JPS6343733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エピタキシヤル混成ハロゲン化銀結
晶を有するハロゲン化銀写真乳剤の改良に関す
る。更に詳しくは、保存安定性に優れ、且つプレ
ツシヤーカブリが発生し難いハロゲン化銀写真乳
剤に関する。 ハロゲン化物を組合せることにより、単一のハ
ロゲン化銀粒子構造内の個々のハロゲン化銀の長
所を生かす技術は、従来から知られている。 例えば英国特許第1027146号には、ハロゲン銀
の核（核粒子）を、１層または数層の隣接層のハ
ロゲン化銀で被覆した混成ハロゲン化銀粒子につ
いて開示しており、この方法により、塩化銀を臭
化銀の表面に析出させると、臭化銀の分光感度が
得られると共に、塩化銀の現像特性が得られる。 また、米国特許第3505068号には、上記英国特
許の技術を用いて、速乳剤層と一諸に用いる遅乳
剤層をつくり、これにより色素画像の低コントラ
ストを得る技術が開示されており、この遅乳剤に
用いられるハロゲン化銀粒子は沃化銀または沃ハ
ロゲン化銀の核と、臭化銀、塩化銀または塩臭化
銀からなる殻とを有している。 さらに、ドイツ特許第505012号には、沃化カリ
ウムや塩化ナトリウムが連続的に加えられる条件
下でハロゲン化銀を沈澱させることにより、現像
すると緑色の調子を有するハロゲン化銀写真乳剤
を製造することができる技術が開示されている。 さらにまた、米国特許第3656962号、同第
3852066号および同第3852067号には、無機結晶物
質をハロゲン化銀乳剤に添加することにより、ハ
ロゲン化銀粒子と無機結晶物質の緊密な物理的結
合により光に対する感度を変える技術が開示され
ている。 一方、沃化銀の輻射線感光性と塩化銀の迅速現
像性とをエピタキシー接合した混成ハロゲン化銀
結晶を有するハロゲン化銀写真乳剤が、最近にな
つて開発された。このエピタキシー混成ハロゲン
化銀結晶は、特開昭53−103725号等に開示されて
いる如く、沃化銀の多面体結晶とこの多面体結晶
にエピタキシー接合して形成されている塩化銀結
晶とからなり、上記沃化銀結晶面の少なくとも半
分にはエピタキシー塩化銀が実質的になく、且つ
上記塩化銀が混成ハロゲン化銀全体の75モル％以
下に制限されている。このエピタキシー混成ハロ
ゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真乳剤
は、現像した際に比較的多量の沃化物イオンを遊
離することができ、このため沃化物イオンの遊離
による好ましい写真的効果を達成することができ
る点に大きな特徴を有する。さらに、このハロゲ
ン化銀写真乳剤の他の特徴は、好ましいインター
イメージ効果や縁効果を示すことであり、現像す
るとレドツクスアンプリフイケーシヨン反応に用
いられる不均質触媒画像、すなわち銀画像が生じ
ることであり、粒状性や粒状度の小さい銀画像と
色素画像の両方の写真画像を得られることであ
り、さらに現像に際し塩化銀を現像したり又は塩
化銀および沃化銀の両者を現像するというように
選択的現像ができるという点にあつて、これによ
つて写真画像の粒状性等をコントロールしたり、
沃化物イオンの放出をコントロールしたり、或い
は得られる最大濃度をコントロールする現像条件
を選択することができる。 しかしながら、このエピタキシヤル接合した塩
化銀を有する混成ハロゲン化銀結晶を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤は、保存した場合、感度低下
やカブリの発生がみられる欠点があり、且つプレ
ツシヤーカブリの発生がみられる欠点もある。 また、上記特開昭53−103725号記載の技術に関
連して、結晶基質としての沃化銀多面体結晶にエ
ピタキシヤル接合された塩化銀をコンバート法に
よつて臭化銀で置換する技術等が、米国特許第
4142900号に開示されている。この技術は、現像
速度をエピタキシヤル接合のハロゲン化銀結晶に
よつて解決するものとして注目に値するし、特開
昭53−103725号の技術について述べたのと同様の
種々の利点を有する。しかし、この技術はコンバ
ート法によるため、結晶の格子欠陥あるいは構造
上のひずみが原因で、プレツシヤーカブリが発生
し易いという欠点、および保存安定性に欠けると
いう欠点を有することは、前掲の混成塩化銀−沃
化銀の結晶と同じである。 そこで、本発明の目的は前記特開昭53−103725
号（以下、文献１という。）および米国特許第
4142900号（以下、文献２という。）に記載の技術
の諸欠点を解消し、保存安定性に優れ、且つプレ
ツシヤーカブリの発生がみられないエピタキシヤ
ル混成ハロゲン化銀結晶を有するハロゲン化銀写
真乳剤を提供することである。 本発明の上記目的および後述するその他の目的
は、沃化銀の多面体結晶と、該多面体結晶に下記
〔Ａ〕または〔Ｂ〕に示す方法によりエピタキシ
ー接合して形成された塩臭化銀の結晶とからなる
混成ハロゲン化銀結晶を有し、該沃化銀の多面体
結晶面の少なくとも半分にはエピタキシー塩臭化
銀が実質的になく、かつ該塩臭化銀が混成ハロゲ
ン化銀全体の75モル％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。 〔A〕 沃化銀の多面体結晶に、水溶性塩化物およ
び水溶性臭化物を含む溶液と銀塩溶液との同時
混合法により、塩臭化銀の結晶をエピタキシー
接合する方法。 〔B〕 沃化銀の多面体結晶に塩化銀の結晶をエピ
タキシー接合し、該塩化銀の結晶に(a)．水溶性
臭化物を含む溶液と銀塩溶液との同時混合法、
または(b)．水溶性塩化物および水溶性臭化物を
含む溶液と銀塩溶液との同時混合法により、臭
化銀または塩臭化銀の結晶をエピタキシー接合
する方法。 によつて達成される。 本明細書において「エピタキシー」とは、文献
１および２に記載されている用語と同様の意義を
有するものである。すなわち、混成塩化銀−沃化
銀の結晶、混成塩臭化銀−沃化銀の結晶等に対し
て用いられる用語であつて、この結晶の銀原子と
塩化物原子または塩臭化物原子等の結晶基質に接
合されたハロゲン化物原子の結晶学的配向が、こ
れらの成長の際に結晶基質たる沃化銀等の結晶に
よりコントロールされることをいう。混成結晶体
の塩化銀または塩臭化銀等のエピタキシヤルハロ
ゲン化銀と、沃化銀等の結晶基質としてのハロゲ
ン化銀の部分のエピタキシーの関係は、これとは
別個の沃化銀、塩化銀、塩臭化銀等の結晶体の直
接的な物理的接触とは全く異つている。 本発明の大きな特徴の１つは、結晶基質として
の沃化銀の多面体結晶にエピタキシー接合される
塩臭化銀の結晶が、 〔A〕 沃化銀の多面体結晶に、水溶性塩化物およ
び水溶性臭化物を含む溶液と銀塩溶液との同時
混合法により、塩臭化銀の結晶をエピタキシー
接合する方法、 〔B〕 沃化銀の多面体結晶に塩化銀の結晶をエピ
タキシー接合し、該塩化銀の結晶に(a)．水溶性
臭化物を含む溶液と銀塩溶液との同時混合法、
または(b)．水溶性塩化物および水溶性臭化物を
含む溶液と銀塩溶液との同時混合法により、臭
化銀または塩臭化銀の結晶をエピタキシー接合
する方法、 のいずれかの方法によつて形成される点にある。
すなわち、文献２に示されるコンバート法によら
ずに、混成塩臭化銀−沃化銀結晶を形成すること
である。 本発明におけるエピタキシヤル塩臭化銀は、結
晶基質としての沃化銀との関係で把握される。す
なわち、前記〔Ａ〕の方法による場合には塩臭化
銀結晶は沃化銀の多面体結晶に直接エピタキシー
接合されているし、前記〔Ｂ〕の中の(a)の場合に
は沃化銀の多面体結晶にエピタキシー接合されて
いる塩化銀結晶にさらに臭化銀結晶がエピタキシ
ー接合されるため、このエピタキシーの関係にあ
る塩臭化銀は結晶基質としての沃化銀との関係に
おいてエピタキシーの関係を有しているし、また
前記〔Ｂ〕の中の(b)の場合にも、前掲の(a)の場合
と同様に、エピタキシー接合されている塩化銀と
塩臭化銀の結晶は、結晶基質としての沃化銀との
関係においてエピタキシーの関係を有している。
このように本発明のエピタキシヤル塩臭化銀は
〔Ａ〕、〔Ｂ〕いずれの方法によつても結晶基質と
しての沃化銀に対してエピタキシーの関係にあ
る。 本発明者らは、前記〔Ａ〕または〔Ｂ〕の同時
混合法を含む方法により、塩臭化銀を結晶基質と
しての沃化銀多面体結晶にエピタキシー接合し
て、該本発明の混成塩臭化銀−沃化銀結晶を含有
する写真乳剤の保存安定性を著しく高め、且つプ
レツシヤーカブリの発生を防止することに成功し
た。すなわち、前記文献１および２の技術の諸欠
点を一挙に解決したのである。 本発明の基質結晶としての沃化銀は、少なくと
もその一部は最小平均粒径が少なくとも0.1μであ
る多面体輻射線感光性沃化銀である。この沃化銀
の多面体結晶には、前記〔Ａ〕または〔Ｂ〕の同
時混合法を含む方法により、塩臭化銀の結晶がエ
ピタキシー接合して形成されている。そして、こ
の沃化銀の多面体結晶面の少なくとも半分にはエ
ピタキシー塩臭化銀が実質的になく、且つ該塩臭
化銀が混成ハロゲン化銀全体の75モル％以下に制
限される。 本発明のエピタキシヤル混成ハロゲン化銀結晶
を含有するハロゲン化銀写真乳剤は、現像した際
に比較的多量の沃化物イオンを遊離することがで
きて、この沃化物イオンの遊離による写真的効果
を達成するのに有利である。 本発明に係る写真乳剤は、好ましいインターイ
メージ効果および縁効果を示す。例えば酸化剤
（コバルトヘキサミン、過酸化水素等）と色素画
像形成性還元剤（発色現像主薬やレドツクス色素
放出剤で電子転位剤と共に用いられるもの等）と
のレドツクスアンプリフイケーシヨン反応に用い
られるような不均質触媒の表面を不活性にするた
めに現像段階で放出される沃化物イオンを、本発
明において使用できる。 また、本発明に係る写真乳剤は、これをハロゲ
ン化銀乳剤層として適当な支持体に塗設し乾燥
し、可視スペクトルの輻射線で像様露光し、適当
な現像条件下で現像すると、写真銀画像が得られ
る。また、レドツクスアンプリフイケーシヨン反
応条件下でも現像中に放出された沃化物イオンを
レドツクスアンプリフイケーシヨン触媒としての
銀画像を不活性にするために用いることができ
る。 さらに本発明に係る写真乳剤は、色素形成性カ
プラーの含有により、銀画像と色素画像の両方の
写真画像が得られ、しかもこれらの画像は粒状性
および粒状度が小さい利点がある。 また本発明に係る写真乳剤は、塩臭化銀を現像
したり、塩臭化銀と沃化銀の両者を現像したりす
るというように、選択的現像ができる。従つて、
本発明に係る写真乳剤は写真画像の粒状性と粒状
度をコントロールすること、沃化物イオンの放出
をコントロールすること、或いは得られる画像の
最大濃度をコントロールする現像条件を選択でき
ること等の利点がある。 以下、本発明についてさらに詳述する。 本発明に係る写真乳剤は、沃化銀と塩臭化銀と
の混成結晶を含有する。各混成結晶の一部分は通
常の沃化銀の結晶であり、この沃化銀結晶として
は、切頭複ピラミツド型結晶型のβ−相沃化銀結
晶が好ましく用いられる。この本発明において用
いられる結晶基質としての沃化銀結晶について
は、文献１および２に詳述されており、本発明の
沃化銀もまた、少なくとも0.2μの最小平均粒径を
有するものが好ましく用いられる。また、各混成
結晶の第二の部分、すなわち、結晶基質としての
上記沃化銀の多面体結晶に、前記〔Ａ〕または
〔Ｂ〕の同時混合法を含む方法によりエピタキシ
ー接合して形成される部分は、立方体の塩臭化銀
結晶である。そして、このエピタキシー接合の塩
臭化銀結晶についても、文献２に詳述されてお
り、本発明においてもこの文献２記載の構成と
略々同様の構成を有している。 本発明に係る写真乳剤が含有するエピタキシヤ
ル混成結晶の具体的な構成は次の通りであろうと
考えられる。すなわち、文献２にも詳述されてい
ることであるが、本発明の混成結晶は、切頭六方
晶複ピラミツド型β−相沃化銀結晶と立方体の塩
臭化銀結晶とからなり、塩臭化銀結晶は結晶基質
としての沃化銀結晶とエピタキシー接合面を形成
している。その具体的なエピタキシー接合構成図
は、文献２における第４図であり、その変形例の
図は同文献における第３図である。そして、本発
明において前記〔Ｂ〕の方法により、沃化銀の多
面体結晶に塩臭化銀をエピタキシー接合した場合
の構成図は、文献１の実施例１に示されるような
同時混合法または同文献の実施例９もしくは文献
２の実施例１に示されるような正混合法等によ
り、塩化銀結晶が沃化銀結晶に文献１の第４図ま
たは第３図に示されるようにエピタキシー接合さ
れており、さらにこの混成塩化銀−沃化銀結晶の
塩化銀結晶の上に立方体臭化銀結晶または塩臭化
銀結晶が形成されており、この塩化銀と臭化銀ま
たは塩臭化銀とはエピタキシー接合面を形成して
いるものと考えられる。 本発明に用いられるエピタキシヤル混成結晶
は、沃化銀結晶部分が第１輻射線受光体として作
用する。青色光を本発明の混成結晶を含有する写
真乳剤に像様露光すると、現像可能な潜像画像が
形成される。そして、本発明の沃化銀と塩臭化銀
とのエピタキシヤル混成結晶を露光すると、混成
ハロゲン化銀結晶全体が、現像可能になるが、塩
臭化銀部分だけが現像できる。 本発明に用いられる混成結晶は、沃化銀の多面
体結晶面の少なくとも半分にはエピタキシー塩臭
化銀がなく、このエピタキシー塩臭化銀は、代表
的には沃化銀結晶の１、２または時には３面に限
定される。また、本発明に用いられる混成結晶
は、塩臭化銀が混成ハロゲン化銀全体の75モル％
以下に制限される。この塩臭化銀が75モル％に達
すると、塩臭化銀のエピタキシー成長が始まる沃
化銀結晶面箇所をその隣接する沃化銀結晶面の表
面上の塩臭化銀結晶構造が侵食する。 本発明の混成結晶におけるエピタキシー塩臭化
銀は、該混成結晶の第１輻射線受光体ではない。
このため、本発明に係る写真乳剤の写真スピード
は、エピタキシー塩臭化銀に当つた輯射線により
コントロールされない。 本発明に係る写真乳剤が高い写真スピードを得
られるのは、ハロゲン化銀の特定の組合せおよび
混成結晶を形成している塩臭化銀結晶の制限によ
るものである。 本発明の混成結晶中のエピタキシー塩臭化銀の
量は、全混成ハロゲン化銀の１〜50モル％である
ことが望ましく、より好ましくはその最小含有量
は５モル％である。このエピタキシー塩臭化銀は
初期現像速度を促進する効果を有する。本発明の
エピタキシー塩臭化銀は、その最適量は本発明に
係る写真乳剤の用途等に応じて決定されるし、例
えば輻射線の露光水準が高く且つ現像速度が速い
特性を要求される場合には、輻射線の露光水準が
低く且つ現像速度が遅い特性の場合よりも、高い
割合のエピタキシー塩臭化銀が用いられる。 また、エピタキシー塩臭化銀はその使用する結
晶の大きさによつて、結晶基質としての沃化銀結
晶は現像されず、該エピタキシー塩臭化銀が現像
されるようにコントロールすることができる。こ
の場合、写真画像の粒状性および粒状度はエピタ
キシー塩臭化銀結晶の限られた大きさ（直径）に
より決定される（但し、溶解物理現像のないこと
が条件である。）。また、これらの写真スピード
は、より大きな結晶基質としての沃化銀結晶によ
つて決定される。 本発明に係る写真乳剤は、単独ハロゲン化銀結
晶（粒子）として本発明の混成塩臭化銀−沃化銀
結晶（粒子）を含有する。この混成結晶は単分散
または多分散される。ここで「単分散」とは、文
献１にも記載されている通り、1970年３月17日発
行のイーリングスウオース（Illingsworth）に定
義されているものと同一の意義を有し、混成ハロ
ゲン化銀結晶の重量または数の少なくとも95％
が、該ハロゲン化銀結晶の平均粒径の±40％以内
にある。この平均粒径は混成結晶の平均最小粒径
である。「単分散」と「多分散」乳剤の相対的利
点は、例えば単分散乳剤は多分散乳剤に比較して
高コントラストを示すこと等、当業界においては
広く知られていることである。 本発明のエピタキシー塩臭化銀結晶は、形成中
に特に変更されない限り、表面現像に対して、本
発明の混成結晶を反応性にする。すなわち、本発
明に係る写真乳剤は、像様露光後に表面現像液で
現像されることができる。表面現像液は、ハロゲ
ン化銀結晶の表面にある潜像の現像を開始するこ
とができるものであり、可溶性沃化塩またはハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に含有していない。 本発明の混成結晶は、露光した際に生じた潜像
を結晶構造の表面よりもむしろその内部に存する
ように構造的に形成できる。すなわち、本発明の
混成結晶のエピタキシー塩臭化銀（または臭化
銀）結晶は主として内部潜像を形成する結晶であ
るように形成することができる。この混成結晶に
内部潜像ができ易くするため、エピタキシー塩臭
化銀（または臭化銀）結晶内に内部ドーパントを
導入することができる。この内部ドーパントとし
ては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白
金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム
等が含まれる。このような混成結晶を含有する本
発明に係る写真乳剤は、例えばハロゲン化銀溶剤
または可溶性沃化塩を含有する内部現像液で現像
される。このような主として内部潜像を形成する
混成結晶の製造に際し、エピタキシー塩臭化銀
（または臭化銀）結晶は、例えば非銀金属イオン
好ましくは多価金属イオンの存在下におかれる。
そして、エピタキシー塩臭化銀（または臭化銀）
結晶は、好ましくは個々の金属の水溶性塩の存在
下、より好ましくは酸性媒体中で形成される。こ
のとき、好ましく用いられる多価金属イオンは、
２価の金属イオン（鉛イオン等）、３価の金属イ
オン（アンチモン、ビスマス、ヒ素、金、イリジ
ウム、ロジウムイオン等）または４価の金属イオ
ン（イリジウムイオン等）が含まれる。そして、
本発明の好ましい多価金属イオンはイリジウム、
ビスマスまたは鉛である。エピタキシー塩臭化銀
（または臭化銀）結晶はエピタキシー塩臭化銀
（または臭化銀）に基いて概して10^-9モル％、好
ましくは10^-6モル％の内部ドーパントを含み、こ
のドーパントは、エピタキシー塩臭化銀（または
臭化銀）結晶中にはエピタキシー塩臭化銀（また
は臭化銀）１モル当り約10^-1モル、好ましくは
10^-4モルより少ない濃度で存在する。 本発明に係る写真乳剤は、前述の混成結晶の不
連続層を有すると共に、バインダーの連続層を有
している。 本発明に用いられる混成結晶は、結晶基質とし
ての沃化銀の多面体結晶面に、前述した〔Ａ〕ま
たは〔Ｂ〕の同時混合法を含む方法により、エピ
タキシー塩臭化銀結晶を形成している。用いられ
る結晶基質としての沃化銀の作成は、文献１およ
び２に記載の方法に準じて行なわれることがで
き、その具体的な製造例は後記実施例１にも示し
た。 一方、用いられるエピタキシー塩臭化銀を有す
る混成結晶は、文献２に示されるコンバート法に
よらずにエピタキシヤル接合される。すなわち、
前記〔Ａ〕の方法による場合、沃化銀乳剤を含有
する反応容器中に、塩・臭化物イオン含有供結原
料とイオン含有供給原料とが同時混合法により加
えられる。この塩・臭化物イオン含有供給原料と
銀イオン含有供給原料は、同時混合法塩臭化銀製
造に用いられる通常のタイプのものである。一
方、前記〔Ｂ〕の方法による場合は、文献１の実
施例１に示される如き同時混合法（本発明の実施
例２参照）または同文献の実施例９もしくは文献
２の実施例１に示される如き正混合法等により、
結晶基質としての沃化銀多面体結晶に塩化銀結晶
をエピタキシー接合させ、次いで前記〔Ｂ〕の(a)
に示す同時混合法により臭化銀結晶を、または前
記〔Ｂ〕の(b)に示す同時混合法により塩臭化銀結
晶をそれぞれ塩化銀結晶にエピタキシー接合させ
ればよい。前述した〔Ｂ〕の(a)または(b)の同時混
合法に用いられる臭化物イオン含有供給原料また
は塩・臭化物イオン含有供給原料と銀イオン含有
供給原料は、同時混合法臭化銀または塩臭化銀製
造に用いられる通常のタイプのものである。そし
て、この〔Ｂ〕の方法による場合は、(a)、(b)いず
れの場合であつても、エピタキシヤル塩臭化銀の
塩化銀結晶が、該エピタキシヤル塩臭化銀全体の
75モル％以下、より好ましくは60モル％以下にな
るように制限されることが望ましい。写真用バイ
ンダーは、少なくともその一部については沃化銀
結晶を分散する反応容器中に存在しており、さら
に別のバインダーが塩・臭化物イオンまたは臭化
物イオンおよび銀イオンの供給原料の一方または
双方に加えられる。前述した内部ドーパントが必
要とされる場合、上記供給原料のいずれかにまた
は反応容器中に加えられる。そして、本発明に係
る写真乳剤中の最終的なエピタキシー塩臭化銀の
割合は、導入された銀および／または塩・臭化物
イオンの量を制限することによつて決められる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、異なる
乳剤をブレンドして所定の写真特性を得るために
調整されることができる。この方法によつて、写
真スピードとコントラストについてのコントロー
ルが可能である。本発明に係る写真乳剤は、本発
明の混成結晶がブレンドされた別のハロゲン化銀
結晶と共に存在するものである場合、全ハロゲン
化銀結晶の少なくとも50重量パーセントが本発明
の混成結晶であれば、本発明の混成結晶が主とし
て画像形成に関与する。 本発明においては、塩化銀結晶と本発明の混成
結晶とがブレンドされることができる。塩化銀結
晶のブレンドの利点は、これらの結晶が露光また
は現像処理の設定条件下で直接または化学的に現
像されないにも拘らず、現像スピードおよび／ま
たは銀画像濃度が、この塩化銀結晶の物理的現像
のために実質的に強化されることである。この塩
化銀結晶と、本発明の混成塩臭化銀−沃化銀結晶
とのブレンド割合は、用途に応じて任意に選定さ
れることができる。溶解物理現像によつて顕著な
効果を得るには、全ハロゲン化銀の１〜50モル
％、より好ましくは５〜50モル％が本発明の混成
結晶とブレンドされた塩化銀結晶であることが望
ましい。 本発明に係る写真乳剤にはバインダーとして親
水性コロイドが用いられる。この具体例としては
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ポリサツカライドな
どの天然物質、水溶性ポリビニル化合物などの合
成ポリマー等々が挙げられる。そして、本発明に
おいて好ましく用いられる合成ポリマーの具体例
は文献１および２に挙げられているものがある。 本発明に係る写真乳剤は、適当な支持体に塗設
されてハロゲン化銀写真感光材料として提供され
る。その具体的な構成等は文献１および２に詳述
されている。また本発明に係る写真乳剤またはこ
れを用いた写真感光材料には文献１および２に記
載された方法に準じて各種の写真用添加剤を含有
せしめることもできる。例えば現像調節剤、カブ
リ防止剤、安定剤、現像主薬、硬膜剤、帯電防止
剤、可塑剤、潤滑剤、漂白剤、紫外線吸収剤、ハ
レーシヨン防止染料、フイルター染料、等々を必
要に応じて添加することができる。 本発明に係る写真乳剤は、Ｘ−レイ用、カラー
用、白黒用、転写用、高コントラスト用等の各種
のハロゲン化銀写真感光材料に有効に適用するこ
とができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、常法に
従つて化学増感することができる。用いることが
できる化学増感剤や増感法の好ましい例は文献１
および２に記載されている。また、本発明に係る
写真乳剤を用いた写真感光材料の現像処理の例
は、文献１および２に示されている。すなわち、
本発明においても、従来技術によつて物理現像す
ることができるし、通常の転写方式（コロイドト
ランスフアー方式、銀塩拡散転写方式、インビシ
ヨントランスフアー方式、カラー転写方式等。）
等に利用できる。 本発明に係る写真乳剤における混成結晶中、エ
ピタキシー塩臭化銀結晶か、このエピタキシヤル
結晶と結晶基質としての沃化銀結晶との双方を現
像するには、現像主薬を選択しさらに現像条件を
単にコントロールすればよい。ヒドロキノン、カ
テコール、フエニドン等の強力な現像主薬を用い
ると、混成ハロゲン化銀結晶の完全な現像が得ら
れるし、同様に、アミノフエノールやｐ−フエニ
レンジアミンの如き発色現像主薬を色素形成カプ
ラーと一諸に用いると、実質的に混成ハロゲン化
銀結晶の完全な現像が得られる。一方、この発色
現像主薬を色素形成カプラーのないところで現像
に用いると、エピタキシー塩臭化銀結晶だけが選
択的に現像される。これは現像が塩臭化銀で始ま
るからである。比較的遅い現像速度で且つ撹拌し
ないと、エピタキシー結晶の現像が実質的に終了
した後でしかも大部分の結晶基質沃化銀の現像が
開始する前に現像が終結する。現像の際に放出さ
れる沃化物イオンの量もコントロールできる。 本発明に係る写真乳剤は、酸化剤と還元剤の反
応を可能にする不均質触媒を必要とするようなレ
ドツクスアンプリフイケーシヨン方式に使用する
のに適している。このとき用いることができる酸
化剤、還元剤およびその具体的な方式内容につい
ては文献１および２に詳述されている。また、同
文献にも記載されている通り、本発明に係る写真
乳剤は感熱写真感光材料にも適用できる。 また、本発明に係る写真乳剤を利用したハロゲ
ン化銀写真感光材料は、例えば特開昭52−20025
号、同52−30430号、特願昭53−33326号、同53−
45150号、同53−70055号、同53−70056号等に記
載の一浴現像漂白定着処理および色画像補強処理
を適用できる。 以下、実施例により本発明を例証するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例 １ 第１表に示す３種類の溶液を用いて単分散沃化
銀乳剤をつくつた。

【表】 溶液Ａに市販のヨウ素イオン電極とダブルジヤ
ンクシヨン型銀／塩化銀比較電極（ジヤンクシヨ
ン液、１モルKNO₃水溶液）を浸し、電位を測定
し、この電位（−175ｍＶ）を溶液Ｂ、溶液Ｃの
添加の間一定に保つように、溶液Ｂの流量を調節
して制御した。溶液Ｃの添加速度は、添加開始か
ら６分間だけ0.5ml／minの定速で添加し、以後
10分間に0.385ml／minの割合で直線的に増加さ
せ、溶液Ｃを全て添加させるのに197分間要した。
溶液Ｃが全て添加された時点で添加をやめ、以下
の操作により水洗、脱塩を行つた。沈澱剤として
花王アトラス社製デモールN5％水溶液と硫酸マ
グネシウム20％水溶液を10：９の割合で沈澱が生
ずるまで加えた。静置により沈澱が沈降した後、
上澄みをデカントし、蒸留水3000mlを加え、沈澱
を再分散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液を
再び沈澱が生ずるまで加えた。沈澱を沈降させた
後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水
溶液（ゼラチン56.6ｇを含む）を加え、35℃で20
分間撹拌によつて分散し、蒸留水で総量を2270ml
に調整した。以下、この乳剤をEM−１と呼ぶ。 電子顕微鏡写真により、このEM−１乳剤は平
均粒径0.25μｍ、粒径の標準偏差が平均粒径の20
％であることがわかつた。またＸ線回折によりこ
のEM−１乳剤はαやγをほとんど含まないβ−
相沃化銀より成ることがわかつた。 実施例 ２ 第２表に示す３種類の溶液を用いて、沃化銀に
純塩化銀をエピタキシヤル接合させた乳剤をつく
つた。

【表】 35℃で溶液Ｆに溶液D70.6mlと溶液E70.6mlを６
分間を要してダブルジエツト法にて同時に添加し
た。添加終了後、以下の操作により水洗、脱塩を
行なつた。沈澱剤として花王アトラス社製デモー
ルN5％水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を
10：９の割合で沈澱が生ずるまで加えた。静置に
より沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした後、
蒸留水800mlを加え再び分散させた。20％硫酸マ
グネシウムを再び沈澱を生ずるまで加えた。沈澱
が沈降した後、上澄み液をデカントしオセインゼ
ラチンの水溶液（ゼラチン10ｇを含む）を加え、
35℃で20分間撹拌によつて分散し、蒸留水で総量
を200mlに調整した。以下この乳剤をEM−２と
呼ぶ。 実施例 ３ 実施例２と同様にして作成した乳剤に、脱塩工
程の前に、１モルKBr水溶液35mlを加え、50℃
で10分間加熱し、エピタキシヤルに接合している
塩化銀に臭素をコンバートした後、実施例２と同
様の方法で水洗脱塩を行なつた。以下この乳剤を
EM−３と呼ぶ。 実施例 ４ 第３表に示す３種類の溶液を用いて、沃化銀に
塩臭化銀をコンバージヨンによらないで、本発明
の〔Ａ〕の方法によりエピタキシヤル接合させた
乳剤をつくつた。

【表】 35℃で溶液Ｆに溶液D70.6mlと溶液G70.6を
６分間を要してダブルジエツト法にて同時に添加
した。添加終了後、実施例２と同様の方法で水
洗、脱塩を行なつた。以下この乳剤をEM−４と
呼ぶ。 実施例 ５ 第４表に示す３種類の溶液を用いて沃化銀に少
量の塩化銀をエピタキシヤル接合させ、更にこの
塩化銀に臭化銀をエピタキシヤル接合させた乳剤
をつくつた。すなわち、本発明の〔Ｂ〕の(a)の方
法による乳剤をつくつた。

〔現像液組成〕

メトール ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 29.5ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１に調整する。 センシトメトリー結果を第５表に示す。

〔処理工程および条件〕

時 間 温 度 (1) 発色現像 3.5分 33℃ (2) 漂白定着 2.0分 33±２℃ (3) 水 洗 3.0分 33±２℃ (4) 乾 燥 〔発色現像処理液組成〕 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルフオンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩 4.5ｇ ヒドロキシアミン 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化ナトリウム 0.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 14.5ml 水を加えて１とし、水酸化カリウムでPH
10.20に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
56ｇ チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 18ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水でPH7.0に
調整する。 処理後の試料の折り曲げ部に発生したマゼンダ
色の圧力カブリの濃度を測定した。この結果を第
６表に示す。

〔処理工程および条件〕

時間 温度 (1) 一浴発色現像漂白定着処理浴 3.5分 33℃ (2) 水 洗 ３分 (3) 乾 燥 〔一浴発色現像漂白定着処理浴の組成〕 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルフオンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩 5.6ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化ナトリウム 0.10ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.50ｇ ベンジルアルコール 10.0ml チオ硫酸ナトリウム 25.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム30.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでPH
10.60に調整する。 この結果を第７表に示す。

〔一浴発色現像漂白定着処理浴の組成〕

亜硫酸ナトリウム 20ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 20.0ｇ 〔Co（NH₃）₆〕（CH₃COO）₃ 20.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルフオンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩 10.0ｇ 過酸化水素（30％） ３ml 水にて１に仕上げ、PH12.5に調整した。 実施例 10 実施例５の溶液Ｉに代えて下記の溶液Ｊを用い 溶液Ｊ KBrの0.5モル水溶液 KClの0.5モル水溶液 た他は実施例５と同じ方法で、沃化銀に少量の塩
化銀をエピタキシヤル接合させ、更にこの塩化銀
に塩臭化銀をエピタキシヤル接合させた乳剤をつ
くつた。すなわち、本発明の〔Ｂ〕の(b)の方法に
よる乳剤をつくつた。 得られた本発明に係る乳剤について、前述の実
施例６〜８に示したそれぞれの実験を行つたとこ
ろ、それぞれEM−４乳剤と同等の好結果が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃化銀の多面体結晶と、該多面体結晶に下記
   〔Ａ〕または〔Ｂ〕に示す方法によりエピタキシ
   ー接合して形成された塩臭化銀の結晶とからなる
   混成ハロゲン化銀結晶を有し、該沃化銀の多面体
   結晶面の少なくとも半分にはエピタキシー塩臭化
   銀が実質的になく、かつ該塩臭化銀が混成ハロゲ
   ン化銀全体の75モル％以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。 〔A〕 沃化銀の多面体結晶に、水溶性塩化物およ
   び水溶性臭化物を含む溶液と銀塩溶液との同時
   混合法により、塩臭化銀の結晶をエピタキシー
   接合する方法。 〔B〕 沃化銀の多面体結晶に塩化銀の結晶をエピ
   タキシー接合し、該塩化銀の結晶に、(a)．水溶
   性臭化物を含む溶液と銀塩溶液との同時混合
   法、または(b)．水溶性塩化物および水溶性臭化
   物を含む溶液と銀塩溶液との同時混合法によ
   り、臭化銀または塩臭化銀の結晶をエピタキシ
   ー接合する方法。 ２ 上記沃化銀が主として切頭複ピラミツド型結
   晶型のβ−相沃化銀であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ３ 上記沃化銀が少なくとも0.2μの最小平均粒径
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ４ 混成ハロゲン化銀結晶の重量または数の95％
   がその平均粒径の±40％以内にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。 ５ 全混成ハロゲン化銀の１〜50モル％が塩臭化
   銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ６ 塩臭化銀の結晶が主として内部潜像を形成す
   る結晶であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ７ 塩臭化銀の結晶が露光の際に内部潜像の形成
   を容易にする内部ドーパントを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。 ８ 全ハロゲン化銀の１〜50モル％が混成ハロゲ
   ン化銀の結晶とブレンドされた別のハロゲン化銀
   の結晶の形で存在していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ９ 全ハロゲン化銀の少なくとも５モル％が混成
   ハロゲン化銀の結晶とブレンドされた別の塩化銀
   の形で存在していることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 １０ ハロゲン化銀写真乳剤が色素形成カプラー
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第８項ま
   たは第９項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 １１ 内部ドーパントがイリジウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。 １２ 塩化銀の結晶が、沃化物の多面体結晶にエ
   ピタキシー接合された全体のエピタキシヤル塩臭
   化銀結晶の75モル％以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。