JPS6342804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性絶縁電線特に300℃以上の高温
で使用できる耐熱性絶縁電線に関する。 従来より、耐熱性エナメル線として知られてい
るものにはポリイミド線、ポリアミドイミド線、
ポリエステルイミド線等があり、それぞれ220〜
250℃、180〜220℃、155〜180℃の耐熱性を有し
ており、かなりの耐熱性を有すると言えるがいず
れも有機物の絶縁皮膜から成るため、400℃位の
高温になると分解し、従つて250℃位までの使用
に限られていた。一方ガラス糸を導体に巻きつけ
て絶縁したガラス巻線も耐熱性絶縁電線として知
られているが、このようなガラス巻線には通常絶
縁性の向上とほつれ防止の目的でガラス糸とガラ
ス糸の間に有機物の絶縁塗料が塗布されており、
そのため耐熱性はたかだか180℃位にとどまり、
更にスペースフアクターに劣るという欠点があつ
た。 近年原子力発電、地熱発電その他特殊用途に
300℃以上の高温で使用できるマグネツトワイヤ
ーの要求があり、無機物をコーテイングした無機
電線等が検討されているが、このような無機電線
は一般にポーラスであるため可撓性、絶縁性が悪
く実用化されていないのが現状である。一方本発
明者らはケイ素、ホウ素、酸素を骨格とする、電
気絶縁塗料として使用できるポリボロシロキサン
樹脂について検討し、これに芳香族ポリイミド樹
脂を混合すれば300℃以上の高温においても使用
でき、しかも可撓性、絶縁特性の低下のない絶縁
電線が得られることを見いだし先に出願した。し
かしながらこのものは機械強度が不充分で、その
改善が必要であつた。 本発明はこの改善のためなされたものであつ
て、前述のポリボロシロキサン樹脂と芳香族ポリ
イミド樹脂の混合ワニスの塗布焼付層上に、Ｈ種
以上の絶縁被覆を設けた耐熱性絶縁電線に関す
る。 本発明に使用する芳香族ポリイミド樹脂溶液
は、例えば特公昭46−17145号に記載されている
ように3.3′.4.4′―ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物と特殊な芳香族ジアミンとをクレゾー
ル等のフエノール系溶剤中で加熱重縮合させるこ
とにより得られるもの（このようなものに例えば
東芝ケミカル社製のTVE5051がある）が適切で、
他にパイルML（DuPont社製商品名）のような、
ピロメリツト酸二無水物と4.4′―ジアミノジフエ
ニルエーテルとをＮ―メチルピロリドン
（NMP）やジメチルアセトアミド（DMAc）等
の特殊な極性溶剤中で10℃前後の低温で付加反応
させて得られる、ワニス状態ではポリイミドの先
駆体であるポリアミド酸樹脂溶液であるものもあ
るが、ワニスのライフが短いため低温保存を必要
とする、高価な特殊溶剤を使用する等の理由から
前者のクレゾールに溶かした芳香族ポリイミド樹
脂溶液の方が好ましい。 本発明に使用するポリボロシロキサン樹脂は、
(a)オルトホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ
酸メチルエステル、ホウ砂等のホウ酸化合物と、
(b)SiX₄、SiRX₃、SiRR′X₂で表わされるシラン化
合物（式中Ｒ、R′はメチル基又はフエニル基、
Ｘは水酸基又は塩素であつて、Ｘが水酸基の場合
はその脱水縮合物も含む）とを１：10〜10：１好
ましくは１：３〜３：１の当量モル比（モルに官
能基の数を乗じたもの）で50〜800℃に加熱して
縮重合反応を行なわせて得られる。而して反応温
度が300℃以上の場合は不活性雰囲気下で行なう
のが望ましく、又反応を２段階に分けて行なつて
も良い。ポリボロシロキサン樹脂の製造に際して
は(b)の塩素含有シランは塩化水素を発生し作業環
境上好ましくないのでシラノール化合物（ヒドロ
キシシラン）を使用するのが望ましい。又(a)のホ
ウ酸化合物と(b)のシラン化合物の全量に対して、
５重量％以上のシリコンオイルを添加して重縮合
反応を行なえば、電線皮膜とした場合により優れ
た可撓性を有するものが得られるのでその使用が
望ましい。シリコンオイルは25℃における粘度が
1.0センチストークス好ましくは10センチストー
クス以上のジメチルシリコン又はメチルフエニル
シリコン又はそれらの混合物が適切である。 ポリボロシロキサン樹脂溶液は前記ポリボロシ
ロキサン樹脂をクレゾール等のフエエノール系溶
剤やＮ―メチルピロリドン（NMP）等の焼付可
能な溶剤に溶解させて得られる。 本発明においては芳香族ポリイミド樹脂溶液に
ポリボロシロキサン樹脂を添加溶解させてワニス
状樹脂溶液とすることもできるが、溶液同士を混
合する方がやりやすく、その場合同種の溶剤を使
用するのが望ましい。例えば芳香族ポリイミド樹
脂溶液の溶剤がクレゾール等のフエノール系溶剤
の場合は、ポリボロシロキサン樹脂溶液もフエノ
ール系溶剤を使用するのが望ましく、又NMP、
DMAc等の極性溶剤の場合は、ポリボロシロキ
サン樹脂溶液もNMP、DMAcを使用するのが望
ましい。その理由は異種の溶剤が混入するとポリ
イミドの溶解性が異なり、分離、沈殿するからで
ある。 本発明においては芳香族ポリイミド樹脂溶液と
ポリボロシロキサン樹脂又は樹脂溶液の混合比率
は要求される特性に応じて適宜選択することがで
きる。例えば機械特性はあまり必要でないが耐熱
性が非常に要求される場合はポリボロシロキサン
樹脂の比率を大きくすればよく、逆の場合は芳香
族ポリイミドの比率を大きくすればよい。 しかしながら芳香族ポリイミドのクレゾール溶
液を使用する場合はポリボロシロキサン樹脂固形
分が全体の樹脂固形分の70％より多くなるとポリ
イミド樹脂の沈殿が生じるのでポリボロシロキサ
ン樹脂固形分は70％以下が好ましい。本願発明に
おけるこれら混合物の特性は、それぞれ単独の特
性の相和平均ではなく、両者混合により特性は著
しく改善される。 本発明に使用するＨ種以上の絶縁被覆としては
THEICポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂等があ
る。これらの皮膜の厚さはあまり厚すぎると下層
の耐熱性が充分発揮されないので全体の皮膜厚の
30％以下が好ましい。 本発明においては、使用する導体はNiメツキ、
Agメツキの銅線あるいはAg線、Ni線等の耐熱性
の導体が好ましく、これらの導体上に前述したポ
リボロシロキサン樹脂と芳香族ポリイミド樹脂の
混合ワニスを通常の方法で複数回塗布焼付けし、
更にその上にＨ種以上のワニスを塗布焼付けして
本発明に係る耐熱性絶縁電線が得られる。 次に実施例について説明する。 実施例 １ ジフエニルジヒドロキシシラン50.0モル％とホ
ウ酸34.0モル％とジメチルシリコンオイル（平均
分子量384）16.0モル％とを温度計、撹拌機およ
びコンデンサーを備えた反応容器に入れ常温から
徐々に400℃まで温度をあげてゆき（６時間）、更
に400℃で２時間反応させて縮重合させた。この
生成物をクレゾールに溶解し不揮発分39.8％
（300℃×１時間）、30℃における粘度が3.2ポイズ
のポリボロシロキサン樹脂のクレゾール溶液を得
た。このポリボロシロキサン樹脂溶液と芳香族ポ
リイミド樹脂溶液あるTVE5051を全体の樹脂固
形分の重量に対してそれぞれの樹脂固形分が40％
と60％なるよう混合し本願発明に係るワニスを得
た。このワニスは不揮発分21.3％（250℃×1.5時
間）、30℃における粘度が32.4ポイズであつた。
このワニスを1.0mmφのNiメツキ線（メツキ厚
2μ）に、炉長7.2ｍの縦型焼付機を用い、焼付温
度450℃、線速８ｍ／分で８回塗布焼付し、空焼
３回することにより、28μの塗膜厚を有する絶縁
電線を得、更にこの上にTVE5051を３回塗布し、
全体の厚さが37μの絶縁電線を得た。得られた絶
縁電線の特性についての試験結果は第１表の通り
であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた、ポリボロシロキサン樹脂
と芳香族ポリイミド樹脂の混合ワニスの塗布焼付
層上に、ポリアミドイミド樹脂であるHI―400
（日立化成社製商品名）を２回塗布し、全体の厚
さが38μの絶縁電線を得た。 実施例 ３ 実施例１で得られたポリボロシロキサン樹脂
を、TVE5051と、50％、50％となるよう混合し、
これを第１表の焼付条件で焼付けし、この上に更
にTVE5051を３回塗布して全体の厚さが37μの絶
縁電線を得た。 実施例 ４、５、６ ジフエニルジヒドロキシシラン54.6モル％とホ
ウ酸36.3モル％とジメチルシリコンオイル（平均
分子量384）9.1モル％とを実施例１と同様に縮重
合反応させ、NMPに溶解して不揮発分41.1％
（300℃×１時間）、30℃における粘度が0.5ポイズ
のポリボロシロキサン樹脂のNMP溶液を得た。
これをパイルMLと、10％、90％（実施例４）、
50％、50％（実施例５）90％、10％（実施例６）
となるよう混合し、第１表の焼付条件で塗布焼付
け、この上に更に、実施例４ではパイルMLを、
実施例５ではHI―400（ポリアミドイミド）を、
実施例６ではTHEICポリエステルイミドである
アイソミツドRH（日触スケネクタデイ社製商品
名）を２回塗布してそれぞれ39μ、37μ、36μの塗
膜厚を有する絶縁電線を得た。このものの試験結
果は第１表の通りであつた。 なお表中比較例としてあげたものは上層のない
ものであつて、比較例１は実施例１で得たポリボ
ロシロキサン樹脂のみの被覆、比較例２は実施例
３で得た混合ワニスの塗布焼付層のみの場合を示
す。

【表】

【表】 以上の実施例から明らかなように、本発明に係
る耐熱性絶縁電線は、耐摩耗性が改善され、極め
て有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイミド樹脂溶液にポリボロシロキ
   サン樹脂又はその溶液を混合して成るワニス状樹
   脂溶液を導体上に直接あるいは他の絶縁皮膜を介
   して塗布焼付けし、更にその上にＨ種以上の耐熱
   性を有する絶縁被覆を設けて成ることを特徴とす
   る耐熱性絶縁電線。 ２ Ｈ種以上の耐熱性を有する絶縁被覆の厚さ
   は、全皮膜厚の30％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性絶縁電線。