JPS6343965A - コ−テイング用非沈降性シリカ組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基材に透明で密着性の良い硬い被膜を形成さ
せるコーティング用非沈降性シリカｍ成物及びその製造
法に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック、ガラス、セラミック、金属等の基材上に
無機酸化物をコーティングして被膜を形成させることが
、種々性なわれている。その被膜は、膜中の金属元素に
よる特有の電気的特性、光学的特性、化学的特性あるい
は機械的特性等の機能をＮＬ、導電膜、絶縁膜、配向膜
、フォトマスク、アルカリ溶出防止膜、可視光線無反射
膜、赤外線反射膜、紫外線吸収膜、機械的な保ａ膜等の
エレクトロニクス分野、光字的機器分野を始めとする広
範な分野において利用されている。

その中で透明でハードコート性をもつ被膜を塗布法によ
ジ形成させる方法として、熱分解法、アルコキシド加水
分解法、ゾル−ゲル法、溶融法等があるが、熱分解法・
溶融法は、基材の耐熱性によって使用できる基材が制限
され、アルコキシド加水分解法では、アルコキシドの加
水分解条件（＠度、湿度、塗工速度等）によって、ゾル
−ゲル法では、ゾルとゲルのバランス等によって被膜の
性状が左右される。又これらの原料はいづれも高価であ
った。その他に水ガラス等の珪酸アルカリを主成分とし
た塗布液もあるが、多くのアルカリ（陽イオン）が残留
し、使用できる用途に制限があった。又珪酸アルカリか
ら陽イオンを除いて得られる珪酸液は、製造の際珪酸の
他にそれが重合したコロイド粒子も同時に生成され、ま
た非常に不安定で短時間のうちにゲル化してし１うため
に塗布液として用いられることはなかった。さらに塗布
法は、全般として塗工法により被膜の性状が影響され、
また前記塗布法に使用される塗布液は、周囲の環境に影
響されやすくて保存性が悪く、その多くはポットライフ
（使用可能期間約１ケ刃）が短かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の様な従来技術に伴う問題点を解決し、
安価で基材の形状に制限されず容易に塗工することがで
き、また長期間保存可能な、透明で密着性の良い硬い塗
膜を形成可能なコーティング用非沈降性シリカ組成物及
びその製造法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、珪酸アルカリ水溶液から大部分のアルカリ（
陽イオン）を除去し得られる非沈降性シリカ水溶液に、
特定の成長防止剤を加えて液中の非沈降性シリカを安定
化させたコーティング組成物及び無機バインダー組成物
を得るものである。

以下本発明に係るコーティング用組成物及びその製造法
について具体的に説明する。本発明に係る床叡アルカリ
は、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及び
第四級アンモニウムシリケートなどの水溶性のものであ
り、これらを−徨又は二棟以上組合わせて用いることが
できる。さらにＳｉ（％　７Ｍ２０　（ｍｏｌ／　ｍｏ
ｌ　）においてＭがＮａのときα５〜４、ＭがＫのとき
１へ４、ＭがＬｌのとき２へ９のものであり、第四級ア
ンモニウムシリケートは゛、Ｘ（ＮＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４
）２０愉ＹＳｉＯ＊・ＺＨ２０においてＸ−１、Ｙ＝α
５〜２０、ｚ＝０〜９９、Ｒ１〜４：水素または炭素数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基がよい。この
珪酸アルカリ水溶液から非沈降性シリカを得るには、珪
酸アルカリ水溶液中のアルカリと水素を交換する事で得
られる。その方法としては公知の方法、例えばイオン又
換法あるいは透析法等を用いる事ができる。

本発明に係る非沈降性シリカは、前記の方法によって得
られるが、その際珪酸アルカリ水浴液中の８１０２換算
嬢度が１１１〜７　ｗｔ％、温匣が０〜３５℃にする。

更に好１しくけ第１図の範囲になる様にする。８　ｗｔ
％以上又は３５℃以上であるとアルカリと水素ｔ−交換
中にゲル化を起こしたり、コロイド粒子が多量に生成さ
れるからである。また、０℃未満ではイオン交換速度が
遅いため工業的でなく、さらに凝固点以下ではゲル化し
てしまうからである。液中に残留するアルカリは、Ｓｉ
Ｏ＊／Ｍ２０　（ｍｏｂ／　ｍｏｌ）が（Ｍ＝Ｌｉ。

Ｎａ、　Ｋ、　ＮＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４）　２００以上、好
ましくは１０００以上、巣に好ましくは１００００以上
である。２００未満であると成長防止剤の効果がなく室
温にて短時間で液がゲル化してしまう。

ここ１０言う非沈降性シリカとは、２−０ｗｔ％（８１
０゜換算）水溶ｇ、を２５０．ＱＯＯＧ、１時間で遠心
沈降させた際、沈降物が水溶液中の全Ｓｉｎ、に対して
３０重量部以下、好ましくＦｉｌ　０重量部以下のもの
である。この様にして得られた非沈降性シリカは、不安
定でコロイド粒子が生成されたクゲル化し易いので、成
長防止剤を加えて非沈降性シリカを安定化させる。非沈
降性シリカが成長防止剤によって安定化されるのは、非
沈降性シリカの持つ水酸基が成長防止剤の持つ官能基と
水素結合することで非沈降性シリカの水酸基同士の接触
が防止されるためと推測される。

従って本発明に係る成長防止剤は、親水性有機溶剤又は
水溶性の結晶で非沈降性シリカの水酸基と水素結合を起
こす官能基を持つものであれハ良く、ψりえはエチレン
グリコール、グロビレングリコール、エチレングリコー
ル七ツメチルエーテル等のグリコール及びそのモノエー
テル・モノエステル誘導体、アミルアミン、エタノール
アミン等の脂肪族アミン、ホルムアミド又、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のその誘導体、ブチロラクトン
、ｒ−バレロラクトン、ｒ−カプロラクトン等のラクト
ン及びその誘導体、モルホリン及びその誘導体、２−ピ
ロリドン及び゛その誘導体、ジメチルスルホキシド及び
その誘導体であり、その一種又キニ種以上組合わせて使
用できる。成長防止剤は、液中の非沈降性Ｓｉｎ、成分
１　！１１０１に対して少なくとも１５ｍ０１であれば
良い。（１５ｍ０１未満だと非沈降性シリカ成分の安定
性が悪くなる。成長防止剤の使用警を増大させることは
、本発明にとってなんら不都合をもたらさない。この安
定化された非沈降性シリカ成分を希釈剤に分散すれば本
発明のコ□−ティング用非沈、降性シリカ′Ｂｉ成物が
得られる・基材によっては水分により得られるｍ膜・成
型物に患影響（拘置性・密着性・強反）をおよぼすので
希釈剤を加える前に脱水しても良い。脱水には蒸溜法や
限外脱法等の公知の方法が利用できる。この際９０℃以
下の温度で行わないと非沈降性シリカの安定性が悪くな
り、コロイド粒子の生成又は成長やゲル化が起こる。

本発明に係る非沈降性シリカ取分・水分・成長防止剤の
組成比は、上記（成長防止剤／非沈降性シリカ成分）≧
０５の条件を満した上で三成分の全体に対して非沈降性
シリカ成分がα５〜２５　ｗｔ％、好ましくは１５〜１
５　ｗｔ％、水分がα１〜？　？、　３　ｗｔ％、成長
防止剤が１２％９９．４ｗｔ％が良い。非沈降性シリカ
成分が１５　ｗｔ％以上だと液の安定性が短くな’ｐ　
２５　ｗｔ％以上になると更に短くなって容易にゲル化
してし１う〇成長防止剤がα２　ｗｔ％以下だと効果が
なくなシ非沈降性シリカ成分がゲル化しゃすくなる。

これら三成分を分散させる希釈剤は、非沈降性シリカ成
分に影響を与えないものであれば良い◇その希釈割合い
は、例えば塗工法に合せ念□粘度や膜厚を調節できるよ
うに任意に選ぶことができる６例、えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパ１ノール、１−グロパノール、
ｎ−ブタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等の
アルコール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル
等の酸性エステル、ジエチルエーテル等のエーテル、ア
セトンのうち一種又は二稽以上組合わせて使用できる。

本発明のコーティング用ｆｆ１ｇ物は、スピンナー法・
スプレー法−デイツプ法・バーコード法・ロールコート
法・印刷済等公知の方法で塗工することができる。塗工
後は組成物中の希釈剤□・水・成長防止剤が蒸発又は分
解する温度で焼成すればよい。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ ８１０、として５　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水浴液（５
ｉＯｚ／Ｎａｎｏ”　３−ｍｏｌ／　ｍｏｌ、　）　４
８００　’ｔ　ｆ−１５℃に保持した１ま陽イオン交換
樹脂カラム中に空間速度５Ｖ＝Ｓで通過させて非沈降性
シリカ液（１）を得た。この液のうち１００ｔにエチレ
ングリコール４４ｇを添加して十分分散したのち、ロー
タリーエバポレーターにて減圧しながら７０℃に加熱し
て水を９４ｆ留出させた。（分散液１）この液を冷却し
さらにエタノールを２００１添加してコーテイング液を
得た。

実施例２ 実施例１で得られた非沈降性シリカ液中のうち１００ｔ
ｖｃＮ−メチル‐２‐ピロリドン２７ｆを添加して十分
分散した。（分散液…）この液にメタノール／ｎ−ブタ
ノール（重量比１／１）ｆｔ１２３ｆ添加してコーテイ
ング液を得た。

実施例３ Ｓｉｎ、としてα５　ｖｔ％の珪酸ナトリウム水溶液（
８１０ｘ／Ｎａｎｏ　”　３　ｍｏＶｍｏｂ　）　２４
０　ｆを２５℃に保持したまま陽イオン変換樹脂カラム
中に空間速度８Ｖ＝２で通過させて非沈降性シリカ液を
得た。この液のうち１００ｆｖｃＮ−メチル‐２‐ピロ
リドン９ｔを添加して十分分散したのち、ロータリーエ
バポレーターにて減圧しながら７０℃に加熱して水を９
９２留田させた。（分散液■）この液を冷却しさらにエ
タノールを１０？添加してコーテイング液を得た。

実施例４ Ｓｉｌｌとして７　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液（５
ｉＯ１／Ｎａ１Ｏ＝　３　ｍｏｂ／　ｍｏｂ　）　２０
０　ｆを１５℃に保持したまま陽イオン交換樹脂カラム
中に空間速度５Ｖ＝６で通過させて非沈降性シリカ液を
得た。この液のうち１００ｔにＮ−メチル‐２‐ピロリ
ドン６００ｔを添加して十分分散した。

（分散液■）この液にメタノール／ｎ−ブタノール（重
量比１／１）を７００を添加してコーテイング液を得た
。

実施例５ Ｓｉｎ、としてＳ　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液（８
１０１／Ｎａ１Ｏ＝　５　ｍｏｂ／ｍｏｂ　）　２００
　ｆを２℃に保持したまま陽イオン交換樹脂カラム中に
空間速度５Ｖ＝４で通過させて非沈降性シリカｔ’に得
た。

この液のうち１００ｆにＮ−メチル‐２‐ピロリドン１
４９ｆを添加して十分分散したのち、ロータリーエバポ
レーターにて減圧しながら７０℃に加熱して水を９４９
９留出させた。（分散液■）この液を冷却しさらにエタ
ノールを８０２添加してコーテイング液を得た。

実施例６ Ｓｉｎ、として６　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液（５
ｉＯ１／Ｎａ１Ｏ＝　　５　　ｍｏＶｍｏｌ　）　　　
２　　０　　０　　　ｆ　　ｔ−２５℃　に保持したま
ま陽イオン変換樹脂カラム中に空間速度５Ｖ＝ａで通過
させて非沈降性シリカ液を得た。この液のうち１００ｔ
にＮ−メチル‐２‐ピロリドン９００ｔを添加して十分
分散した。

（分散ｆｆ１Ｖｌ）この液にメタノール／ｎ−ブタノー
ル（重量比１／１）を１０００１Ｆ添加してコーテイン
グ液を得た。

実施例７ Ｓ１０！として５　ｗｔ％の珪酸カリウム水溶液（Ｓｉ
Ｏ１／に１０＝４　ｍｏｂ／　ｍｏｌ）　２００　ｆ　
ｆ　１５℃に保持したま１陽イオン交換樹脂カラム中に
空間速Ｈｓｖ＝ｓで通過させて非沈降性シリカ液を得た
。

この液のうち１００ｔにエチレングリコールモノエチル
エーテル６００　ｆ’ｉ添加して十分分散したのち、限
外濾過膜（旭化成ｇ、５ＩＰ−５０１３，１５℃、ΔＰ
＝１騙／ｃＩｎ”　）　ｔ−用いて水ｆ９１３を留出さ
せた。（分散液Ｖｌ　）この液を冷却しさらにエタノー
ルｔ−３００ｆ添加してコーテイング液を得た。

実施例８ Ｓｉｎ、としてＳ　ｗｔ％のテトラエチルアンモニウム
シリケート水溶液（（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ン２０・Ｉ　Ａ
３８１０．　）２００ｔを１５℃に保持したまま陽イオ
ン交換樹脂カラム中に空間速度ＳＶ　＝　Ｓで通過させ
て非沈降性シリカ液を得た。この液のうち１００２にモ
ルホリン４４１に添加して十分分散した以外は実施例１
と同一条件でコーテイング液を得たＯ 実施例９ 実施例１で得られた非沈降性シリカ液（１ンのうち１０
０ｆにＮ−メチル‐２‐ピロリドン５？を添加して十分
分散したのち、ロータ替−エノくボレーターにて減圧し
ながら７０℃に加熱して水を５５ｆ留出させた０（分散
液ＩＸ）この液を冷却しさらにメタノール／ｎ−ブタノ
ール（真量比１／１）を２００ｆ添加してコーテイング
液を得た。

実施例１０ 実施例１で得られた非沈降性シリカ液（１）のうち１０
０ｇにＮ−メチル‐２‐ピロリドン２０９を添加して十
分分散したのち、ロータリーエバポレーターにて減圧し
ながら７０℃に加熱して水ｆ７０ｆ留出させた。（分散
ｆｉＸ）この液を冷却しさらにエタノール／ｎ−ブタノ
ール（重量比１／１）ｔ−２０ｏｆ添加してコーテイン
グ液を得た。

実施例１１ Ｓｉｎ、として５　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液（８
１０７Ｎａ！Ｏ＝　５　ｎｏＶｍｏｂ　）　４　Ｂ　Ｏ
ｆ　ｆ　５℃に保持したまま陽イオン変換樹脂カラム中
に空間速度８Ｖ＝　１５で通過させて非沈降性シリカ液
を得た。この液のうち１００ｆＫＮ−メチル‐２‐ピロ
リドン／エチレングリコール（重量比１／１）１５０ｆ
ｉ添加して十分分散した。（分散ｆｉＸｌ）この液にエ
タノール’ｉ２５０　ｆ添加してコーテイング液を得た
◎ 実施例１２ Ｓｉｎ、として５　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液（５
ｉＯ１／Ｎａ１Ｏ＝　５　ｍｏｌ／Ｉｎ０１　）　４　
Ｂ　ＯｆをＩＯＣに保持したまま陽イオン変換樹脂カラ
ム中に空間速度８Ｖ＝１０で通過させて非沈降性シリカ
ｇをた０この液のうち１００ｆＫＮ−メチル‐２‐ピロ
リド７１５０ｆを添加して十分分散した（分散液ＸＩ　
）以外は実施例１１と同一条件でコーテイング液を得た
。

比較例１ Ｓ１０１として５　ｗｔチのｔｈｌｉ−酸ナトリウム水
溶液（５ｉｎｓ／　Ｎａｎｏ　”　５　ｍｏｂ／　ｍｏ
ｘ　）　４８０　ｆを５℃に保持したまま陽イオン変換
樹脂カラム中に空間速度８Ｖ＝１０で通過させて非沈降
性シリカ液を得た。この液のうち１００　ｆＫＮ　−）
ｌｆｐｗ‐２‐ピロリドン４００ｆｔ−添加して十分分
散した力ζ分散液は数分でゲル化した。

比較例２ 実施例１で得られた非沈降性シリカ液（ｌ）のうち１０
０１にエタノールを１５Ｏｆ添加し十分分散させてコー
テイング液を得た。

比較例３ 実施例１で得られた非沈降性シリカ液（１）のうち１０
００ｆＫＮ−メチル‐２‐ピロリドン７２．５ｆを添加
して十分分散したのち、ロータリーエバポレーターにて
減圧しながら７０℃に加熱して水を９４７．５　ｆ留出
させたが、分散液は数分でグル化した。

結果ｔ−＊−１に示す〇 塗膜試験 以上、実施例・比較例で得られたコーテイング液を用い
て、下記の基板、塗工法、乾燥・焼成条件下で塗膜を得
た。得られた塗膜は、外観・密着性・膜硬度を評価した
。

■　基板：　ＰＥＴフィルム、アクリル板、ガラス板、
アルミ板、（形状、１０３× ■　塗工法：スピンナー法（２０００ｒ、ｐ、ｍ、）、
バーコード法（バーはφＯｔ−便用） ■　乾燥・焼成８条件：　ＰＩＴフィルム・アクリル板
は１１０℃＠２０分。ガラス板 ・アルミ板は、１１０℃・１時間 乾燥した後２００℃・１時間焼成 した。

く評価法〉 ■　′外観二目視により膜のまだらやワレの有無を観察
し１ケ所でも発生しているも のを×、発生してないもの６ｏとし たＯ ■　透明性：全党線透過率（丁りおよびヘーズ（６）を
ヘーズコンヒ二−ター（スカ試 験機裏）で測定した。

■　密着性：　ＪＩ８ＤＯ２０２−７１の基盤目テスト
で測定した。

このテストでは塗膜を１−間隔で１００個のゴパン目に
カッターナイフで切り、市販の１２餌巾のセロテープの
一部をはりつけ残りを塗膜に直角に保ち、瞬間的に引き
はがし、基板に残った切片の数を数えたＯ ■　硬度：　ＪＩＳ　ＤＯ２０２−７１の鉛筆硬度テス
トで両足した。

このテストでは塗膜に対して４５°の角度に市販の鉛筆
を押き、鉛筆を押して塗膜のきすを目視した。

結果１！：表−２に示す。

表　−２ てない。

〔発明の効果〕

本発明に係るコーティング用非沈降性シリカ組成物は、
珪酸アルカリ水溶液から大部分のアルカリ（陽イオン）
ｔ−除去し得られる非沈降性シリカ水溶液に、特定の成
長防止剤を加えて液中の非沈降性シリカを安定化させて
いるので、安価でポットライフが長く（室温で３ケ月以
上）基材の形状に制限されず容易に塗工することができ
る。

また本発明に係るコーティング用組成物を、プラスティ
ック、ガラス、セラミック、金４６１に塗工することに
より、透明で密倉性の良いノ・−ドコートを有した塗膜
を低温で容易に得ることができる。更に本発明は、無機
バインダー組成物としても用いることができ無機あるい
はＭ機の金属塩・コロイド粒子・無機繊維・平板状粒子
等を混入して塗膜に新たな機能を付与させることも出来
る。例えば、５ｎＣ１４，５ｂＣ１５，ＩｎＣｌ３を混
入すれば導電性を備えた塗膜が得られ、酸化チタンのコ
ロイド粒子を混入すれば紫外線反射機能を備えた塗膜が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は非沈降性シリカの好ましい生成条件を示すグラ
フである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪酸アルカリ水溶液から大部分のアルカリを除去
   した非沈降性シリカ分散液に成長防止剤を加え、これを
   希釈剤に分散したことを特徴とするコーティング用非沈
   降性シリカ組成物。
2. （２）成長防止剤がエチレングリコール、Ｎ−メチル‐
   ２‐ピロリドン、モルホリン、エチレングリコールモノ
   エチルエーテルの中の１または２以上のものである特許
   請求の範囲第１項記載のコーティング用非沈降性シリカ
   組成物。
3. （３）成長防止剤が非沈降性シリカ成分１ｍｏｌに対し
   て少なくとも０．５ｍｏｌである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のコーティング用非沈降性シリカ組成物
   。
4. （４）残留アルカリが、ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏで２００
   以上、好ましくは１０００以上である特許請求の範囲第
   １項又は第２項又は第３項記載のコーテイング用非沈降
   性シリカ組成物。
5. （５）珪酸アルカリ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と
   接触させて大部分のアルカリを除去した後、成長防止剤
   を添加し、次いで大部分の水を除去し、あるいは除去せ
   ずに希釈剤を添加して分散させたことを特徴とするコー
   ティング用非沈降性シリカ組成物の製造法。
6. （６）成長防止剤がエチレングリコール、Ｎ−メチル−
   ２−ピロリドン、モルホリン、エチレングリコールモノ
   エチルエーテルの中の１または２以上のものである特許
   請求の範囲第５項記載の製造法。
7. （７）珪酸アルカリ水溶液中のシリカ換算濃度が０．１
   〜７重量％であり、イオン交換処理温度が０〜３５℃で
   ある特許請求の範囲第５項又は第６項記載の製造法。