JPS6344703A - 感湿素子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は相対湿度を電気抵抗値の変化として検出する感
湿素子組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、感湿素子組成物としては、■塩化リチウムなどの
電解質塩を用いたもの、■ポリアミド、ポリエチレンな
どの有機高分子膜を利用したもの、■Ｓｅ、　Ｇｅなど
の金属半導体を用いたもの、■酸化チタン系、酸化アル
ミニウム系、酸化賜系などの金属酸化物焼結体を利用し
たものが知られている。この中で金属酸化物焼結体を用
いたものは、有機高分子膜などの他のＦｌ、４素子組成
物よりも化学的、物理的に安定である長所を有し、感湿
素子組成物として有力といわれている。

しかしながら、金属酸化物焼結体は一般に、■固有抵抗
値が高く実用的な抵抗値範囲になく、特に低湿度領域に
おいて急激に感湿素子組成物の抵抗が高くなり、低湿度
域の測定が困難である、■温度依存性が大きく温度補償
が必要である、■湿分の吸脱着時での感湿特性にヒステ
リシスがある、■冷熱衝撃に弱く感湿特性が劣化する、
■金属酸化物焼結体の表面に水酸化物汚れが付着し感湿
特性が劣化するため、その対策として定期的に加熱クリ
ーニングする必要がある、等の欠点を有している。

このため、信頼性の高い感湿素子組成物の開発が望まれ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、■固有抵抗値が低く実用的な抵抗値範囲にあ
り、■温度依存性が極めて小ざく温度補償が不必要であ
り、■湿分の吸脱着時での感湿特性に殆どヒステリシス
がなく、■冷熱衝撃に強く、■特別な加熱クリーニング
が不必要な信頼性の高い感湿素子組成物を提供しようと
するものである。

さらに本発明は、特に４０Ｘ以下の低）温度域の測定が
良好な感湿素子組成物を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 金属酸化物を焼結してなる感湿素子組成物において、 金属酸化物に一般式（１）で表されるカルコゲンオキソ
酸塩を配合し、分子状酸素の存在下に焼結してなること
を特徴とする感湿素子組成物Ａ、Ｂ、０□　　　　（１
） （式中、八はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂはイ
オウ、セレンもしくはテルル原子、０は酸素原子、χは
１〜２、ｙは１〜５、ｚは２〜７の数を表す） である。

本発明において金属酸化物はそれ自体感湿特性を有する
ものであればよく、従来、感湿素子組成物の有効成分と
して知られていたものは好適に用いられる。例えばＭｇ
Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ，、Ｎｂｚ０５、ＴａＯ、Ｔａ２
０９、ＣｒｚＯｉ　、Ｍｏ０＝、ＷＯ３、ＭｎＯ，、Ｍ
ｎｚ０４、ＦｅＯ、ＦｅｚＯ３、ＣｏＯ５ＣｏｚＯ＝、
ＮｉＯ、Ｎ１ｚＯｘ　、Ｎ１ｚ０４、ＺｎＯ５Ａ１２０
＊　、Ｇａｚ０３、ＩｎｚＯ３、ＴＩｚＯｉ　、５ｉＯ
ｚ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、５ｎＯｚ、ＰｂＯ，５ｂｚＯｚ
　、ＢｉｚＯ：＋などで例示される酸化物、Ｍｇ２Ｆｅ
ｚ０ｎ、ＺｎＦｅｚＯｎ　、ＭｇＡＩｚＯ４、ＭｇＣｒ
２０ｉ、ＺｎＣｒｚ０３（以上、スピネ／Ｌ／）　、３
Ａｌｚ（ｈ　・２ＳｉＯｚ（ムライト）などで例示され
る複合酸化物などがあげられる。この中でも、ＴｉＯ２
、ｒ　−ＡｌｚＯｆｆ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｚｒ０ｚ、Ｎ
ｉＯ、ＭｇＡＩｚ０４等は特に好ましい。金属酸化物は
金属塩、金属水酸化物、アルコキシドなどを熱分解した
生成物でもよい。

カルコゲンオキソ酸塩は下記一般式（Ｉ）で表されるも
のである。

Ａ　、　Ｂ　、　Ｏ、（１） （式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂはイ
オウ、セレンもしくはテルル原子、０は酸素原子、Ｘは
１〜２、ｙは１〜５、ｚは２〜７の数を表す） イオウのオキソ酸塩として、具体的にはスルホキシル酸
塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸塩、亜二千オ
ン酸塩、二硫酸塩（ピロ硫酸塩）、千オ硫酸塩、チオン
酸塩があげられる。

セレンのオキソ酸塩としては、具体的には亜セレン酸塩
、セレン酸塩があげられ、テルルのオキソ酸塩としては
具体的には亜テルル酸塩、テルル酸塩があげられる。

カルコゲンオキソ酸塩の配合量は、金属酸化物とカルコ
ゲンオキソ酸塩との和を基準として通常、０．０１〜９
９．９９モル％、好ましくは０．１〜９９．９モル％で
あり、経済性および特性を考慮すれば５０モル％以下が
特に好ましい。

上記の組成範囲で各成分を混合後、適正な焼結条件によ
り得られる焼結体は金属酸化物単身に比べ感湿特性が極
めて良好である。

本発明の感湿素子組成物は、通常の磁器製造技術により
、次のようにして製造することができる。

まず、各成分をそれぞれ所定量秤量した後、これらを乾
式、または水、メチルアルコールなどの混合溶媒を用い
た湿式法によって、ボールミル、振動ミルなどで十分混
合する。その後、必要に応じて、得られた混合物を乾燥
し、適当な温度で仮焼後、粉砕して原料粉体が調製され
る。これらの原料粉体は、そのまま乾式で成形してもよ
いし、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コールなどの結合剤と共に混練して混練物を調製し、乾
燥後、成形してもよい。この成形体は分子状酸素の存在
下に（通常、空気中で）焼結して焼結体とする。焼結体
は、通常、気孔率１０〜５５％、気孔径１μ以下の多孔
構造が好ましい。

本発明の感湿素子組成物は、通常、原料粉末の粒径０．
１〜３ｔｔ、成形圧５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２、成形
体の焼結温度５００〜１２００’Ｃ１焼結時間０．５〜
３時間の条件を設定することにより得られる。

このようにして得られた焼結体は、必要に応じて研磨し
た後、例えば金ペースｌ−１白金ペースト、酸化ルテニ
ウムペーストなどの常用されるペーストを使用して電極
を形成し、感湿素子を製造することができる。また厚膜
法を用いて量産性を上げ、低価格化することが可能であ
る。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて説明する。

実施例１ 酸化チタンとピロ硫酸ナトリウム（９ａ２Ｓｚ０７）を
モル比で９６．５％、３．５％となるように秤量しポン
ドミルで１６時時間式で混合した。得られた混合物を１
４０″Ｃで４時間乾燥し、造粒して原料粉体を調製した
。この原料粉体を５００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧成形
し、直径１２ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円盤状圧密体を作っ
た。この圧密体を９００℃１３時間焼結した後、焼結体
の片面に酸化ルテニウムペーストを櫛状にスクリーン印
刷して、約８５０℃で焼付を行った。

このようにして製造した感湿素子の構造を第１図に示し
た。第１図で１は電極、２は感湿素子組成物を示す。

この感湿素子について、恒温槽で雰囲気温度２５℃に保
ち、相対湿度を２０〜１００％まで変化させ、そのとき
の抵抗値変化を調べた。この結果（番号１）を酸化チタ
ン成分のみからなる感湿素子の抵抗値変化（番号１゛）
と対比して第２図に示した。第２図から明らかなように
、本発明の感湿素子組成物は雰囲気温度２５℃で相対湿
度３０％では１．０４　Ｘ　１０６Ω、相対湿度８０％
では４．５×１０′３Ωと広い温度範囲で低い抵抗値変
化を示し、極めて実用的な抵抗値範囲にあることが分か
る。

実施例２ 酸化チタンと亜セレン酸バリウム（Ｂａｓｅｓｔ）　ヲ
モル比で９６．５％、３．５％となるように秤量しポッ
トミルで１６時時間式で混合した。得られた混合物を１
４０℃で４時間乾燥し、造粒して原料粉体を調製した。

この原料粉体を５００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧成形し
、直径１２ｍｍ、厚さ約２＋ｎｍの円盤状圧密体を作っ
た。この圧密体を１０００’Ｃ１３時間焼結した後、焼
結体の片面に酸化ルテニウムペーストを櫛状にスクリー
ン印刷して、約８５０℃で焼付は電極を形成した。

この感湿素子について、恒温槽で雰囲気温度２５゛Ｃ下
、相対湿度を２０〜１００％まで変化させ、そのときの
抵抗値変化（感湿特性）を調べた。

その結果を第３図に示す感湿特性（番号１）が得られた
。また比較のため酸化チタンのみからなる感湿素子の感
湿特性を番号１゛として示した。この第３図から明らが
なように、本発明の感湿素子組成物は雰囲気温度２５℃
で相対湿度３０％では８．ＯＸ　１０５Ω、相対湿度８
０％では５．０×１０４Ωと広い温度範囲で低い抵抗値
変化を示し、極めて実用的な抵抗値範囲にあることが分
かる。

実施例３〜１１ 前記実施例１と同様にして第１表に示す組成物を焼結し
、その焼結体の感温特性を調べた。

その結果を第１表に示す。なお比較のため酸化チタン成
分のみからなる焼結体の召湿特性（比較例１）を第１表
に併記した。

第１表 実施例１２〜１３ 前記実施例２と同様にして第２表に示す組成物を焼結し
、その焼結体の感湿特性を調べた。

その結果を第２表に示す。なお比較のため酸化チタン成
分のみからなる焼結体の感湿特性（比較例１）を第２表
に併記した。

第２表 実施例１４ 前記実施例１と同様にして、酸化チタン、亜セレン酸カ
リウム（ＫｚＳｓＣｈ）をモル％で９６．５％、３．５
％の組成物を焼結し、その焼結体の感湿特性を調べた。

その結果を第３表に示す。

第３表 実施例１５ 前記実施例２と同様にして、酸化チタン、亜セレン酸カ
リウム（ＣａＴｅＯｓ）をモル％で９６．５％、３．５
％の組成物を焼結し、その焼結体の感温特性を調べた。

その結果を第４表に示す。

第４表 実施例１６〜２８ 前記実施例１と同様にして、第５表に示す組成物を焼結
し、その焼結体の感温特性を調べた。

その結果を第５表に示す。

第５表 実施例２９〜４１ 前記実施例２と同様にして、第６表に示す組成物を焼結
し、その焼結体の感温特性を調べた。

その結果を′ｆ１６表に示す。

第６表 実施例４２〜４４ 前記実施例１と同様にして、第７表に示す組成物を焼結
し、その焼結体の感湿特性を調べた。

その結果を第７表に示す。また第７表に実施例９の結果
を併記した。

第７表 実施例４５〜４７ 前記実施例２と同様にして、第８表に示す組成物を焼結
し、その焼結体の感湿特性を調べた。

その結果を第８表に示す。また第８表に実施例２の結果
を併記した。

第８表 実施例４８ 前記実施例９で用いた感湿素子組成物の焼結体を雰囲気
温度２５℃１４０℃１６０℃１８０’Ｃで、相対湿度を
２０〜１００％まで変化させ、そのときの感湿特性を調
べた。その結果を第４図に示した。

第４凹において番号Ｌ２，３．４は雰囲気温度２５℃１
４０℃，６０”Ｃ１８０゛Ｃでの感湿特性を示す。また
第４図に参照のため従来品を点線で示した。点線の番号
１”、２′はそれぞれ雰囲気温度２５℃１４０℃での感
湿特性を示す。この第４図から明らかなように、雰囲気
温度２５℃〜４０℃ではその温度依存性は極めて小さく
温度補償の必要がないことが分かる。また本発明の感湿
素子組成物は、雰囲気温度２５〜８０℃における感湿特
性の全変化量が従来品の雰囲気温度２５〜４０℃におけ
る感湿特性の変化量に相当し、従来品に比較して温度特
性が格段に小さいことが分かる。

実施例４９ 前記実施例２で用いた感湿素子組成物の焼結体を雰囲気
温度２５”Ｃ，４０℃１６０゛Ｃ１８０℃で、相対湿度
を２０〜１００％まで変化させ、そのときの感湿特性を
調べた。その結果を第５図に示した。

第５図において番号１，２，３．４は雰囲気温度２５℃
２４０゛Ｃ１６０℃１８０℃での感湿特性を示す。また
第５図に参照のため従来品を点線で示した。点線の番号
１°、２″はそれぞれ雰囲気温度２５℃１４０″Ｃでの
感湿特性を示す。この第５図から明らかなように、雰囲
気温度２５℃〜４０゛Ｃではその温度依存性は極めて小
さく温度補償の必要がないことが分かる。

また本発明の感湿素子組成物は雰囲気温度２５〜８０℃
における感１品特性の全変化量が、従来品の雰囲気温度
２５〜４０℃における感湿特性の変化量に相当し、従来
品に比較して温度特性が格段に小さいことが分かる。

実施例５０ 前記実施例］と同様にして酸化チタン、亜セレン酸カリ
ウム（Ｋ２ＳｅＯｉ）のモル比８９．５％、１０．５％
の組成物を焼結した。

得られた焼結体を雰囲気温度２５℃５相対湿度９８％の
雰囲気で２４時間放置した後、同上雰囲気温度で、相対
湿度２０〜８０％の範囲で感湿特性のヒステリシスを調
べた。また、上記と同様にして実施例９の組成物焼結体
について感湿特性のヒステリシスヲ調べた。

その結果を第６図に示す。第６図において番号１，２は
それぞれ実施例９．５０の結果を示す。

この第６図から明らかなように、これらの組成物焼結体
の感湿特性におけるヒステリシスは土３％Ｒ１＋程度で
あり、相対湿度９８％、２４時間放置という負荷にもか
かわらず、極めて小さいヒステリシスであることが分か
る。

実施例５１ 前記実施例２および実施例１３で用いた組成物焼結体を
、雰囲気温度２５℃８相対湿度９８％の雰囲気で２４時
間放置した後、同上雰囲気温度で、相対湿度２０〜８０
％の範囲で感湿特性のヒステリシスを８周べた。

その結果を第７図に示す。第７図において番号１，２は
それぞれ実施例２．１３の結果を示す。

この第７図から明らかなように、これらの組成物焼結体
の感湿特性におけるヒステリシスは±２％ＲＨ以内であ
り、相対湿度９８％、２４時間放置という負荷にもかか
わらず、極めて小さいヒステリシスであることが分かる
。

実施例５２ 前記実施例９の感湿素子組成物を、雰囲気温度８５℃に
３０分間放置後、雰囲気温度−２５℃に３０分間放置を
１サイクルとして、５０サイクル冷熱衝撃試験を行い、
その感湿素子組成物の冷熱衝撃試験前後の感湿特性を前
記実施例１と同様にして調べた。

その結果を第８図に示す。第８図において、番号１は上
記試験前の感湿特性、番号２は上記試験後の感湿特性を
示す。また比較のため、従来品の上記試験前後の感湿特
性をそれぞれ点線の番号１“、２゛で示した。この第８
図から明らかなように本発明の感湿素子組成物は、その
冷熱衝撃試験前後の感湿特性変化が３％以内であり、従
来品に比べ冷熱衝撃に対し非常に強いことが分かる。

実施例５３ 前記実施例１３で用いた組成物焼結体を、雰囲気温度８
５℃に３０分間放置後、雰囲気温度−２５℃に３０分間
放置を１サイクルとして、５０サイクル冷熱衝撃試験を
行い、その冷熱衝撃試験前後のＷ’１Ｂ特性を前記実施
例２と同様にして調べた。

その結果を第９図に示す。第９図において、番号１は上
記試験前の惑）■特性、番号２は上記試験後の感湿特性
を示す。また比較のため、従来品の上記試験前後の感湿
特性をそれぞれ点線の番号１゛、２°で示した。この第
９図から明らかなように本発明の感湿素子組成物は、そ
の冷熱衝撃試験前後の感湿特性変化が３％以内であり、
従来品に比べ冷熱衝撃に対し非常に強いことが分かる。

実施例５４ 前記実施例５０の感湿素子組成物を、雰囲気温度８５℃
１相対湿度８０％の環境に１ケ月放置し、この感湿素子
組成物の放置前後の感湿特性を前記実施例１と同様にし
て調べた。

その結果を第９表に示す。この第９表から明らかなよう
に本発明の感湿素子組成物は高温、高温という過酷な環
境下に長期にわたり置かれていたにもかかわらず、その
感湿特性の変化は極めて小さい。従って、通常の雰囲気
下では、特別な加熱クリーニングをしなくても長期にわ
たり使用できることが分かる。　　　　。

第９表 実施例５５ 前記実施例２および実施例１３で用いた組成物焼結体を
温度２５℃の蒸留水中に１ケ月間浸漬した後、風乾し、
実施例２と同様にして上記放置試験前後の感湿特性を調
べた。

第１Ｏ図において、番号１．１゛は前記実施例２の焼結
体の上記試験前後の感湿特性、番号２．２゛は前記実施
例１３の焼結体の上記試験前後の感湿特性を示す。

この第１０図から明らかなように、これらの組成物焼結
体の上記試験前後の感湿特性の変化は殆どなく、橿めて
耐水性が良好であることがわかる。したがって、本発明
の感湿素子組成物が結露という過酷な環境下にあっても
感湿特性の劣化の心配がないことから特別な加熱クリー
ニングを必要としなくても長期にわたり使用できること
が分かる。

〔効果］ 本発明によれば、従来の感湿素子組成物と比較して、固
有抵抗値が低く実用的な範囲にあり、温度依存性が極め
て小さく温度補償が不必要であり、湿分の吸脱着時での
感湿特性に殆どヒステリシスがなく、しかも冷熱衝撃に
強く、特別な加熱クリーニングが不必要である信顛性の
高い感湿素子組成物を提供することができる。

またカルコゲンオキソ酸塩としてアルカリ土類金属塩を
用いた場合には、耐水性にすぐれた感湿素子組成物を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の感）品素子組成物を用いた感湿素子の
一つの形態を示す正面図である。第２〜１０図は本発明
の怒・湿素子組成物の特性を示すグラフであり、第２〜
３図は感湿特性、第４〜５図は感湿特性の温度依存性、
第６〜７図は感湿特性の高温放置後のヒステリシス、第
８〜９図は冷熱衝撃試験前後の感湿特性、第１０図は耐
水性試験前後の感湿特性を示すグラフである。 図中、１は電極、２は怒湿組成吻を示す。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　　弁理士　小　堀　貞　文 す１１辺 性成ｒ９ｔｙ、＞ 才４圏　　　　　　　　　　　キロ図 パー　　　　　　　　　　　オフ図 ｗｑ：ワこ、−（％ンメリ女丁、；１づり【（２２１ｇ
口 ｔ−ＯＮＮ１３（％） 手続補正書 昭和６２年５月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物を焼結してなる感湿素子組成物において
   、 金属酸化物に一般式（ I ）で表されるカルコゲンオキ
   ソ酸塩を配合し、分子状酸素の存在下に焼結してなるこ
   とを特徴とする感湿素子組成物 Ａ＿ｘＢ＿ｙＯ＿２（ I ） （式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂはイ
   オウ、セレンもしくはテルル原子、Ｏは酸素原子、ｘは
   １〜２、ｙは１〜５、ｚは２〜７の数を表す） ２、カルコゲンオキソ酸塩の配合量が、金属酸化物とカ
   ルコゲンオキソ酸塩との和を基準として、０．０１〜９
   ９．９９モル％であるクレーム１の感湿素子組成物 ３、カルコゲンオキソ酸塩がアルカリ金属の塩であるク
   レーム１の感湿素子組成物 ４、カルコゲンオキソ酸塩がテルルの塩であるクレーム
   １の感湿素子組成物 ５、金属酸化物がＴｉＯ＿２、γ−Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｚ
   ｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ＿２、ＮｉＯ、ＭｇＡｌ＿２Ｏ＿
   ４からなる群から選ばれる少なくとも一種であるクレー
   ム１の感湿素子組成物 ６、金属酸化物がＴｉＯ＿２であるクレーム１の感湿素
   子組成物 ７、焼結温度が５００〜１２００℃であるクレーム１の
   感湿素子組成物