃化ニツケル Ａ―15 アセチルアセトン亜鉛錯塩 Ａ―16 ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸亜鉛錯塩 Ａ―17 ２―ホスホノブタン―２，３，４―トリ
カルボン酸亜鉛錯塩 Ａ―18 ヘキサメタリン酸亜鉛錯塩 Ａ―19 トリポリリン酸亜鉛錯塩 Ａ―20 ジメチルグリオキシム亜鉛錯塩 Ａ―21 １，２―シクロヘキサンジオンジオキシ
ム亜鉛錯塩 Ａ―22 アセチルアセトン鉛錯塩 Ａ―23 ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸鉛錯塩 Ａ―24 ヘキサメタリン酸鉛錯塩 Ａ―25 アセチルアセトンニツケル錯塩 Ａ―26 ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸ニツケル錯塩 Ａ―27 ジメチルグリオキシムニツケル錯塩 Ａ―28 トリポリリン酸ニツケル錯塩 Ａ―29 ヘキサメタリン酸ニツケル錯塩 Ａ―30 ２―フリルジオキシムニツケル錯塩 Ａ―31 オルトバナジン酸ナトリウム Ａ―32 メタバナジン酸ナトリウム Ａ―33 塩化ランタン Ａ―34 硝酸ランタン Ａ―35 硫酸ランタン 本発明に係る上記の金属化合物は、単独で用い
ても、また組合わせて用いてもよく、その使用量
としては有機酸鉄キレート錯体の1/2モル以上で
あることが好ましく、とりわけ等モル以上の使用
が好ましい。 本発明における水可溶性銀塩とは、ハロゲン化
銀写真感光材料の処理において脱銀を目的とした
浴で連続処理の結果生じるものであり、これら可
溶性銀塩としてはチオ硫酸銀錯塩、ハロゲン銀錯
塩、チオエーテル銀錯塩、チオシアン酸銀錯塩、
アンモニア銀錯塩、酢酸銀等がある。 本発明に係る有機酸鉄キレート錯体は、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等のポリカルボン酸の
有機酸で鉄、金属イオンを配位したものである。
このような有機酸鉄キレート錯体を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、たと
えば下記一般式〔〕または〔〕で示されるポ
リカルボン酸或いはアミノポリカルボン酸があ
る。 一般式〔〕 HOCO−A1−Ｚ−A2−COOH 一般式〔〕 〔各一般式中、A1，A2，A3，A4，A5および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換の炭化水素基、
Ｚは炭化水素基もしくはＮ−A7（A7は炭化水素
基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕 これらのポリカルボン酸或いはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であつてもよい。前記一般式
〔〕または〔〕で示されるアミノポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸の代表的な例としては
次の如きものを挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) ジエチレントリアミンベンタ酢酸 (3) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチル
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸プロピレンジア
ミンテトラ酢酸 (4) ニトリロトリ酢酸 (5) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (6) イミノジ酢酸 (7) ジヒドロキシエチルグリシン (8) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (9) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (10) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (11) フエニレンジアミンテトラ酢酸 (12) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (13) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (14) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (15) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (16) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸ナトリウム塩 (17) プロピレンアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 (18) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (19) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (20) クエン酸 (21) 蓚 酸 (22) マレイン酸 (23) 酒石酸 (24) コハク酸 (25) スルフアミン酸 (26) フタル酸 (27) グルコン酸 本発明の効果は、上記の有機酸鉄キレート錯体
が前記の金属化合物と金属核交換反応を起して鉄
と他の金属とが交換し、銀に対して不活性な有機
酸金属キレート錯体を形成し得ることに着目した
もので、この不活性な錯体によつて銀の回収時の
再溶解を未燃に回避せしめて銀の回収効率を高め
たところに特徴を有するものである。そして上記
により放出された鉄イオンの受容体としてのキレ
ート剤を存在せしめて置くと、放出された上記鉄
イオンが水酸化物として沈澱することもなく、さ
らには金属交換反応がより円滑に進行し得るの
で、本発明においては、キレート剤を併用するこ
とが好ましい。 本発明に好ましく用いられる上記キレート剤の
具体例としては以下の化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。 （例示化合物） Ｂ―１ １―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジ
ホスホン酸 Ｂ―２ ２―ホスホノブタン―１，２，４―トリ
カルボン酸 Ｂ―３ ヘキサメタリン酸ナトリウム Ｂ―４ ピロリン酸ナトリウム Ｂ―５ トリポリリン酸ナトリウム Ｂ―６ １―ヒドロキシ―１，１―ジホスホノプ
ロパン―３―カルボン酸 Ｂ―７ １―ヒドロキシ―１―ホスホノエタン―
１―カルボン酸 Ｂ―８ １―ヒドロキシ―１―ホスホノ―プロパ
ン―１，２，３―トリカルボン酸 Ｂ―９ １，１―ジホスホノエタン―２―カルボ
ン酸カリウム Ｂ―10 グルコン酸ナトリウム Ｂ―11 ジ（ヒドロキシエチル）グリシン Ｂ―12 トリエタノールアミン Ｂ―13 ２―ホスホノペンタン―２，５―ジカル
ボン酸 Ｂ―14 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 Ｂ―15 ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 上記キレート剤が、全く添加されない場合にも
本発明の効果を得ることはできるが、金属置換反
応で放出された鉄イオンが沈澱しない程度で添加
することにより、より好ましい効果を得ることが
できる。 また本発明に係る金属化合物を添加せしめる写
真用処理液は、そのPHが２〜11の範囲で用いられ
るが、好ましくはPH５〜８の範囲で用いられるこ
とが望ましい。そして上記金属化合物を添加した
写真用処理液の銀回収方法、条件等は処理液の組
成や使用される装置により異なるが、これらに応
じて予め決定しておくことが好ましい。 次に本発明を適用する液を示すため、写真感光
材料の処理に用いられる好ましい処理工程を記す
るがこれに限定されるものではない。 発色現象―漂白―水洗―定着―水洗―安定 発色現象―漂白―予備水洗―定着―水洗―安
定 発色現象―漂白―予備水洗―定着―予備水洗
―水洗―安定 発色現象―漂白―定着―予備水洗―水洗―安
定 発色現象―漂白定着―水洗―安定 発色現象―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現象―水洗―反転―発色現象―漂白調整
―漂白―定着―水洗―安定 第一現象―水洗―反転―発色現象―漂白調整
―漂白―定着―予備水洗―水洗―安定 第一現象―水洗―反転―発色現象―漂白調整
―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現象―停止―水洗―反転発色現象―停止
―水洗―漂白―漂白中和―定着―水洗―安定 これら処理工程によりカラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーリバーサルフイルム等のハ
ロゲン化銀写真感光材料は現像処理されるが、本
発明の方法は、前記各工程中、有機酸鉄キレート
錯体および可溶性銀塩を含有する任意の処理液に
適用できる。 更に本発明の好ましい実施態様として次の方法
が挙げられるがこれに限るものではない。例えば
可溶性銀塩及び有機酸鉄キレート錯体を含む漂白
定着浴、定着浴、これらに続く水洗浴又は中間浴
から排出するオーバーフロー液を貯蔵容器に溜
め、その中に前記の本発明に係る金属化合物を添
加し効率よく銀回収することができる。 又、上記の如き各々の浴からのオーバーフロー
液を２種以上混合し貯蔵容器に溜め、その中に前
記の金属化合物を添加し銀回収することができ
る。さらにまた定着浴の場合においては、オーバ
ーフロー液に前記の金属化合物を添加して銀回収
後、処理過程で消費した成分を補正し再使用する
こともできる。或いは定着浴、中間浴の補充液中
に前記の金属化合物を添加し、オーバーフロー液
を上記の如く１種又は２種以上混合し、貯蔵容器
に溜めて銀回収することもできる。 又補充液に前記の金属化合物を添加する方法に
おいて、定着浴と銀回収装置を連結し、連続処理
しながら銀回収することもできる。 また特開昭53―60371号公報等に示される如き
電気透析法を利用した漂白定着液の銀回収法にも
応用することができる。つまり、電気透析法で得
られるチオ硫酸塩と可溶性銀塩を含む濃縮液には
前記漂白定着液の漂白成分であるエチレンジアミ
ン四酢酸の如き有機酸鉄キレート錯体が微量透析
し混入することがあり、この様な溶液を電解によ
り銀回収する際に、本発明の金属化合物を存在せ
しめることにより、より効率的に銀を回収するこ
とが可能となる。 本発明の銀回収方法は、前記した可溶性銀塩及
び有機酸鉄キレート錯体を含む液ならば、写真用
の液に限るものでなく、いかなる液でも適用でき
る。 本発明によれば、前記した本発明の目的をすべ
て達成できるが、顕著な本発明の効果を列挙する
と、次の通りである。 (1) 可溶性銀塩及び有機酸鉄キレート錯体を含む
液を、通常使用されている定着液用或いは漂白
定着液用銀回収装置を使用する際、回収効率を
低下させずに銀回収できる。 (2) 銀回収時に記こる亜硫酸の分解を防止でき
る。 (3) 有機酸鉄キレート錯体を含む定着液を再使用
することができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
がこれにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。 〔実施例 １〕 サクラカラーフイルム（小西六写真工業(株)
製）をコニカFS―１カメラ（小西六写真工業(株)
製）を用いて撮影した後、吊下式自動現像機H4
―72S（ノーリツ鋼機(株)製）を改造し、次の工程
に従つて連続処理を行なつた。 処理工程（38℃） 処理時間 補充量 〔ml／135／20、 １本当り〕 発 色 現 象 ３分15秒 48 漂 白 ６分30秒 58 定 着 ６分30秒 36 水 洗 ３分15秒 3000 安 定 １分30秒 36 上記処理液のうち漂白液、定着液を除く処理液
はCNK―４処理液〔小西六写真工業(株)製〕を使
用した。 次に、用いた漂白液及び定着液の組成を示す。 〔漂白浴液〕 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ 酢酸２アンモニウム塩 臭化アンモニウム 水を加えて１とし、ア ンモニア水或いは氷酢酸 を用いてPH6.00に調整する。 100ｇ 10ｇ 150ｇ 〔漂白補充液〕 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄２アンモニウム塩 臭化アンモニウム 水を加えて１とし、ア ンモニア水或いは氷酢酸 を用いてPH5.70に調整する。 118ｇ 11.8ｇ 177ｇ 〔定着浴液〕 チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸ナトリウム 水を加えて１とし、酢 酸及び25％アンモニア水を用 いてPH6.50に調整する。175ｇ 8.6ｇ 2.3ｇ 〔定着補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸ナトリウム 水を加えて１とし、酢 酸及び25％水酸化ナトリウムを用 いてPH6.45に調整する。206ｇ 10.1ｇ 2.7ｇ 処理方法はCNK―４処理マニユアル〔小西六
写真工業(株)〕に従つて連続処理した。この時、定
着浴中から排出されたオーバーフロー液の銀濃度
は６ｇ／だつた。又漂白浴から定着浴中に持ち
込まれて蓄積した鉄は1.8ｇ／であつた。 このような定着浴から排出されたオーバーフロ
ー液が貯蔵容器に40蓄積された時点で定着液用
電解銀回収装置SR―50〔サン精機製作所(株)製〕の
電解槽に移送し電解した。これを本実験の比較例
とした。 一方、本発明例として、前記のオーバーフロー
液に例示化合物Ａ―３，Ａ―８，Ａ―９，Ａ―
19，Ａ―22，Ａ―31および、Ａ―33を前記のオー
バーフロー液１当り0.05モル（定着液に蓄積し
た有機酸鉄キレート錯体の約1.6倍モルに相当）
及び例示化合物Ｂ―２を20ｇ／添加し、前記し
た比較例と同じく定着用電解槽に移送し電解し
た。 電解条件は陰極の回転数が180r.p.m.で電流15A
を流した。このような条件で５時間電解した後の
液について残存銀量、残存している亜硫酸塩量及
びPHを分析した。以上の結果を表―１に示す。
【表】
実施例―１で例示化合物Ａ―３，Ａ―８，Ａ―
９およびＡ―31を添加し銀回収後の銀濃度が0.5
ｇ／以下になつた各定着液に、前記例示化合物
Ａ―３，Ａ―８，Ａ―９，Ａ―31およびＡ―33
を、それぞれ0.08モル／添加し、さらに不足分
のチオ硫酸アンモニア及び、無水亜硫酸ナトリウ
ムを添加した後、PHを酢酸および25％アンモニア
水を使いPH6.45に調整し再生補充液とした。 この再生補充液を用いて実施例―１と同様に連
続処理を行ないこれを10回繰り返したが、実施例
―１と同様の結果を得た。さらに感光特性にも何
ら異常は生じなかつた。 〔実施例 ３〕 実施例―１で定着浴オーバーフロー液に添加し
た本発明に係る例示化合物Ｂ―２を例示化合物Ｂ
―１，Ｂ―３，Ｂ―７およびＢ―15にそれぞれ替
えて前記実施例―１と同様の実験を行なつたとこ
ろ、実施例―１と同様の結果を得た。 〔実施例 ４〕 実施例―１で定着浴オーバーフロー液に添加し
た本発明に係る例示化合物Ｂ―２を添加すること
なく実施例―１と同じ実験を行なつたところ、水
酸化鉄の沈澱が発生したが、実施例―１と同様の
結果を得た。 〔実施例 ５〕 実施例―１で定着浴オーバーフロー液に添加し
た本発明の例示化合物Ａ―９の添加量を、定着液
に蓄積した有機酸鉄キレート錯体（具体的にはエ
チレンジアミン四酢酸鉄塩）の０倍モル、0.2倍
モル、0.5倍モル、1.0倍モル、1.6倍モル、3.0倍
モルにそれぞれ替えて実施例―１と同様の実験を
行なつた。この結果を下記表―２に示す。
９およびＡ―31を添加し銀回収後の銀濃度が0.5
ｇ／以下になつた各定着液に、前記例示化合物
Ａ―３，Ａ―８，Ａ―９，Ａ―31およびＡ―33
を、それぞれ0.08モル／添加し、さらに不足分
のチオ硫酸アンモニア及び、無水亜硫酸ナトリウ
ムを添加した後、PHを酢酸および25％アンモニア
水を使いPH6.45に調整し再生補充液とした。 この再生補充液を用いて実施例―１と同様に連
続処理を行ないこれを10回繰り返したが、実施例
―１と同様の結果を得た。さらに感光特性にも何
ら異常は生じなかつた。 〔実施例 ３〕 実施例―１で定着浴オーバーフロー液に添加し
た本発明に係る例示化合物Ｂ―２を例示化合物Ｂ
―１，Ｂ―３，Ｂ―７およびＢ―15にそれぞれ替
えて前記実施例―１と同様の実験を行なつたとこ
ろ、実施例―１と同様の結果を得た。 〔実施例 ４〕 実施例―１で定着浴オーバーフロー液に添加し
た本発明に係る例示化合物Ｂ―２を添加すること
なく実施例―１と同じ実験を行なつたところ、水
酸化鉄の沈澱が発生したが、実施例―１と同様の
結果を得た。 〔実施例 ５〕 実施例―１で定着浴オーバーフロー液に添加し
た本発明の例示化合物Ａ―９の添加量を、定着液
に蓄積した有機酸鉄キレート錯体（具体的にはエ
チレンジアミン四酢酸鉄塩）の０倍モル、0.2倍
モル、0.5倍モル、1.0倍モル、1.6倍モル、3.0倍
モルにそれぞれ替えて実施例―１と同様の実験を
行なつた。この結果を下記表―２に示す。
実施例―１の定着液用電解銀回収装置SR―50
を金属置換法銀回収装置サクラリプロユニツト１
型（サクラリプロ(株)製）に替えて、250ml／分の
通液速度で銀回収を行なつた。該装置の金属置換
に用いた金属は鉄（ウール状）である。 40時間連続的に通液後、通過液中の残存銀濃度
を測定し通過液のカートリツジの目づまり等の形
状を観察した。その結果を表―３に示す。
を金属置換法銀回収装置サクラリプロユニツト１
型（サクラリプロ(株)製）に替えて、250ml／分の
通液速度で銀回収を行なつた。該装置の金属置換
に用いた金属は鉄（ウール状）である。 40時間連続的に通液後、通過液中の残存銀濃度
を測定し通過液のカートリツジの目づまり等の形
状を観察した。その結果を表―３に示す。
【表】
【表】
【表】
上記表により明白なとおり、本発明の金属化合
物を添加することにより、カートリツジに目づま
りを生ずることもなく、銀も効率よく回収するこ
とができる。
物を添加することにより、カートリツジに目づま
りを生ずることもなく、銀も効率よく回収するこ
とができる。
Claims (1)
- １ 有機酸鉄キレート錯体および水可溶性銀塩を
含有する写真処理液から金属銀を回収する方法に
おいて、上記有機酸鉄キレート錯体と金属核交換
反応を行なうことにより安定な有機酸金属キレー
ト錯体を形成せし得る金属化合物を上記有機酸鉄
キレート錯体の0.2倍モル以上前記写真処理液中
に存在せしめることを特徴とする銀回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5740681A JPS57171639A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Recovering method for silver |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5740681A JPS57171639A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Recovering method for silver |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57171639A JPS57171639A (en) | 1982-10-22 |
| JPS6341963B2 true JPS6341963B2 (ja) | 1988-08-19 |
Family
ID=13054755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5740681A Granted JPS57171639A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Recovering method for silver |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57171639A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH077188B2 (ja) * | 1984-06-18 | 1995-01-30 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理廃液からの銀回収方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5121266A (en) * | 1974-08-14 | 1976-02-20 | Tokico Ltd | Hijunokotonaru nishunoekisokaranaru ekitainokakuekisono bunbetsusochi |
-
1981
- 1981-04-15 JP JP5740681A patent/JPS57171639A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57171639A (en) | 1982-10-22 |
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