JPH0130137B2 - - Google Patents
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- JPH0130137B2 JPH0130137B2 JP55126859A JP12685980A JPH0130137B2 JP H0130137 B2 JPH0130137 B2 JP H0130137B2 JP 55126859 A JP55126859 A JP 55126859A JP 12685980 A JP12685980 A JP 12685980A JP H0130137 B2 JPH0130137 B2 JP H0130137B2
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Description
本発明は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、最大濃度が高く、かつ
最小濃度の低い直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 従来から各種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料が知られているが、カブリの生じていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料
の場合は、画像露光に次いでカブリ処理を施した
後、またはカブリ処理を施しながら、表面現像を
行うことによりポジ画像を形成させる。この場合
におけるカブリ処理の方法としては、全面露光に
よる方法、カブリ剤による方法、強力現像液の使
用による方法、あるいは熱処理による方法等任意
に選択することができる。 これらの各種の技術に関しては、例えば米国特
許第2592250号、同第2456953号、同第2497875号、
同第2588982号、英国特許第1151363号各明細書、
特公昭43−27405号、特開昭47−9677号、同47−
32813号、同48−9727号、同48−9717号、特公昭
52−34213号、特開昭50−8524号、同50−38525
号、各公報および米国特許第3761266号、同第
3796557号各明細書等の記載により広く知られて
いる。 しかしながら、これらの公知の技術によるポジ
画像形成方法では、例えば十分な感度、満足し得
る最大濃度および最小濃度という点については、
未だ各種の写真用途に応じられるだけの性能は得
られておらず、改良の余地が多分に残されてい
る。 即ち、画像の最大濃度を高くするためには、過
酷な条件下で現像を行う方法もあるが、この方法
によると最小濃度も上昇してしまい画像の鮮明性
が失われるばかりでなく、感度の低下すら伴うと
いう欠点がある。また、塗布されるハロゲン化銀
乳剤の量を増加させれば同様に最大濃度を高くす
ることができるが、最小濃度も上昇し、その上銀
資源を多量に消費することになるので、現在の社
会状勢からも好ましい技術であるとは言い得な
い。 特に近年普及が著しいカラー写真の分野におけ
る応用から考えても、最大濃度が低く、かつ最小
濃度が高い画像では美しいカラー写真の再現は期
待し得ないという致命的欠陥ともなつているの
で、これを改良する技術の開発は重要な課題にな
つている。 本発明の目的は、従つて感光度が十分で、かつ
最大濃度が高く、同時に最小濃度が低い直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明者等は、鋭意研究の結果、本発明の前記
目的は、カブリの生じていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を支持体上に少なくとも１層
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記カブリの生じていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を含む層と同一層内に、またはその
他の構成層内にカブリ核を有する内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を含有せしめた直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料により達成することができた。 即ち、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料によれば、カブリの生じていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を単独で用いることなく、こ
れと隣接してハロゲン化銀粒子内部にカブリ核を
有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（以下、単に
カブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と
いう。）を存在せしめ、従来単用された時には、
ポジ画像形成能力が低かつたカブリの生じていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の作用を活性化す
ることにより、改良されたポジ画像が得られるこ
とを見出したものである。 以下、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料につき更に詳細に説明する。 本発明において有効に使用されるカブリの生じ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に関して
は、例えば、ウオール著「フオトグラフイツクエ
マルジヨンズ」に記載のバートン氏乳剤、米国特
許第2592250号記載のコンバージヨン乳剤、米国
特許第3206313号、特公昭51−29012号、同第43−
29405号、米国特許第3447927号、同第3317322号、
同第3531291号、同第3703584号、同第3761266号、
同第3761267号、同第3761276号明細書等に記載の
金属イオンドーピング乳剤あるいは内部を化学増
感したコア／シエル乳剤、米国特許第3271157号、
同第3574628号、同第3767413号、同第3796577号
明細書に記載のチオエーテルを使つた乳剤、米国
特許第3730723号、同第3736140号、特開昭48−
15530号明細書に記載の減感量の増感色素又は減
感色素を添加した原子乳剤又は表面潜像乳剤、特
開昭50−8524号、同50−38525号公報に記載の塩
化銀と臭化銀を積層状に沈積させた乳剤、特開昭
52−156614号公報に記載のアンモニア性沃臭化銀
乳剤、特願昭51−142027号明細書記載の中性法沃
臭化銀乳剤等があるが、これらに限定されるもの
ではなく、次の条件を満足させるものであれば、
使用することができる。 すなわち、塗布された試験片を露光時間１秒か
ら1/100秒の間で露光し、次に記載した内部現像
液で20℃３分間現像した場合の最大濃度が、次に
記載した表面現像液で20℃４分間現像した場合の
最大濃度の少なくとも５倍、好ましくは10倍をこ
える乳剤である。 内部現像液 ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
15ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム（結晶） 20ｇ 水を加えて １ 表面現像液 ｐ−ハイドロキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム（結晶） 100ｇ 水を加えて １ 次に上記本発明に用いられるカブリの生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
の組成に関しては、主として臭化銀が用いられ、
特に50モル％以上が臭化銀から成るものが好まし
い。 そして更に、ハロゲン化銀粒子の構造について
は、コア／シエル型のハロゲン化銀、即ちこの場
合では、化学的に増感された臭化銀をコアとし、
これに臭化銀を更に被覆してシエルを形成する如
き構造のものが好ましい。そしてその粒径は、
0.3μｍ〜3.0μｍの範囲、好ましくは0.5μｍ〜3.0μ
ｍの平均粒子直径のものがよい。また、上記コ
ア／シエル型臭化銀粒子においては、主成分は臭
化銀ではあるが、シエルの構成部分に０〜10モル
％、好ましくは０〜５モル％の沃素を含有してい
てもよい。 上記本発明において使用されるカブリを生じて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて、化学的に増感することができる。化学的増
感法としては、例えば貴金属増感法、硫黄増感
法、または還元増感法等が知られているが、これ
らを単独で、あるいは２つ以上組合せて増感する
ことができる。 またさらに、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、公知の安定剤またはカブリ防止剤によつて
安定化、またはカブリ防止を行うことができる。
この目的のために、水銀化合物、トリアゾール系
化合物、アザインデン系化合物、ベンツチアゾリ
ウム系化合物、亜鉛化合物、メルカプト基を有す
る含窒素ヘテロ環化合物等を使用することができ
る。 これら添加剤の中で、アザインデン環をもつ化
合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンならびにメ
ルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物として
は、５−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、１−メチル−２−テトラゾリン
−５−チオン等の誘導体が特に好ましく使用され
る。 また上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、公
知の光学増感剤あるいは超色増感剤の使用によつ
て光学増感することもできる。 一方、本発明において、上記カブリの生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と隣接して使用
されるカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤は、本質的には前者のハロゲン化銀乳剤とは
同様の性質を有するものである。即ち、塗布され
た試験片を露光時間１秒から1/100秒の間で露光
し、前記の内部現像液で20℃、３分間現像した場
合の最大濃度が、前記の表面現像液で20℃、４分
間現像した場合の最大濃度の少なくとも５倍、好
ましくは10倍を越える乳剤である。 そして、更にカブリ核を有する内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤にあつては、その粒子内部に部分的
に、または完全にカブリ核を所有していなければ
ならない。このカブリの程度は、カブリ核を有す
る乳剤を銀量にして3.5〜4.5ｇ／m2の割合で、ポ
リエチレンテトフタレートフイルム等の透明支持
体上に塗布した試料について、前記の内部現像液
中で20℃、３分間現像処理を行つたときの透過濃
度が少くとも0.50、好ましくは1.0を越えるもの
である。さらに、上記のカブリ核を有する乳剤は
前記の塗布された試験片を１秒から1/100秒の間
で露光し、次いで前記の表面現像液中で20℃、４
分間現像したときの最大濃度が0.40以下、好まし
くは0.25以下のその表面をカブラせていないもの
である。 次に本発明において使用される上記のカブリ核
を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製造方法
について記述する。 例えば、粒子の内部と表面に感光性を有するハ
ロゲン化銀乳剤をカブラせて、次いでその表面の
カブリをフエリシアン化カリウム水溶液等の酸化
剤にて処理して破壊することにより製ることがで
きる。この場合のカブラせる方法としては、上記
ハロゲン化銀乳剤を低PAgの下で加熱熟成する
方法、カブリ剤を使用して化学的にカブラせる方
法あるいは全面露光する方法等が知られている
が、これらを単用または組合せて用いることがで
きる。また別の方法としては、カブリを生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤にＸ線等の如き
高いエネルギーを持つ放射線を照射する方法もあ
る。更に他の方法としては、先づカブリ核を有す
るハロゲン化銀を製り、これをコアとしてこのコ
アの上にカブリの生じていないハロゲン化銀を被
覆してシエルを形成する方法も知られている。こ
の場合、カブラせたコア粒子を製る方法は、例え
ば当業界で広く知られている化学増感法、即ち、
貴金属増感、硫黄増感、還元増感等の増感法の単
用または併用によつて過度の程度まで化学増感処
理することによつて達成することができる。そし
て、このようにして製造されたカブリ核を有する
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の粒径は0.15〜3.0μ
ｍ、好ましくは0.2〜1.0μｍの範囲の平均粒子直
径を有しており、かつ、その粒径分布が比較的狭
い、所謂単分散性の乳剤であることが好ましい。 本発明において使用される上記カブリ核を有す
る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のコア／シエル型
粒子を調製するには、先づコアとなるべきハロゲ
ン化銀粒子を形成させ、これに対して比較的高い
銀電位の下で金増感処理を施し、さらにカブリを
生じていないハロゲン化銀で上記コア粒子を被覆
する方法が採られるが、このようにして調製され
たハロゲン化銀は本発明の目的達成のために好ま
しく使用することができる。 本発明において使用される上記のカブリ核を有
する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
の組成としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるい
はこれらの組合わさつた組成のハロゲン化銀がい
ずれも使用に適するが、特に好ましいものは、塩
化銀、臭化銀、沃臭化銀等である。 そして以上の如き本発明に係るハロゲン化銀組
成における沃化銀の割合は10モル％以下、好まし
くは３モル％以下である。またさらに、上記本発
明の係るハロゲン化銀粒子のコア／シエル型構造
におけるシエル形成層の平均的厚さは、0.01〜
0.3μｍ、好ましくは0.02〜0.15μｍである。 これらカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤には、前記せるカブリの生じていない内部
潜像型ハロゲン化銀の場合と全く同様に、各種の
公知の写真用添加剤を添加、含有させることがで
きる。 本発明における前記のカブリの生じていない内
部潜像型ハロゲン化銀とカブリ核を有する内部潜
像型ハロゲン化銀との量的割合は、モル比として
10：0.03乃至10：30の範囲、特に10：0.5乃至
10：10の範囲が好ましい。この範囲での使用量に
おいては感度への悪影響をもたらすことは無い。 さらに本発明の特徴とするところは、カブリの
生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とカブ
リ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤との組
み合せ使用に係わるが、その実施態様としては、
カブリの生じていない前者のハロゲン化銀乳剤の
使用量の１部をカブリ核を有する後者のハロゲン
化銀乳剤にて置換使用する方法にあり、その場合
特に従来単独で使用されていたカブリの生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の使用量より
も、本発明による前記両乳剤の組み合せによる使
用量の方が少量で足りるところに本発明の効果が
あり、銀資源の軽減に著しく貢献し得るものであ
る。 また、両ハロゲン化銀粒子の大きさを対比させ
た場合、カブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化
銀粒子がカブリの生じていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子の平均直径以下であるときに、特に優
れたポジ画像を得ることができた。 更に本発明においては、前記カブリ核を有する
内部潜像型ハロゲン化銀がカブリの生じていない
内部潜像型ハロゲン化銀と同一乳剤層中に含有さ
れていてもよく、またこれと隣接する別の乳剤層
中に含有されていてもよいが、この場合には両乳
剤層の間に、例えばゼラチン層等の中間層が介在
していても差支えないが、両乳剤層が直接に相接
している時に特に良い結果が得られる。 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
の構成層を形成する層形成バインダーとしては、
一般に公知の親水性バインダー、例えばゼラチン
を始めとしてアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼ
ラチンおよびカルバミン化ゼラチン等のゼラチン
誘導体その他親水性の高分子化合物等広く使用す
ることができ、これらの親水性バインダーを使用
して感光性乳剤層、保護層、中間層、フイルター
層および裏引層等を支持体上に必要に応じて設け
ることによつて上記の写真感光材料を製造し得
る。そしてこれらの各種構成層中には、目的に応
じて適当な可塑剤、湿潤剤、硬膜剤等を添加、配
合させてもよいが、上記硬膜剤としては、一般に
良く知られている例えばアルデヒド系化合物、ア
ジン系化合物、エポキシ系化合物、エチレンイミ
ン系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロ
イル系化合物等の各種硬膜剤を挙げることができ
る。 上記の如くして調製された本発明の直接ポジ型
ハロゲン化銀写真感光材料は、画像露光後、カブ
リ処理が施される。このカブリ処理は表面現像に
先立つて施されるか、または表面現像と同時に施
されるが、通常はカブリ処理と表面現像とは同時
に行われることが好ましい。そして上記カブリ処
理の方法としては前述の通り、全面露光による方
法、カブリ剤の使用による方法、強力現像液の使
用による方法、あるいは高温処理、熱処理による
方法等多くの方法がある。この中、カブリ剤の使
用に関するものとしては、英国特許第645877号、
米国特許第2497917号明細書には空気カブリ促進
剤、米国特許第2563785号、同第2588982号、同第
2685514号、同第3227552号、英国特許第1269640
号、同第1403018号各明細書、特公昭41−17184
号、特開昭53−3326号公報等にはヒドラジン、ヒ
ドラジド化合物、米国特許第3330655号、同第
3615615号明細書、特開昭47−9677号、同52−
3426号、同52−69613号、特公昭52−47326号公報
には、第４級アンモニウム塩化合物、米国特許第
3565620号明細書にはカルバジン酸化合物、独国
特許第2141554号、同第2314517号明細書には錫化
合物、米国特許第3850638号明細書にはベンズイ
ミダゾール化合物ならびに特願昭51−142026号明
細書にはアミンボラン化合物の記載があるが、ヒ
ドラジン化合物の使用が好ましい。これらのカブ
リ剤は現像液中に添加してもよいし、ハロゲン化
銀乳剤中に適当な時期に添加しておいてもよい。 本発明において使用される上記の表面現像液は
ハロゲン化銀粒子を溶解する能力がないか、また
はあつてもその程度が比較的少ないもので、種々
のハロゲン化銀現像剤または還元剤を含み、比較
的強いハロゲン化銀溶解剤（例えば、水溶性のチ
オシアネート類、チオエーテル類、チオサルフエ
ート類、アンモニア等）を実質的に含有していな
いものであり、例を挙げればコダツクDK−50、
Ｄ−19、さくらカラー用現像液CNK−４等が
あるが、市販の現像液の大半がこの中に含まれ
る。 本発明で使用される上記現像液の通常のハロゲ
ン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコー
ル類、アミノフエノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
およびフエニレンジアミン類あるいはその混合物
が含まれる。これらの現像剤はあらかじめ乳剤層
中に含有させておき、高PH水溶液浸漬中にハロゲ
ン化銀に作用される様にすることもできる。 本発明において使用される現像組成物は、更に
特定のカブリ防止剤および現像抑制剤を含有する
ことができ、あるいはそれらの組成物をハロゲン
化銀写真感光材料の層中に任意に組み入れること
も可能である。これらの有用なカブリ防止剤とし
ては従来公知の複素環式チオン類芳香族および脂
肪族のメルカプト化合物等が含まれる。 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
は、カブリ処理に引続いて、あるいはカブリ処理
と同時に行われる上記表面現像液による現像がな
された後は通常の処理法に従つて定着、水洗、乾
燥されて処理を完成する。 本発明の上記感光材料の構成層に、更に色素画
像形成物質を組み合せて含有させることもでき
る。 上記色素画像形成物質としては、各種のカラー
写真法において使用される素材を挙げることがで
きるが、主として発色現像法において用いられる
所謂写真用カプラーを挙げることができる。この
写真用カプラーは写真感光材料の構成層である親
水性コロイド層中に非拡散化された形で添加して
用いられるものと、拡散性の形で発色現像液等に
添加されて用いられるものとがあるが、何れでも
よい。そしてこれらのカプラーは、発色現像主
薬、例えばｐ−フエニレンジアミン系発色現像主
薬、ｐ−アミノフエノール系発色現像主薬等の酸
化生成体とカツプリング反応を行ない、非拡散性
色素を形成し得るものであつて、一般的にはその
分子中に活性メチレンか活性メチン基を所有して
おり、黄色色素形成用カプラーとしては、α−ア
シルアセトアニリド化合物があり、マゼンタ色素
形成用カプラーとしては５−ピラゾロン化合物、
ピラゾリノベンツイミダゾール化合物、ピラゾロ
トリアゾール化合物またはシアン色素形成用カプ
ラーとしては、フエノール化合物、ナフトール化
合物が知られている。 本発明において上記の色素画像形成用物質を用
いる場合は、カブリ核を有する内部潜像形成用ハ
ロゲン化銀を含有する乳剤層中に含有させてもよ
く、また、これと隣接する乳剤層中に存在させて
もよい。このように色素画像形成用物質を含有し
た本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
はカラー写真用として利用し得る。この他、本発
明の上記感光材料は白黒一般用は勿論、Ｘ−レイ
用、印刷用、赤外用、マイクロ用、偽カラー用、
銀色素漂白法用等各種用途に供することができ
る。 以下、実施例を挙げて本発明の直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料について具体的に説明する
が、これらによつて本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ (イ) 内部にカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤(A)の調整。 臭化カリウム2.2ｇとゼラチン20ｇを溶解し
た１の水溶液を60℃で一定撹拌し、この水溶
液中に、ハロゲンイオンが3.5モル／の濃度
になるように臭化カリウムと沃化カリウムとを
溶解した150mlの水溶液と、同じ濃度のアンモ
ニア性硝酸銀の150ml水溶液とを同時に20秒間
にわたつて添加した。 約１分間60℃で撹拌を行なつた後、更に硝酸
銀10ｇを溶解した水溶液を20ml添加し、10分後
にハロゲン化銀１モル当り、塩化金酸カリウム
1.56mgおよびチオシアン酸アンモニウム71.9mg
の割合で溶かした水溶液を添加し、60℃、50分
間熟成を行なつた。 かくしてカブリ核を有するハロゲン化銀粒子
を生成せしめた。次いで、ハロゲンイオン濃度
が0.5モル／になるように臭化カリウムと沃
化カリウムを溶解した600mlの水溶液と、同じ
濃度の硝酸銀の500mlの水溶液とを同時に添加
した。このようにして平均粒子直径が0.40μｍ
の14面体ハロゲン化銀粒子から成る内部カブリ
乳剤(A)を得た。 (ロ) 内部にカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤(B)の調製。 前記の内部カブリ乳剤(A)と本質的に同様の方
法で調製したが、前記の内部カブリ乳剤(A)の最
後の調製段階で添加する硝酸銀とハロゲンイオ
ンの量を増加することにより、平均粒子直径が
0.50μｍの14面体のハロゲン化銀粒子から成る
内部カブリ乳剤(B)を得た。 上記両乳剤(A)、(B)をそれぞれ銀量にして約3.5
ｇ／m2の割合でポリエチレンテレフタレートフイ
ルム支持体上に塗布した試験片を1/25秒間画像露
光した後、前述の表面現像液を用いて20℃で４分
間現像した。画像は全く現われずカブリの発生も
認められなかつた。更に、ハロゲン化銀粒子の内
部のカブリを調べるために、上記の試験片につい
て前述の内部現像液中で20℃で３分間現像処理を
行なつた。 その結果、内部カブリ乳剤(A)および(B)の何れの
場合にも2.0以上の透過濃度が観測された。 次にカブリの生じていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を特公昭52−34213号公報の実施例９の
記載に従い、調製した。 そして、上記ハロゲン化銀粒子の表面を上記公
報の実施例９に記載された方法により化学増感処
理した。このカブリを生じていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤に、前記の如く得られた内部カブ
リ乳剤(A)および(B)をそれぞれ下記第１表に記載の
割合で混合した後、ポリエチレンテレフタレート
フイルム支持体上に塗布した。この時のハロゲン
化銀の塗布量は、何れの試験片についても銀量で
約3.5ｇ／m2であつた。 各試験片を1/25秒間光学ウエツジを通して露光
し、下記のカブリ現像液中で20℃で６分間現像す
ることによりポジ画像を得た。 （カブリ現像液） 無水亜硫酸ナトリウム 2.6ｇ リン酸三ナトリウム・12H2O 30.0ｇ 水酸化ナトリウム 2.5ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ 水を加えて １とする。 第１表に結果が示されているが、本発明による
カブリの生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤とカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤との組み合せによる効果、即ち比較試料に比べ
てDmaxが大きく、かつDminが小さい効果が認
められる。第１表においてNo.４〜６が本発明によ
るものである。
料に関し、更に詳しくは、最大濃度が高く、かつ
最小濃度の低い直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 従来から各種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料が知られているが、カブリの生じていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料
の場合は、画像露光に次いでカブリ処理を施した
後、またはカブリ処理を施しながら、表面現像を
行うことによりポジ画像を形成させる。この場合
におけるカブリ処理の方法としては、全面露光に
よる方法、カブリ剤による方法、強力現像液の使
用による方法、あるいは熱処理による方法等任意
に選択することができる。 これらの各種の技術に関しては、例えば米国特
許第2592250号、同第2456953号、同第2497875号、
同第2588982号、英国特許第1151363号各明細書、
特公昭43−27405号、特開昭47−9677号、同47−
32813号、同48−9727号、同48−9717号、特公昭
52−34213号、特開昭50−8524号、同50−38525
号、各公報および米国特許第3761266号、同第
3796557号各明細書等の記載により広く知られて
いる。 しかしながら、これらの公知の技術によるポジ
画像形成方法では、例えば十分な感度、満足し得
る最大濃度および最小濃度という点については、
未だ各種の写真用途に応じられるだけの性能は得
られておらず、改良の余地が多分に残されてい
る。 即ち、画像の最大濃度を高くするためには、過
酷な条件下で現像を行う方法もあるが、この方法
によると最小濃度も上昇してしまい画像の鮮明性
が失われるばかりでなく、感度の低下すら伴うと
いう欠点がある。また、塗布されるハロゲン化銀
乳剤の量を増加させれば同様に最大濃度を高くす
ることができるが、最小濃度も上昇し、その上銀
資源を多量に消費することになるので、現在の社
会状勢からも好ましい技術であるとは言い得な
い。 特に近年普及が著しいカラー写真の分野におけ
る応用から考えても、最大濃度が低く、かつ最小
濃度が高い画像では美しいカラー写真の再現は期
待し得ないという致命的欠陥ともなつているの
で、これを改良する技術の開発は重要な課題にな
つている。 本発明の目的は、従つて感光度が十分で、かつ
最大濃度が高く、同時に最小濃度が低い直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明者等は、鋭意研究の結果、本発明の前記
目的は、カブリの生じていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を支持体上に少なくとも１層
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記カブリの生じていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を含む層と同一層内に、またはその
他の構成層内にカブリ核を有する内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を含有せしめた直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料により達成することができた。 即ち、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料によれば、カブリの生じていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を単独で用いることなく、こ
れと隣接してハロゲン化銀粒子内部にカブリ核を
有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（以下、単に
カブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と
いう。）を存在せしめ、従来単用された時には、
ポジ画像形成能力が低かつたカブリの生じていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の作用を活性化す
ることにより、改良されたポジ画像が得られるこ
とを見出したものである。 以下、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料につき更に詳細に説明する。 本発明において有効に使用されるカブリの生じ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に関して
は、例えば、ウオール著「フオトグラフイツクエ
マルジヨンズ」に記載のバートン氏乳剤、米国特
許第2592250号記載のコンバージヨン乳剤、米国
特許第3206313号、特公昭51−29012号、同第43−
29405号、米国特許第3447927号、同第3317322号、
同第3531291号、同第3703584号、同第3761266号、
同第3761267号、同第3761276号明細書等に記載の
金属イオンドーピング乳剤あるいは内部を化学増
感したコア／シエル乳剤、米国特許第3271157号、
同第3574628号、同第3767413号、同第3796577号
明細書に記載のチオエーテルを使つた乳剤、米国
特許第3730723号、同第3736140号、特開昭48−
15530号明細書に記載の減感量の増感色素又は減
感色素を添加した原子乳剤又は表面潜像乳剤、特
開昭50−8524号、同50−38525号公報に記載の塩
化銀と臭化銀を積層状に沈積させた乳剤、特開昭
52−156614号公報に記載のアンモニア性沃臭化銀
乳剤、特願昭51−142027号明細書記載の中性法沃
臭化銀乳剤等があるが、これらに限定されるもの
ではなく、次の条件を満足させるものであれば、
使用することができる。 すなわち、塗布された試験片を露光時間１秒か
ら1/100秒の間で露光し、次に記載した内部現像
液で20℃３分間現像した場合の最大濃度が、次に
記載した表面現像液で20℃４分間現像した場合の
最大濃度の少なくとも５倍、好ましくは10倍をこ
える乳剤である。 内部現像液 ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
15ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム（結晶） 20ｇ 水を加えて １ 表面現像液 ｐ−ハイドロキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム（結晶） 100ｇ 水を加えて １ 次に上記本発明に用いられるカブリの生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
の組成に関しては、主として臭化銀が用いられ、
特に50モル％以上が臭化銀から成るものが好まし
い。 そして更に、ハロゲン化銀粒子の構造について
は、コア／シエル型のハロゲン化銀、即ちこの場
合では、化学的に増感された臭化銀をコアとし、
これに臭化銀を更に被覆してシエルを形成する如
き構造のものが好ましい。そしてその粒径は、
0.3μｍ〜3.0μｍの範囲、好ましくは0.5μｍ〜3.0μ
ｍの平均粒子直径のものがよい。また、上記コ
ア／シエル型臭化銀粒子においては、主成分は臭
化銀ではあるが、シエルの構成部分に０〜10モル
％、好ましくは０〜５モル％の沃素を含有してい
てもよい。 上記本発明において使用されるカブリを生じて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて、化学的に増感することができる。化学的増
感法としては、例えば貴金属増感法、硫黄増感
法、または還元増感法等が知られているが、これ
らを単独で、あるいは２つ以上組合せて増感する
ことができる。 またさらに、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、公知の安定剤またはカブリ防止剤によつて
安定化、またはカブリ防止を行うことができる。
この目的のために、水銀化合物、トリアゾール系
化合物、アザインデン系化合物、ベンツチアゾリ
ウム系化合物、亜鉛化合物、メルカプト基を有す
る含窒素ヘテロ環化合物等を使用することができ
る。 これら添加剤の中で、アザインデン環をもつ化
合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンならびにメ
ルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物として
は、５−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、１−メチル−２−テトラゾリン
−５−チオン等の誘導体が特に好ましく使用され
る。 また上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、公
知の光学増感剤あるいは超色増感剤の使用によつ
て光学増感することもできる。 一方、本発明において、上記カブリの生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と隣接して使用
されるカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤は、本質的には前者のハロゲン化銀乳剤とは
同様の性質を有するものである。即ち、塗布され
た試験片を露光時間１秒から1/100秒の間で露光
し、前記の内部現像液で20℃、３分間現像した場
合の最大濃度が、前記の表面現像液で20℃、４分
間現像した場合の最大濃度の少なくとも５倍、好
ましくは10倍を越える乳剤である。 そして、更にカブリ核を有する内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤にあつては、その粒子内部に部分的
に、または完全にカブリ核を所有していなければ
ならない。このカブリの程度は、カブリ核を有す
る乳剤を銀量にして3.5〜4.5ｇ／m2の割合で、ポ
リエチレンテトフタレートフイルム等の透明支持
体上に塗布した試料について、前記の内部現像液
中で20℃、３分間現像処理を行つたときの透過濃
度が少くとも0.50、好ましくは1.0を越えるもの
である。さらに、上記のカブリ核を有する乳剤は
前記の塗布された試験片を１秒から1/100秒の間
で露光し、次いで前記の表面現像液中で20℃、４
分間現像したときの最大濃度が0.40以下、好まし
くは0.25以下のその表面をカブラせていないもの
である。 次に本発明において使用される上記のカブリ核
を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製造方法
について記述する。 例えば、粒子の内部と表面に感光性を有するハ
ロゲン化銀乳剤をカブラせて、次いでその表面の
カブリをフエリシアン化カリウム水溶液等の酸化
剤にて処理して破壊することにより製ることがで
きる。この場合のカブラせる方法としては、上記
ハロゲン化銀乳剤を低PAgの下で加熱熟成する
方法、カブリ剤を使用して化学的にカブラせる方
法あるいは全面露光する方法等が知られている
が、これらを単用または組合せて用いることがで
きる。また別の方法としては、カブリを生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤にＸ線等の如き
高いエネルギーを持つ放射線を照射する方法もあ
る。更に他の方法としては、先づカブリ核を有す
るハロゲン化銀を製り、これをコアとしてこのコ
アの上にカブリの生じていないハロゲン化銀を被
覆してシエルを形成する方法も知られている。こ
の場合、カブラせたコア粒子を製る方法は、例え
ば当業界で広く知られている化学増感法、即ち、
貴金属増感、硫黄増感、還元増感等の増感法の単
用または併用によつて過度の程度まで化学増感処
理することによつて達成することができる。そし
て、このようにして製造されたカブリ核を有する
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の粒径は0.15〜3.0μ
ｍ、好ましくは0.2〜1.0μｍの範囲の平均粒子直
径を有しており、かつ、その粒径分布が比較的狭
い、所謂単分散性の乳剤であることが好ましい。 本発明において使用される上記カブリ核を有す
る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のコア／シエル型
粒子を調製するには、先づコアとなるべきハロゲ
ン化銀粒子を形成させ、これに対して比較的高い
銀電位の下で金増感処理を施し、さらにカブリを
生じていないハロゲン化銀で上記コア粒子を被覆
する方法が採られるが、このようにして調製され
たハロゲン化銀は本発明の目的達成のために好ま
しく使用することができる。 本発明において使用される上記のカブリ核を有
する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
の組成としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるい
はこれらの組合わさつた組成のハロゲン化銀がい
ずれも使用に適するが、特に好ましいものは、塩
化銀、臭化銀、沃臭化銀等である。 そして以上の如き本発明に係るハロゲン化銀組
成における沃化銀の割合は10モル％以下、好まし
くは３モル％以下である。またさらに、上記本発
明の係るハロゲン化銀粒子のコア／シエル型構造
におけるシエル形成層の平均的厚さは、0.01〜
0.3μｍ、好ましくは0.02〜0.15μｍである。 これらカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤には、前記せるカブリの生じていない内部
潜像型ハロゲン化銀の場合と全く同様に、各種の
公知の写真用添加剤を添加、含有させることがで
きる。 本発明における前記のカブリの生じていない内
部潜像型ハロゲン化銀とカブリ核を有する内部潜
像型ハロゲン化銀との量的割合は、モル比として
10：0.03乃至10：30の範囲、特に10：0.5乃至
10：10の範囲が好ましい。この範囲での使用量に
おいては感度への悪影響をもたらすことは無い。 さらに本発明の特徴とするところは、カブリの
生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とカブ
リ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤との組
み合せ使用に係わるが、その実施態様としては、
カブリの生じていない前者のハロゲン化銀乳剤の
使用量の１部をカブリ核を有する後者のハロゲン
化銀乳剤にて置換使用する方法にあり、その場合
特に従来単独で使用されていたカブリの生じてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の使用量より
も、本発明による前記両乳剤の組み合せによる使
用量の方が少量で足りるところに本発明の効果が
あり、銀資源の軽減に著しく貢献し得るものであ
る。 また、両ハロゲン化銀粒子の大きさを対比させ
た場合、カブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化
銀粒子がカブリの生じていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子の平均直径以下であるときに、特に優
れたポジ画像を得ることができた。 更に本発明においては、前記カブリ核を有する
内部潜像型ハロゲン化銀がカブリの生じていない
内部潜像型ハロゲン化銀と同一乳剤層中に含有さ
れていてもよく、またこれと隣接する別の乳剤層
中に含有されていてもよいが、この場合には両乳
剤層の間に、例えばゼラチン層等の中間層が介在
していても差支えないが、両乳剤層が直接に相接
している時に特に良い結果が得られる。 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
の構成層を形成する層形成バインダーとしては、
一般に公知の親水性バインダー、例えばゼラチン
を始めとしてアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼ
ラチンおよびカルバミン化ゼラチン等のゼラチン
誘導体その他親水性の高分子化合物等広く使用す
ることができ、これらの親水性バインダーを使用
して感光性乳剤層、保護層、中間層、フイルター
層および裏引層等を支持体上に必要に応じて設け
ることによつて上記の写真感光材料を製造し得
る。そしてこれらの各種構成層中には、目的に応
じて適当な可塑剤、湿潤剤、硬膜剤等を添加、配
合させてもよいが、上記硬膜剤としては、一般に
良く知られている例えばアルデヒド系化合物、ア
ジン系化合物、エポキシ系化合物、エチレンイミ
ン系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロ
イル系化合物等の各種硬膜剤を挙げることができ
る。 上記の如くして調製された本発明の直接ポジ型
ハロゲン化銀写真感光材料は、画像露光後、カブ
リ処理が施される。このカブリ処理は表面現像に
先立つて施されるか、または表面現像と同時に施
されるが、通常はカブリ処理と表面現像とは同時
に行われることが好ましい。そして上記カブリ処
理の方法としては前述の通り、全面露光による方
法、カブリ剤の使用による方法、強力現像液の使
用による方法、あるいは高温処理、熱処理による
方法等多くの方法がある。この中、カブリ剤の使
用に関するものとしては、英国特許第645877号、
米国特許第2497917号明細書には空気カブリ促進
剤、米国特許第2563785号、同第2588982号、同第
2685514号、同第3227552号、英国特許第1269640
号、同第1403018号各明細書、特公昭41−17184
号、特開昭53−3326号公報等にはヒドラジン、ヒ
ドラジド化合物、米国特許第3330655号、同第
3615615号明細書、特開昭47−9677号、同52−
3426号、同52−69613号、特公昭52−47326号公報
には、第４級アンモニウム塩化合物、米国特許第
3565620号明細書にはカルバジン酸化合物、独国
特許第2141554号、同第2314517号明細書には錫化
合物、米国特許第3850638号明細書にはベンズイ
ミダゾール化合物ならびに特願昭51−142026号明
細書にはアミンボラン化合物の記載があるが、ヒ
ドラジン化合物の使用が好ましい。これらのカブ
リ剤は現像液中に添加してもよいし、ハロゲン化
銀乳剤中に適当な時期に添加しておいてもよい。 本発明において使用される上記の表面現像液は
ハロゲン化銀粒子を溶解する能力がないか、また
はあつてもその程度が比較的少ないもので、種々
のハロゲン化銀現像剤または還元剤を含み、比較
的強いハロゲン化銀溶解剤（例えば、水溶性のチ
オシアネート類、チオエーテル類、チオサルフエ
ート類、アンモニア等）を実質的に含有していな
いものであり、例を挙げればコダツクDK−50、
Ｄ−19、さくらカラー用現像液CNK−４等が
あるが、市販の現像液の大半がこの中に含まれ
る。 本発明で使用される上記現像液の通常のハロゲ
ン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコー
ル類、アミノフエノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
およびフエニレンジアミン類あるいはその混合物
が含まれる。これらの現像剤はあらかじめ乳剤層
中に含有させておき、高PH水溶液浸漬中にハロゲ
ン化銀に作用される様にすることもできる。 本発明において使用される現像組成物は、更に
特定のカブリ防止剤および現像抑制剤を含有する
ことができ、あるいはそれらの組成物をハロゲン
化銀写真感光材料の層中に任意に組み入れること
も可能である。これらの有用なカブリ防止剤とし
ては従来公知の複素環式チオン類芳香族および脂
肪族のメルカプト化合物等が含まれる。 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
は、カブリ処理に引続いて、あるいはカブリ処理
と同時に行われる上記表面現像液による現像がな
された後は通常の処理法に従つて定着、水洗、乾
燥されて処理を完成する。 本発明の上記感光材料の構成層に、更に色素画
像形成物質を組み合せて含有させることもでき
る。 上記色素画像形成物質としては、各種のカラー
写真法において使用される素材を挙げることがで
きるが、主として発色現像法において用いられる
所謂写真用カプラーを挙げることができる。この
写真用カプラーは写真感光材料の構成層である親
水性コロイド層中に非拡散化された形で添加して
用いられるものと、拡散性の形で発色現像液等に
添加されて用いられるものとがあるが、何れでも
よい。そしてこれらのカプラーは、発色現像主
薬、例えばｐ−フエニレンジアミン系発色現像主
薬、ｐ−アミノフエノール系発色現像主薬等の酸
化生成体とカツプリング反応を行ない、非拡散性
色素を形成し得るものであつて、一般的にはその
分子中に活性メチレンか活性メチン基を所有して
おり、黄色色素形成用カプラーとしては、α−ア
シルアセトアニリド化合物があり、マゼンタ色素
形成用カプラーとしては５−ピラゾロン化合物、
ピラゾリノベンツイミダゾール化合物、ピラゾロ
トリアゾール化合物またはシアン色素形成用カプ
ラーとしては、フエノール化合物、ナフトール化
合物が知られている。 本発明において上記の色素画像形成用物質を用
いる場合は、カブリ核を有する内部潜像形成用ハ
ロゲン化銀を含有する乳剤層中に含有させてもよ
く、また、これと隣接する乳剤層中に存在させて
もよい。このように色素画像形成用物質を含有し
た本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
はカラー写真用として利用し得る。この他、本発
明の上記感光材料は白黒一般用は勿論、Ｘ−レイ
用、印刷用、赤外用、マイクロ用、偽カラー用、
銀色素漂白法用等各種用途に供することができ
る。 以下、実施例を挙げて本発明の直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料について具体的に説明する
が、これらによつて本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ (イ) 内部にカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤(A)の調整。 臭化カリウム2.2ｇとゼラチン20ｇを溶解し
た１の水溶液を60℃で一定撹拌し、この水溶
液中に、ハロゲンイオンが3.5モル／の濃度
になるように臭化カリウムと沃化カリウムとを
溶解した150mlの水溶液と、同じ濃度のアンモ
ニア性硝酸銀の150ml水溶液とを同時に20秒間
にわたつて添加した。 約１分間60℃で撹拌を行なつた後、更に硝酸
銀10ｇを溶解した水溶液を20ml添加し、10分後
にハロゲン化銀１モル当り、塩化金酸カリウム
1.56mgおよびチオシアン酸アンモニウム71.9mg
の割合で溶かした水溶液を添加し、60℃、50分
間熟成を行なつた。 かくしてカブリ核を有するハロゲン化銀粒子
を生成せしめた。次いで、ハロゲンイオン濃度
が0.5モル／になるように臭化カリウムと沃
化カリウムを溶解した600mlの水溶液と、同じ
濃度の硝酸銀の500mlの水溶液とを同時に添加
した。このようにして平均粒子直径が0.40μｍ
の14面体ハロゲン化銀粒子から成る内部カブリ
乳剤(A)を得た。 (ロ) 内部にカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤(B)の調製。 前記の内部カブリ乳剤(A)と本質的に同様の方
法で調製したが、前記の内部カブリ乳剤(A)の最
後の調製段階で添加する硝酸銀とハロゲンイオ
ンの量を増加することにより、平均粒子直径が
0.50μｍの14面体のハロゲン化銀粒子から成る
内部カブリ乳剤(B)を得た。 上記両乳剤(A)、(B)をそれぞれ銀量にして約3.5
ｇ／m2の割合でポリエチレンテレフタレートフイ
ルム支持体上に塗布した試験片を1/25秒間画像露
光した後、前述の表面現像液を用いて20℃で４分
間現像した。画像は全く現われずカブリの発生も
認められなかつた。更に、ハロゲン化銀粒子の内
部のカブリを調べるために、上記の試験片につい
て前述の内部現像液中で20℃で３分間現像処理を
行なつた。 その結果、内部カブリ乳剤(A)および(B)の何れの
場合にも2.0以上の透過濃度が観測された。 次にカブリの生じていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を特公昭52−34213号公報の実施例９の
記載に従い、調製した。 そして、上記ハロゲン化銀粒子の表面を上記公
報の実施例９に記載された方法により化学増感処
理した。このカブリを生じていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤に、前記の如く得られた内部カブ
リ乳剤(A)および(B)をそれぞれ下記第１表に記載の
割合で混合した後、ポリエチレンテレフタレート
フイルム支持体上に塗布した。この時のハロゲン
化銀の塗布量は、何れの試験片についても銀量で
約3.5ｇ／m2であつた。 各試験片を1/25秒間光学ウエツジを通して露光
し、下記のカブリ現像液中で20℃で６分間現像す
ることによりポジ画像を得た。 （カブリ現像液） 無水亜硫酸ナトリウム 2.6ｇ リン酸三ナトリウム・12H2O 30.0ｇ 水酸化ナトリウム 2.5ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ 水を加えて １とする。 第１表に結果が示されているが、本発明による
カブリの生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤とカブリ核を有する内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤との組み合せによる効果、即ち比較試料に比べ
てDmaxが大きく、かつDminが小さい効果が認
められる。第１表においてNo.４〜６が本発明によ
るものである。
【表】
実施例 ２
特公昭52−34213号公報の実施例９の記載に準
拠して臭化銀からなるカブリの生じていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。そして上記
のハロゲン化銀粒子の表面に上記公報記載の方法
により化学増感処理を施した。このハロゲン化銀
乳剤と、前記実施例１により調製した内部カブリ
乳剤(A)とを下記第２表に記載した量的割合で混合
した。一方、マゼンタカプラーとして、１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロン39ｇをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含有する５％ゼラチン水溶液500
ml中に乳化分散させた乳化分散液を調製した。 次に、上記の乳化分散液をハロゲン化銀１モル
当り1.42の割合で前記のカブリの生じていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と内部カブリ乳剤と
を第２表記載の如き一定の割合で混合した乳剤に
添加、混合し、更に硬膜剤としてテトラキス（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンの５％アセトン溶
液をハロゲン化銀１モル当り70mlの割合で加えて
塗布銀量が20mg／100cm2となるようにセルローズ
トリアセテートフイルム上に塗布、乾燥した。 比較試料としては、内部カブリ乳剤だけを添加
しないで、その他は上記と全く同じ方法で調製し
た乳剤を用いた。 以上のように作成した各試料を光学ウエツジを
通して露光した後、以下の現像液を用いて20℃で
５分間現像した。 （現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル）アニリン硫酸
塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ リン酸三ナトリウム 40ｇ ベンツイミダゾール 50ml １−アセチル−２−フエニルヒドラジン １ｇ 水を加えて １ （水酸化ナトリウムでPH12.0に調製した） 現像後、通常の方法で漂白、定着、水洗、乾燥
した。得られたカラーポジ画像の結果を第２表に
示した。第２表から明白のように、内部カブリ乳
剤を組み合せて用いた乳剤では、ポジ型色素画像
の最大濃度（Dmax）は上昇し、かつ最小濃度
（Dmin）は比較試料よりも低下した。そして、
特に、この効果はNo.４の試料で示される通り、カ
ブリの生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を単独で使用した時よりも少量の本発明による組
み合せ乳剤の使用量によつて得られることが明白
に示されている。これは本発明による直接ポジ型
ハロゲン化銀写真感光材料の優位性を表わすもの
である。
拠して臭化銀からなるカブリの生じていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。そして上記
のハロゲン化銀粒子の表面に上記公報記載の方法
により化学増感処理を施した。このハロゲン化銀
乳剤と、前記実施例１により調製した内部カブリ
乳剤(A)とを下記第２表に記載した量的割合で混合
した。一方、マゼンタカプラーとして、１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロン39ｇをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含有する５％ゼラチン水溶液500
ml中に乳化分散させた乳化分散液を調製した。 次に、上記の乳化分散液をハロゲン化銀１モル
当り1.42の割合で前記のカブリの生じていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と内部カブリ乳剤と
を第２表記載の如き一定の割合で混合した乳剤に
添加、混合し、更に硬膜剤としてテトラキス（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンの５％アセトン溶
液をハロゲン化銀１モル当り70mlの割合で加えて
塗布銀量が20mg／100cm2となるようにセルローズ
トリアセテートフイルム上に塗布、乾燥した。 比較試料としては、内部カブリ乳剤だけを添加
しないで、その他は上記と全く同じ方法で調製し
た乳剤を用いた。 以上のように作成した各試料を光学ウエツジを
通して露光した後、以下の現像液を用いて20℃で
５分間現像した。 （現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル）アニリン硫酸
塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ リン酸三ナトリウム 40ｇ ベンツイミダゾール 50ml １−アセチル−２−フエニルヒドラジン １ｇ 水を加えて １ （水酸化ナトリウムでPH12.0に調製した） 現像後、通常の方法で漂白、定着、水洗、乾燥
した。得られたカラーポジ画像の結果を第２表に
示した。第２表から明白のように、内部カブリ乳
剤を組み合せて用いた乳剤では、ポジ型色素画像
の最大濃度（Dmax）は上昇し、かつ最小濃度
（Dmin）は比較試料よりも低下した。そして、
特に、この効果はNo.４の試料で示される通り、カ
ブリの生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を単独で使用した時よりも少量の本発明による組
み合せ乳剤の使用量によつて得られることが明白
に示されている。これは本発明による直接ポジ型
ハロゲン化銀写真感光材料の優位性を表わすもの
である。
Claims (1)
- １ カブリの生じていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を含む層を支持体上に少なくとも１層有す
る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記カブリの生じていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含む層と同一層内に、またはその他
の構成層内にハロゲン化銀粒子内部にカブリ核を
有する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有せしめ
たことを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55126859A JPS5752048A (en) | 1980-09-11 | 1980-09-11 | Direct positive type photographic sensitive silver halide material |
| US06/300,644 US4433050A (en) | 1980-09-11 | 1981-09-09 | Direct positive type light sensitive silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55126859A JPS5752048A (en) | 1980-09-11 | 1980-09-11 | Direct positive type photographic sensitive silver halide material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5752048A JPS5752048A (en) | 1982-03-27 |
| JPH0130137B2 true JPH0130137B2 (ja) | 1989-06-16 |
Family
ID=14945603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55126859A Granted JPS5752048A (en) | 1980-09-11 | 1980-09-11 | Direct positive type photographic sensitive silver halide material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5752048A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59139295A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-10 | 田中 英俊 | 椅子における座盤、背盤などの外装装置 |
| JPS59139294A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-10 | 田中 英俊 | 椅子に於ける座盤、背盤などの外装装置 |
| JPS6419341U (ja) * | 1987-07-23 | 1989-01-31 | ||
| FR2618996B1 (fr) * | 1987-08-05 | 1989-12-22 | Peugeot Cycles | Element de siege notamment pour vehicule automobile |
| JPH052133Y2 (ja) * | 1988-01-28 | 1993-01-20 | ||
| JPH03129249A (ja) * | 1989-10-14 | 1991-06-03 | Shigetaka Mitani | ホームごたつ |
-
1980
- 1980-09-11 JP JP55126859A patent/JPS5752048A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5752048A (en) | 1982-03-27 |
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