JPS6343340B2 - - Google Patents

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JPS6343340B2
JPS6343340B2 JP55177360A JP17736080A JPS6343340B2 JP S6343340 B2 JPS6343340 B2 JP S6343340B2 JP 55177360 A JP55177360 A JP 55177360A JP 17736080 A JP17736080 A JP 17736080A JP S6343340 B2 JPS6343340 B2 JP S6343340B2
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JP
Japan
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sintered body
particles
lead titanate
oriented
crystal
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JP55177360A
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English (en)
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JPS57100979A (en
Inventor
Masaki Inada
Yasutaka Horibe
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP55177360A priority Critical patent/JPS57100979A/ja
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Publication of JPS6343340B2 publication Critical patent/JPS6343340B2/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、圧電体材料として有用なチタン酸鉛
(PbTiO3)焼結体の製造方法に関し、従来の焼
結体よりも著しく大きな圧電特性を示す粒子配向
性の焼結体を提供するものである。 磁性体の分野においては、酸化鉄を主成分とす
る、結晶の特定方向に伸長した針状ないし柱状の
磁性体の結晶粒子粉体がかなり以前から作られて
おり、それらを有機物と混練して針状ないし柱状
の磁性体の結晶粒子が一方向に並んだフイルムな
いしシート状の複合体材料が作製されている。そ
れらの材料は、磁気テープやその他の目的に広く
用いられている。また、磁性体材料の分野におい
ても、原材料の少くとも一つにおいて、針状や板
状などの特殊形状の粒子からなる原材料粉体を用
い、混合物をいわゆるホツトプレス法によつて焼
結することにより、磁性体物質の結晶粒子が一方
向に配向した焼結体が作製されている。この焼結
体は、方向によつて著しく磁気特性の異なる磁性
体材料として、ビデオテープレコーダなどの磁気
ヘツド材料として広く実用に供されている。 このように、磁性体材料の分野では、磁性体の
結晶粒子の磁気特性の顕著な異方性を利用した材
料が広く実用に供されているわけであるが、磁性
体材料と並んでエレクトロニクス材料の双壁を形
成している誘電体、圧電体材料の分野において
は、結晶粒子の誘電、圧電特性の異方性を利用し
た材料はほとんど作製されていない。わずかに、
Bi層状化合物について粒子配向した焼結体が作
製できることが報告されているが、Bi層状化合
物の誘電、圧電特性は、誘電体や圧電体材料の分
野で指導的な役割を果しているペロブスカイト化
合物と比較してかなり見劣りがする。 一方、ペロブスカイト化合物とくにBaTiO3
系、PbTiO3系やPbTiO3―PbZrO3系などのTi含
有系ペロブスカイト化合物の焼結体は圧電、誘電
体としての特性が極めてすぐれており、種々の圧
電性、誘電性応用部品として広く実用に供されて
いる。これらの材料は、誘電、圧電特性が結晶の
軸方向によつて顕著に異なるので、粒子配向性の
焼結体が作製できれば、従来よりも各段に高性能
化することができ、さらに高性能化により新規応
用分野も十分に期待できるわけである。したがつ
て、このようなペロブスカイト化合物の配向性焼
結体が望まれるわけであるが、いままで実現され
ていなかつた。 Bi層状化合物の場合には、結晶構造が層状構
造をもつことから、ホツトプレス焼結を行うと、
その層状構造が加圧方向に垂直になつた結晶粒子
が形成されやすいので、配向性の焼結体が形成さ
れるものである。しかしながら、ペロブスカイト
化合物では、結晶構造そのものに粒子配向の起り
やすいような層状構造などの特徴的な構造部分が
ないので、粒子形状に特徴のない通常の原材料を
用いた場合には、結晶粒子の方位のそろつた焼結
体は作製できない。 このような配向性焼結体の作製法として、次の
ような方法が考えられる。すなわち、(1)、原材料
として、特定の結晶方位を有する針状ないし板状
粒子の粉体を用い、これを一定方向に並べて成型
し、その成型体を焼結することにより配向性焼結
体を作製る方法、(2)、(1)の原材料を利用してある
いは、その他の方法を用いて、特定粒子形状およ
び特定結晶方位を有する生成物粒子からなる粉体
を作製し、これを並べて成型した成型体を焼結し
配向性焼結体を作製する方法などが考えられる。 本発明は、一つのa軸方向に伸長したアナター
ゼTiO2針状粒子粉体もしくは熱処理によつて当
該アナターゼ針状粉体となる含水二酸化チタン
(TiO2・nH2O)針状粒子粉体と酸化鉛との反応
によつて、実質的にc面の発達した、あるいは、
実質的に一つのa軸方向に伸長した針状ないし柱
板状のPbTiO3粒子からなる粉体を作製し、この
粉体と少量の添加物との混合物を用いて、板状面
の並んだ、あるいは伸長方向が同一方向に並んだ
成型体を作製し、これを焼結することにより、圧
電体材料として極めて有用な、PbTiO3焼結体の
圧電特性が顕著に向上した配向焼結体を作製する
ことに成功したものである。 以下実施例につき詳細に説明する。 実施例 1 まず、四チタン酸カリウム(K2O・4TiO2)繊
維を、いわゆるフラツクス法を用いて作製した。
すなわち、炭酸カリウムK2CO3、二酸化チタン
TiO2とモリブデン酸カリウムK2MoO4などの粉
体を、 6K2CO3+24TiO2+70K2MoO4 の組成に混合し、白金ルツボ中で1100℃2時間焼
成し、4℃/時間の冷却速度で冷却した。 これを水で十分に洗浄し、K2MoO4成分を完全
に除去した後乾燥しK2O・4TiO2繊維を作製し
た。次に、この50gを一規定の塩酸5中に10時
間放置した後十分に洗浄し乾燥した。得られた粉
体試料は、5〜40μmのTiO2・nH2Oの針状粒子
からなつていた。この粉体試料を850℃で1時間
熱処理した。得られた粉体試料は、電子顕微鏡お
よび電子線回析の結果、a軸方向に伸長した1〜
10μmのアナターゼTiO2針状粒子からなつてい
た。得られたTiO2・nH2Oおよびアナターゼ
TiO2粉体試料をPb(COO)2およびPbOの粉体と
それぞれ等モルに配合・混合し、混合粉体を650
℃ないし1400℃の温度域の各種の温度で焼成し
た。作製された粉体試料はX線回析したところ、
PbTiO3の単一相からなつていた。また、電子顕
微鏡および電子線回析法により作製された粉体試
料の粒子形状と結晶方位をしらべた。1200℃付近
の温度では焼結がすすむため粒子の分離が若干悪
くなるが、それ以下の温度では、針状ないし柱板
状のPbTiO3粒子からなる粉体が得られていた。
多数の粒子について電子線回析により結晶方位を
しらべたところ、大部分の粒子は、第1図および
第2図に示すタイプの一つのa軸方向に伸長した
針状ないし柱板状の粒子からなり、ほぼ同率で存
在していた。第1図のタイプの粒子は、c面の発
達した粒子である。第2図のタイプの粒子では、
kとして1ないし6の範囲の種々のものが生成し
ていた。kが4以上の板状粒子では、(Ok1)面
に垂直な方向((Ok1)⊥)とa軸とのなす角は
13.2゜以下であり、従つて、粒子の板面に垂直な
方向とc軸とのなす角も13.2゜以下となり、kが
大きくなるほど角度は小さくなり、それらの粒子
では板面はc面に近い。また、kが3の粒子で
も、試料板面に垂直な方向とc軸とのなす角は
17.4゜であり、板状面はc面に近い。第2図のタ
イプの粒子ではkが4以上の粒子が約5割以上占
めているので、粉体試料全体では、粒子はほぼc
面の発達した板状粒子からなつている。 作製されたPbTiO3粉体試料に、PbTiO3の焼
結によく用いられる酸化ランタンLa2O3および二
酸化マンガンMnO2を、次の組成、 0.975PbTiO3+0.015La2O3+0.010MnO2 となるように少量添加し、この配合物100重量部
に対してブチラール樹脂15重量部、フタル酸―n
―ブチル15重量部およびイソプロピルアルコール
25重量部を添加し、十分に混練した後ロール成型
し、厚さ約2mmのシートを作製した。これを直径
1cmの円板状に打ち抜き、400℃5時間保持して
有機結合剤を除去した後、1250℃2時間焼成し、
PbTiO3焼結体を作製した。作製された焼結体の
表面を研磨して表面層を除去した後試料表面のX
線回析を行つたところ、(001),(100)、(002)、
(200)などのc面、a面の回析強度が、他の結晶
面の回析強度に対して著しく大きくなつていた。
PbTiO3の回析線の積分強度の総和ΣIに対する、
(001)、(100)、(002)、(200)などのc面、a面
の回析線の強度の総和(Ih00+I00l)の比をPと
し(P=Σ(Ih00+I00l)/ΣI)、無配向の焼結体
のそれをP0と表わすと、c面、a面の配向度は
便宜的にP/P0によつて表わすことが出来る。
本実施例によつて得られた配向性焼結体では、次
表に示すように、P/P0は2.5であつた。このこ
とは、各粒子のc面およびa面が効果的に試料面
内に配向していることを示している。原材料とし
て用いたPbTiO3粒子はc面の発達した板状粒子
であり、本実施例ではc面が平行に並んだ成型体
を作製し、それを焼成する方法を用いているが、
焼結によりいわゆる90゜分域が生じ、それにより
c軸配向とa軸配向が同一方向に生じたものであ
る。 次いで、この焼結体の両面に蒸着法により銀電
極を形成し、200℃、60kV/cmの条件で10分間分
極処理を施し、厚み方向の電気機械結合係数ktを
測定した。この結果を表に示す。ktは56%の値を
示し、従来の無配向性のPbTiO3焼結体の43%に
比べて著しく大きくなつていた。 実施例 2 実施例1と同様の方法によつて作製された
PbTiO3粉体にLa2O3とMnO2を添加し有機物とと
もに混練した試料を、径0.5mmφの糸状に押し出
し成型した。作製された糸状の押し出し成型体を
15mmの長さに切断し、それらを一方向に整列して
並べ加圧成型し、たて15mm、よこ15mm、厚さ10mm
の加圧成型体を作製した。これを、400℃で5時
間保持して有機物を除去した後、1250℃、2時間
焼成して角形の焼結体を作製した。この焼結体
の、糸状成型体の配列方向に垂直な面を研磨し表
面層を除去した後、この面についてX線回析を行
つたところ、c面、a面の回析強度は、他の結晶
面の回析強度に対して著しく大きくなつており、
表に示すようにP/P0は2.7の値を示した。この
ことは、各粒子のc面およびa面が効果的に試料
面内に配向していることを示している。原材料と
して用いたPbTiO3粉体は実質的にa軸方向に伸
長した粒子からなり、本実施例では粒子の伸長方
向が同一方向に並んだ成型体を作製しそれを焼成
する方法を用いているが、焼結すると冷却過程で
90゜分域が生じるため、a軸およびc軸配向が同
一方向に生じるのである。 次に、この焼結体をスライスし、糸状成型体の
配列方向に対し直角な薄板を作成し、さらに円板
状に加工し、厚さ0.3mm、直径6mmの円板状試料
を作製した。この両面に銀電極を蒸着法により形
成し、200℃、60kV/cmの条件で10分間分極処理
を施し、厚み方向の電気機械結合係数ktを測定し
た。この結果を表に示す。ktの値は57%であり、
従来の無配向磁器の43%に比べて著しく大きな値
を示した。
【表】 実施例に示す方法によつて得られる焼結体で
は、各結晶粒子の結晶軸の一つが分極方向に対し
て平行になつており、他の結晶軸が垂直になつて
いるので、ほとんどすべての結晶粒子の自発分極
の方向が同一方向に向くことになるため、ktが著
しく大きくなり、すぐれた圧電特性が生じるもの
である。 なお、実施例では、添加物としてLa2O3
MnO2を用いているが、これ以外に誘電、圧電特
性を制御するためによく用いられるMgO、SiO2
SrO、CaO、Bi2O3、などの微量成分を少量添加
しても良いことは勿論のことである。 また、実施例1では、板状試料の板面を平行に
ならべる方法としてロール成型法を用いている
が、いわゆるドクターブレード法によるグリー
ン・シートの作製法なども適用できる。 PbTiO3焼結体は、赤外線温度計やVHF帯域の
圧電共振子として実用化されている。また、近年
著しい進歩をとげつつある、身体の断層写真撮影
用の超音波探触子材料として有望視されている。
本発明によつて得られる配向性のPbTiO3焼結体
材料は、これらの用途に用いて著しく高性能化す
ることができるのみならず、新規な用途を生みだ
す材料として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明において使用する
PbTiO3粒子の粒子形状を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 焼結体を構成する正方晶系のチタン酸鉛結晶
    粒子の結晶軸の一つが実質的に同一方向に配向し
    ているチタン酸鉛焼結体の製造方法において、実
    質的にc面の発達した板状のチタン酸鉛粒子から
    なる粉体と少量の添加物との混合物を用いて、そ
    れらのチタン酸鉛粒子の板面が平行に並んだ成型
    体を作製し、これを焼結することを特徴とするチ
    タン酸鉛焼結体の製造方法。 2 焼結体を構成する正方晶系のチタン酸鉛結晶
    粒子の結晶軸の一つが実質的に同一方向に配向し
    ているチタン酸鉛焼結体の製造方法において、実
    質的に一つのa軸方向に伸長したチタン酸鉛粒子
    からなる粉体と少量の添加物との混合物を用い
    て、それらのチタン酸鉛粒子の伸長方向が実質的
    に同一方向に並んだ混合物の成型体を作製し、こ
    れを焼結することを特徴とするチタン酸鉛焼結体
    の製造方法。
JP55177360A 1980-12-16 1980-12-16 Manufacture of lead titanate sintered body Granted JPS57100979A (en)

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JPS62207760A (ja) * 1986-03-10 1987-09-12 積水化成品工業株式会社 一軸方向に配向した結晶軸を有するチタン酸金属塩焼結体磁器材料の製造法
JP5119573B2 (ja) * 2005-02-16 2013-01-16 株式会社豊田中央研究所 異方形状粉末の製造方法

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