JPH077188B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理廃液からの銀回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理廃液
からの銀回収方法に関し、更に詳しくは水洗代替安定化
処理を行った場合に銀回収効率を高めることができ、か
つ廃液回収を容易に沈澱物を抑制できるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理廃液からの銀回収方法に関する
ものである。

［従来技術］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定着−水洗あるいは発色現像−漂白−定着−
水洗−という工程で処理されるが、近年の銀価格の高騰
や銀資源の涸渇のために水洗水排液からも銀回収が望ま
れており、この要望に答えるために、例えば西ドイツ特
許公開第2,532,018号等の電解法、特開昭50−18318号等
に記載の金属置換法、特開昭53−76027号等に記載の化
学沈澱法等が知られている。しかしながら、これらの方
法を用いても水洗水排液中では水溶性銀塩の濃度が希薄
であり、かつ大量であるため銀の回収効率が低い欠点が
ある。さらに、予備水洗を用いても、水洗水排液中に
は、予備水洗槽中の銀がかなりの量流出し、この流出し
た銀はやはり、予備水洗を用いない通常の水洗水と同様
に回収が困難であるのが実情である。そこで、銀が廃水
に全く流出しない、つまり、感光材料から溶出した銀が
ほとんど回収できる水洗水を用いない処理システムの出
現が強く望まれている。

そして、水洗を行わずに漂白定着又は定着処理後、直ち
に安定化処理を行う処理方法が本出願人による特開昭58
−14834号、同58−34448号、同57−132146号及び同58−
18631号等によって提案されており、前記問題に対する
解決策を明らかにしている。しかし、本発明者の研究の
結果、これとても種々問題を有していることが判明した
のである。例えば、従来水洗水には多量の水を使用して
いるため感光材料に付着して持ち込まれた前浴成分は可
成り稀釈されることとなる。このため、その排液は河川
や下水道等にそのまま排出することが可能であったが、
前記安定化処理を行おうとする際には前浴成分が安定化
処理液中に多量蓄積することとなるため、この排液はそ
のまま河川や下水道に流すことが公害上の法規制の点か
ら不可能となる。このため、排液回収処理の専門業者等
に回収料金を支払って回収してもらう必要が生じる。こ
のため水洗水に要する経費は無くなるものの、該排液の
処分のために多大の経費が必要となってしまう。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に鑑みて成されたもので、第１に、実質的
に水洗水を有せず、排液量を増加させることなく、かつ
漂白定着工程と安定化処理工程からの処理廃液からの銀
回収を容易ならしめることであり、第２に、ハロゲン化
銀感光材料より溶出する銀を、下水等に流失することな
く効率よく回収することができるようにすることであ
り、第３に、排液量の総量抑制によって処理液の保存安
定性が改良されるようにすること、を技術的課題とす
る。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理廃液からの銀回収方法は、発色現像処理工
程、漂白定着処理工程及び安定化処理工程の３つの処理
工程からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の各々の
処理工程から排出される処理廃液の実質的な排出量の総
量をハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当り430ml以
下とすると共に実質的な処理液排出量比が〔発色現像液
排出量〕：〔漂白定着液排出量〕：〔安定液排出量〕＝
［0.1〜2.2］：［0.2〜1.5］：［１］とし、該漂白定着
工程と安定化処理工程からの処理廃液から銀回収するこ
とを特徴とする。

総排液量が感光材料１m²当り430mlを越えるときは現像
機外への排液配管を省略することが困難となるばかりで
なく前記本発明の目的を達成できない。また、銀回収
は、通常漂白定着排液及び安定排液からそれぞれ単独に
又は両方の排液を混合して行われるが、実質的な処理液
排出量が安定液排出量を１としたとき、発色現像液の排
出量が0.1未満及び／又は漂白定着液排出量が0.2未満で
あると発色現像液に感光材料から流出した色素等の銀回
収に有害な成分の漂白定着液中の濃度が高くなるため、
銀回収率が悪くなる、という不都合が生じ、そして発色
現像液排出量が2.2を越えるとき、又は漂白定着液排出
量が1.5を越えるときは、総排液量を本発明内に納め本
発明の目的を達成する、ということができなくなる。

本発明の目的をより効果的に達成する上で、各処理槽は
その処理液容積が50l以下（特に40l以下、より好ましく
は30l以下、最も好ましくは20l以下）となるように構成
するのがよい。

本発明における処理槽達成の代表例は、第１図〜第５図
に示されており、各図において、CDは発色現像槽、BFは
漂白定着槽、STは安定化槽、そしてCondはコンディショ
ニング槽を各々示しており、かつ該各槽を示す記号の後
ろに付した１、２・・・の数字は該槽が第１、第２・・
・というように、液組成を異にする２以上の槽に分離さ
れていることを示しており、また（イ）、（ロ）・・・
のような文字は同一組成の処理液が張られている槽を示
している。

各図において、実線は、各槽が実質的に仕切られている
ことを示し、破線と一方向矢符とは、隣接槽が向流方式
で結ばれていることを示し、破線と二方向矢符とは、隣
接槽が各々自由に混合する方式で結ばれていることを示
している。そして、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の英大文字は、各
槽に対する補充液を示し、ａ、ｂ、ｃ・・・の英小文字
は、各槽からのオーバーフロー液を示している。

望ましい処理槽配列は上記第１図〜第５図に示す通りで
あり、特に第４図及び第５図の例は、カラーネガ用で安
定液が２種類使われることが特徴であり、漂白定着液成
分を脱塩する目的の第１安定液と、最終水切り、浴的効
果を発揮し水滴ムラを防止する第２安定液に分れている
例を示している。

なお第１安定液については、１槽の場合にくらべ２槽の
場合はコンパクト性は失われるが、同一脱塩効果を得る
ための排出量は極めて少なくてもよい。これは向流方式
により脱塩効果が極めてよくなるためである。

本発明を自動現像機に適用するときは、感光材料の搬送
方式としてエンドレスベルト方式以外の方式を採用する
ことによって、安定液成分が発色現像槽に持ち込まれる
のを防止することが好ましい。好ましく用いられる搬送
方式は、特開昭51−60526号、同55−48746号、同56−55
44号、実公昭55−27875号、同55−39391号等に記載の如
く、感光材料の搬送ローラないし搬送ガイドを有する構
成のものである。

本発明を自動現像機に適用するときは、これらの構成を
有し、各槽の処理液は、その溶解物濃度が少なくとも50
0ppm以上であることが好ましい。

本発明において漂白定着処理工程とは、漂白定着浴の使
用による工程が最も好ましいが、漂白浴と定着浴との二
浴による処理工程であってもよい。以下、これらを含め
て漂白定着処理工程及び漂白定着液という。

本発明において安定化処理とは漂白定着液による処理後
直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わな
い安定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液を安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明において安定化処理は１槽でもよいし、２〜３槽
でもよいが、多くても９槽以下であることが好ましい。
即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほど
最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなる。しかしながら
槽が多いと槽液の総量が増大するために排液が制限され
ることによる槽液の更新率が低下し、安定液の滞留時間
が長くなる。このような槽液の滞留時間の延長は液の保
存性能を悪化させるばかりでなく、銀回収効率までも抑
制するため好ましくない。このことは多段向流法でも同
じようにいえることである。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行うとは、安定化処理槽（２以上の槽から成るときは
漂白定着槽に一番近い槽）に持ち込まれる漂白定着液の
容量が安定液のそれに対し、1/2000以上の場合をいう。
該安定化処理槽の漂白定着液の濃度が1/2000以下になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式による極
く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴など
の処理を行ってもよい。

本発明において安定液のpHは2.0〜10の範囲が好まし
く、pH3.0〜8.0に調整することが画像保存の安定性から
特に好ましいことである。

本発明の安定液は、単なる水であってもよいが、画像保
存の安定性をあげるために、例えばキレート剤（ポリリ
ン酸塩、アミノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸
塩、アミノホスホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（亜
硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ
剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘
導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のス
ライムコントロール剤として知られいる防カビ剤等）あ
るいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合
物、オニウム塩、ホルマリン等を含有させることができ
る。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるが、特にアミノポ
リカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられるち
良好な結果を得ることできる。

具体的にキレート剤としては、例えば下記のものがあげ
られるが、これらに限定されない。

キレート剤の添加量は安定液１当り0.05g〜40gの範囲
で使用することができ、好ましくは0.1〜20gの範囲であ
る。

次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含有される
ことが好ましい。かかる金属塩としては、Ba、Ca、Ce、
Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Sr
等の金属塩があげられ、これらはハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は
水溶性キレート剤として供給できる。該金属塩は安定液
１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加すること
ができ、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好ま
しくは８×10^-4〜１×10^-2モルの範囲で添加できる。

本発明の安定液に添加されるものとしては、前記化合物
以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤があげられ、更にポリビニルピロリドン（PVP K-15,
ルビスコール K-17等）があげられる。

本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物として
は、アンモニウム化合物がある。これらは各種の無機化
合物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的に
は水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化ア
ンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸
アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、アウリントリカルボン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素ア
ンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウ
ム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、
シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリ
ン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アン
モニウム、サルチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、2,4,6-トリニトロ
フェノールアンモニウム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液１当り
0.05〜100gの範囲で使用することができ、好ましくは0.
1〜20gの範囲である。

本発明の安定液は、ドデシルグアニジン塩酸塩及び
ポリペキサメチレングアニジン塩酸塩の如き（Ａ）グア
ニジン系化合物、4-（2-ニトロブチル）モルホリン及
び4-（3-ニトリロブチル）モルホリンの如き（Ｂ）モ
ルホリン系化合物、メチルベンズイミダゾールカーバ
メイト及びメチル‐1-（ブチルカーバモイル）‐2-ベ
ンズイミダゾールカーバメイトの如き（Ｃ）ベンズイミ
ダゾールカーバメイト系化合物から選ばれる少なくとも
１つの化合物が添加されることが好ましい。特に（Ａ）
グアニジン系化合物及び（Ｂ）モルホリン系化合物が好
ましく、最も好ましいのは（Ａ）グアニジン系化合物か
ら選ばれることである。また安定液には（Ｄ）四級オニ
ウム塩系化合物は特に四級ホスホニウム塩、例えばト
リ‐ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロライド等
や、（Ｅ）トリアジン系化合物、例えば2-チオメチル
‐４−エチルアミノ‐6-（1,2-ジメチルプロピルアミ
ノ）‐s-トリアジン及びヘキサヒドロ‐1,3,5−トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）‐s-トリアジンが添加され
ることが好ましい。

これら（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの化
合物は安定液１当り0.0005〜10gの範囲で使用するこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.005〜2g加える際に
良好な結果が得られる。なお、これら化合物は２種以上
任意に組合せ使用してもよい。

安定化処理に際しての処理温度は15℃〜60℃、好ましく
は20℃〜33℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の
観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分
間、最も好ましくは30秒〜５分間であり、複数槽安定化
処理の場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処
理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増
しの処理時間で順次処理することが望ましい。また安定
化処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補充
し、順次前段槽にオーバーフローする逆流方式にするこ
とが好ましいが、勿論単槽であってもよい。

本発明において漂白定着液に用いられる定着剤としては
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエ
ーテル、チオ尿素類があるが、本発明で好ましい定着剤
はチオ硫酸塩であり、特に好ましい定着剤は、チオ硫酸
アンモニウムである。また漂白剤としての有機酸の金属
錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。これらの具体例としては次の如きものを挙
げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン‐N-（β−オキシエチル）‐N,
N′,N′‐トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン‐N-（β−オキシエチル）‐N,
N′,N′‐トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。

使用される漂白定着液は前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては特に、アルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤や前記金属塩、キレート剤を含有させること
が望ましい。また硼酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
pH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あ
るいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理における安定液からの銀回収法は任意であ
る。例えば、電気分解法（仏国特許第2,299,667号明細
書記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国
特許第2,331,220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51−17114号公報記載、独国特許第2,548,237号明細書
記載）、及び金属置換法（英国特許第1,353,805号明細
書記載）等が有効に利用できる。更に銀回収に際し、安
定液のオーバーフロー液（排出液）を回収し前記方法で
銀回収し、残液は排液として処分してもよいし、再生剤
を添加し、補充液又は槽処理液として使用してもよい。
また安定液を漂白定着液と混合してから銀回収すること
は特に好ましい。

本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を
経ずに直接安定化処理を行うときは、漂白定着浴と安定
化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収や溜水による
リンス等を設けてもよい。また安定化処理の後、界面活
性剤を含有する水切り浴等を設けてもよいが、好ましく
は、銀回収浴、リンスおよび水切り浴等は設けないこと
である。これらの付加処理はスプレーや塗りつけ処理を
することもできる。

本発明は、該安定液とイオン交換樹脂を接触させながら
処理することもできる。このことは、感光材料を処理し
ている安定槽に直接イオン交換樹脂を布袋等に入れ接触
させることや、または安定槽に直接連結された樹脂カラ
ムやフィルターケース内に、化学繊維等で作った袋等に
入れ安定液と接触させることを示す。また本発明の安定
液のオーバーフロー液（排出液）とイオン交換樹脂と接
触後、少なくともその一部を該安定液として使用するこ
ともできる。このことは、安定槽から安定液を取り出
し、安定槽とは別にして、イオン交換樹脂とカラム法ま
たは混合法等で接触させた後、少なくともその一部を安
定槽に入れることを示す。この場合、安定槽に入れると
は補充液として入れることもできるが、好ましくは補充
系とは関係なく循環系でイオン交換処理後この液を再び
安定槽に戻すことをさす。

なお、イオン交換樹脂は安定浴が多槽の場合どの槽で接
触させてもよいが、好ましくは漂白定着処理直後の槽で
処理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の槽で行
い、特に好ましくは全槽で行うことである。

安定浴が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラムにイ
オン交換樹脂を入れ安定槽に直結して接触させることで
ある。安定浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラ
ム又はフィルターケースにイオン交換樹脂を入れ、漂白
定着処理直後の１槽目に直結して接触させる、更に好ま
しくは２槽目でも同様に接触させる。安定浴が３槽以上
の場合の好ましい態様は、漂白定着処理直後の１槽目で
前記と同様に直結して接触させることであり、更に好ま
しくは第１槽以外の安定浴の各槽において直結して接触
させることである。上記のごとく安定槽と直結してイオ
ン交換樹脂と安定液を接触させることが最も好ましい
が、自動現像機に樹脂カラム、フィルターケースの設置
スペースが取れない場合、オーバーフロー（排出）又は
排出量を増加させたりして強制的に安定槽から取り出し
た安定液とイオン交換樹脂と接触させ安定浴に戻すこと
もできる。安定浴が１槽の場合、取り出した安定液を樹
脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、接触後
の安定液を安定槽に戻す。この場合、好ましくは接触後
の安定液成分を添加することである。安定浴が２槽以上
の場合、漂白定着処理工程に近い最前槽よりオーバーフ
ロー液（排出液）と樹脂カラムを使用してイオン交換樹
脂と接触させ、より乾燥側の安定槽に戻す。この場合安
定液成分を添加し戻すことが望ましい。又、上記のイオ
ン交換樹脂と接触後の安定液を補充液として再使用する
ことは可能であるが、この場合安定液成分を添加するこ
とが望ましい。

なお、上記イオン交換樹脂は安定液と接触後、漂白定着
液と接触させ、その後再生することが好ましく、特に陰
イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行うこ
ともでき、効果が大きい。

以上、安定液をイオン交換樹脂と接触させる場合につい
て説明したが、これに限定されず電気透析処理（特願昭
59−96352号参照）や逆浸透処理（特願昭59−96350号参
照）等を用いることもできる。

本発明において、漂白定着液による処理に先立って行わ
れる発色現像処理工程とは、カラー色画像を形成する工
程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカ
プラーとのカップリング反応によってカラー色画像を形
成する工程である。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。該工程
においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有させ
ることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像主
薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現像液又
はアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp-フェ
ニレジンアミン系誘導体が含まれるが本発明において
は、特にp-フェニレンジアミン系発色現像主薬が含まれ
る際に銀回収効率が更に良好となる。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、p-トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等
を用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1g
〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約1g〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添
加量では充分なる発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、より好ま
しくは25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、o-アミ
ノフェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ‐２−オ
キシートルエン、2-アミノ‐３−オキシートルエン、2-
オキシ‐３−アミノ‐1,4−ジメチル−ベンゼン等が含
まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′‐
ジアルキル‐ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはN,N′‐ジメチル‐ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、N-メチル‐ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N′‐ジメチル‐ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、2-アミノ‐5-（N-エチル‐Ｎ−ドデシルアミノ）‐
トルエン、N-エチル‐Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル‐３−メチル‐４−アミノアニリン硫酸塩、N-エチ
ル‐Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4-アミ
ノ‐３−メチル‐N,N′−ジエチルアニリン、4-アミノ
‐N-（2-メトキシエチル）‐N-エチル‐３−メチルアニ
リン‐ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができ
る。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許
第3,719,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵
させる方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）1976年No.1515
9に示されるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内
蔵させる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号等
に示されらが如き色素プレカーサーとして内蔵させる方
法や、米国特許第3,342,597号に示されるが如き発色現
像主薬プレカーサーとして内蔵させる方法等を用いるこ
とができる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター
液）で処理することも可能であり、アルカリ液の後、直
ちに漂白定着処理される。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、または
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜
硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。

発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約９〜
13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2-アニリノエタノール、ジヒドロ
キシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール‐1,3
−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1-
ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸等の有機ホス
ホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエ
チレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン
酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、2-ホスホノブタン‐1,2,4−トリカルボン酸等のホ
スホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタ
リン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ化合物等が挙げ
られる。

本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
しては、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーＸレイフィル、カラーマイクロフィルム、カ
ラー複写用フィルム、直接ポジカラーペーパー、印刷用
カラーフィルム、グラビアカラーフィルム、拡散写真用
カラー感光材料等のいずれのハロゲン化銀カラー写真感
光材料であってもよい。

本発明を適用する感光材料は、本出願人による特願昭59
−94560号に記載の一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタカ
プラーを含有しているものであってもよい。またシアン
カプラーとしてジアシルアミノシアンカプラーを含有し
ている感光材料（特願昭58−57903号、同59−95613号参
照）を処理するのに用いられてもよい。

本発明によれば、前記目的を達成できるのは勿論のこ
と、漂白定着工程と安定化処理工程からの処理廃液から
の銀回収が容易であって、省力化が可能である。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化銀は塩臭化銀（塩化銀25モル％）を用い、塗布銀量
が10mg/100cm²となるようポリエチレンコート紙に塗布
し乾燥後試料とした。この試料を用いてカラープリンタ
ーにて露光を与え、それぞれ次の工程に従い処理を行っ
た。

処理工程 （１）発色現像 38℃ ３分30秒 （２）漂白定着 38℃ １分30秒 （３）安定化処理 33℃ ３分 （４）乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 1-ヒドロキシエチリデン ‐1,1-ジホスホン酸 0.6g 塩化マグネシウム 0.9g 3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル ‐N-（β‐メタンスルホンアミド エチル）‐アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（ケイコールPK-C 新日曹化工社製） 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムを添加してpH10.2
0に調整した。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル ‐N-（β‐メタンスルホンアミド エチル）‐アニリン硫酸塩 7.5g 1-ヒドロキシエチリデン ‐1,1-ジホスホン酸 0.6g 塩化マグネシウム 0.9g 蛍光増白剤（ケイコールPK-C 新日曹化工社製） 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は50％硫酸を加
えてpH10.7とする。

〔漂白定着液および補充液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムを添加してpH7.10に
調整した。

〔安定液および補充液〕

安息香酸ナトリウム 0.5g 1-ヒドロキシエチリデン ‐1,1-ジホスホン酸 1.0g 塩化マグネシウム 0.7g ポリビニルピロリドン 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3g 酢酸と水酸化カリウムでpH7.1に調整した。

１当りキャビネ（198cm²）1000枚処理まで連続的に処
理を行った。この処理に際し、処理液排出を行い、オー
バーフローさせて総排出量を種々変化させて実験を繰返
えした。但し、比率はCD:BF:ST＝1:1:1とした。処理後
排出漂白定着液及び安定液を混合し、電解銀回収装置
（サン精機社製BF-50）を用い、銀回収を行った。

その結果、総排出量800ml/m²の場合（比較例）銀回収効
率57％、760ml/m²の場合比較例銀回収効率65％であり、
570ml/m²の場合比較例銀回収効率75％であり、430ml/m²
の場合（本発明）銀回収効率83％と飛躍的に銀回収効率
が向上した。

次いで、前記430ml/m²の総排出量において、CD:BF:ST＝
0.09:1:1と比較変化させたところ銀回収効率62％と減少
し、またCD:BF:ST＝1:0.15:1と比較変化させたところ銀
回収効率58％となることが判った。更に、CD:BF:ST＝0.
1:1:1の場合と、CD:BF:ST＝1:0.21:1の場合とについて
は、銀回収率が、前者が65％、後者が67％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はそれぞれ本発明に係る自動現像機の処
理槽構成を示すブロック図である。 図面中、CDは発色現像槽、BFは漂白定着槽、STは安定化
槽、を各々示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮岡 一芳 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−8543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−18630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−18318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−76027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−14834（ＪＰ，Ａ) 米国特許2532018（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び
   安定化処理工程の３つの処理工程からなるハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の各々の処理工程から排出される処
   理廃液の実質的な排出量の総量をハロゲン化銀カラー写
   真感光材料１m²当り430ml以下とすると共に実質的な処
   理液排出量比が〔発色現像液排出量〕：〔漂白定着液排
   出量〕：〔安定液排出量〕＝［0.1〜2.2］：［0.2〜1.
   5］：［１］とし、該漂白定着工程と安定化処理工程か
   らの処理廃液から銀回収することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理廃液からの銀回収方法。
2. 【請求項２】処理工程が実質的な水洗工程を含まないこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理廃液からの銀回収方法。
3. 【請求項３】漂白定着処理工程が漂白定着一浴処理であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理廃液からの
   銀回収方法。
4. 【請求項４】漂白定着処理工程が漂白と定着との二浴処
   理であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理廃液
   からの銀回収方法。