JPS6344810B2 - - Google Patents
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Description
本発明は屑材（scrap materials）から貴金属
を回収する方法、特に貴金属に機械的に結合した
基質金属（base metal）を含む屑材から銀、金、
及び白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、オスミウム及びルテニウムを含む）
を回収する方法に関する。 種々の比較的高価な金属製品、例えば宝石装身
具（jewelry）を加工する場合、純金属又は適当
な合金として貴金属を１種又はそれ以上の基質金
属又は基質合金に機械的に結合し、金属ストツク
をつくり、これから製品を切出したり、加工を行
なう。このような金属ストツクを合金と区別する
ために以後「バイメタル」材料と称することにす
るが、これはその一つまたはそれ以上の表面に貴
金属が接着されている。このようなバイメタル材
料は宝石装身具の他に、食卓用食器、電子回路部
品、機械部品、触媒等に用いることができる。こ
のような製品をつくる際には、種々の大きさ、
形、層構造の屑材が生じる。勿論このような屑材
から少くとも貴金属を回収することが経済的に必
要となる。 宝石装身具をつくるのに用いられる所謂金充填
材料は、本発明方法により貴金属を回収する典型
的な材料であると考えることができる。金充填材
料のブランク（blanks）又は金属ストツクはカ
ラツト金の平板を基質金属又は合金の平板の片側
又は両側に機械的に接合することによりつくられ
る。基質金属は銅、真鍮又は青銅が最も普通に用
いられる。接合は普通他のインターライナー
（interliners）、例えばニツケルを用い又は用いな
いで銀ハンダによりロウ付けすることにより行な
われる。得られたバイメタル材料を冷間ロール掛
けして所望の厚さのブランクにし、必要に応じこ
れを加工して管、針金等にする。宝石装身具をつ
くるための種々の単位ピースをこの金充填ブラン
クから切出すると、種々の大きさと層構造の屑片
が生じる。 屑材から金を回収する場合、これを金充填ブラ
ンクの製造に用いた形で回収できることが極めて
望ましい。一般に所謂カラツト金、即ち金合金を
この目的に用いるが、規定されたカラツト数は存
在する金の量の目安であつて、通常は24カラツト
が純金に対応する。また基質材料、及び使用した
ハンダ並びにインターライナーの金属成分も回収
できることが極めて望ましい。 現在このような屑物材料から金及び銅を回収す
る最も広く用いられている方法は、銅を電解精製
した後、それによつて生じる不溶汚泥から金を電
解回収する方法（electrowinning）である。簡単
には金充填材料の屑を溶融して主成分が銅である
合金をつくる。次にこの合金を硫酸／硫酸銅溶液
を電解質とした電解槽において陽極として使用す
る。この電解槽の初期陰極は高純度の銅であり、
この上に陽極から電解質中へ電気化学的に溶出さ
せた実質的に純粋な銅を電気メツキする。電解質
に不溶な金は細かい汚泥（mud or slime）とな
つて陽極の所に沈殿する。電解質から分離した
後、金を溶融し、セレンとテルルの不純物を融出
し（flux out）、これを電解処理して銀を除去す
る。回収した金は実質的に純粋な金であり、これ
を再合金化し、例えば10又は14カラツトの金のよ
うな所望のカラツトの金にし、しかる後金充填ブ
ランクの製造に用いることができる。 金を回収するこの従来法は比較的複雑であり、
広汎な種類の装置、例えば屑を溶融したり、金の
中に含まれる不純物を融出したり、回収した金を
再合金化したりするための種々の溶融炉；陽極を
注形するための型；必要な電線を付属した電解
槽、及び電解精製及び電解回収のコントロール装
置を必要とする。従つてこの方法は金の現場での
回収（on−site recovery）を目的としたもので
はなく、屑材を処理のため送り出すことを目的と
したものである。これらの装置のすべての構成部
品を用いる必要の他に、従来法は比較的多量のエ
ネルギーを熱及び電気の形で必要とする。 バイメタル材料の他の例としては英貨銀
（sterling silver）、及び種々の白金族金属があ
り、これらは純粋な形、又は他の白金族金属又は
他の適当な金属との合金として用いられ、これを
基質金属に接合し金属ストツクをつくり、これら
から宝石装身具及び他の製品をつくる。カラツト
金の場合と同様に、他の貴金属は電解法により屑
から通常純金属として回収され、必要に応じ再合
金化された後バイメタル材料に加工される。 従つてバイメタル材料、特に屑材料から貴金属
を回収するための改善された、もつと直接的で且
つ廉価な方法を得ることが望ましい。 従つて本発明の第一の目的は比較的簡単で複雑
なコントロールを必要とせず、屑材及び他の材料
の現場処理をなし得るバイメタル材料、特に屑材
から貴金属を回収する改善された方法を提供する
ことである。本発明の他の目的はストツク材料に
存在したのと実質的に同じ形で貴金属を回収する
ことができ、従つて貴金属合金の場合には、回収
した金属から他のストツク材料をつくる際にそれ
らを再使用する前に再合金化する必要のない上記
方法を提供することである。本発明のさらに他の
目的は周囲圧力及び周囲温度ないし80℃の間温度
において実施して、操作の危険性及び環境汚染を
除去又は最小限度に抑制できる上述の方法を提供
することである。 本発明のさらに他の主な目的は比較的簡単で、
且つ複雑な制御を必要とせず、屑材を現場処理で
きるバイメタル材料から金を回収する改善された
方法を提供することである。本発明のさらに他の
目的は充填金屑材から金充填ブランクの製造に直
接使用できるカラツト金を回収することができ、
再合金化工程を除去し得る上述の方法を提供する
ことである。 本発明のさらに他の目的は有用な副成物の銅並
びに他の金属を回収し、反応原料を閉じた循環系
（closed loop system）内で循環し得る上述の方
法を提供することである。 本発明のさらに他の主な目的はバイメタル材料
から貴金属を回収する装置を提供することであ
る。本発明のさらに他の目的は操作が比較的簡単
であり、環境汚染の問題を最低に抑制し、現在同
じ目的に広く使用されている装置より少ないエネ
ルギーしか必要としない閉じた循環系を与える上
述の装置を提供することである。 本発明のその他の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。 従つて本発明はいくつかの工程、及びこれらの
工程の相互間の関連から成り、またこれらの工程
に適用される部品の構成、組合わせ及び配置の特
徴を具体化した装置から成つている。これらすべ
ての特徴は以下に詳細に例示され、本発明の範囲
は特許請求の範囲に示されている。 本発明の特徴及び目的をさらに詳細に理解する
ために、以下に添付図面を参照して詳細に説明す
る。 本発明の一特徴に従えば少くとも１種の基質金
属から成る基質金属材料に純粋な形又は合金の形
の貴金属が機械的に接合されることにより形成さ
れたバイメタル材料を、反応性の酸素を含むアン
モニア性溶液中に該貴金属と錯体をつくるイオン
を本質的に含まない酸からつくられたアンモニウ
ム塩から成る水性浸出液で浸出し、該基質金属を
可溶性のアンミン錯体として含む水性抱含浸出液
（aqueous preqnant leach liquor）をつくり、
該貴金属を該バイメタル材料に存在した形と実質
的に変化しないようにして該貴金属を残し、該抱
含浸出液から該貴金属を取除き、該抱含浸出液を
熱的に分解して該基質金属を回収し得る基質金属
化合物として沈殿させ、且つ凝縮し得る蒸気を形
成し、該蒸気を凝縮させてアンモニアを回収し、
アンモニア塩を生成するに用いた原料を回収し、
基質金属化合物を回収することを特徴とするバイ
メタル材料から純粋な、又は合金の形で貴金属を
回収する方法が提供される。 本発明方法の好適具体化例においては、アンモ
ニウム塩は炭酸アンモニウムであり、反応性酸素
は空気、酸素又はそれらの混合物を浸出液中に吹
込む（sparqing）ことによつて行なわれ、熱分解
は水蒸気を抱含浸出液中に注入することにより行
なわれる。 本発明の他の特徴に従えば、浸出反応装置；該
浸出反応装置にバイメタル材料、水性浸出液、及
び反応性酸素を供給する装置；該浸出反応装置に
付属し、該浸出液、該酸素及び該基質材料の間で
効果的な物質移動を保ち、溶液中に少くとも１種
の基質金属を含む抱含浸出液をつくる装置；該抱
含浸出液から貴金属を分離する装置；分解反応装
置；浸出反応装置から分解反応装置へと該浸出液
を送る装置；該熱分解反応装置に付属し、該抱含
浸出液を熱分解するための熱を供給して凝縮可能
な蒸気を形成し且つ該基質金属を回収可能な固体
として沈殿させる加熱装置；及び該蒸気を凝縮さ
せる凝縮装置から成ることを特徴とする貴金属が
少くとも１種の基質金属から成る基質材料に機械
的に接合されているバイメタル材料から純粋な、
又は合金の形で貴金属を回収する装置が提供され
る。 下記に示す本発明の詳細な説明においては、本
発明方法並びに装置をカラツト金の回収を例とし
て説明する。カラツト金の回収を示す特定の実施
例の他に、実施例３では英貨銀の回収を例として
本発明方法並びに装置を説明する。本発明の下記
の詳細な説明からわかるように、アンモニア性浸
出液に不溶な白金族金属、即ちパラジウム、ロジ
ウム、イリジウム、オスミウム及びルテニウム、
並びにその合金のような貴金属も本発明方法によ
り回収することができる。貴金属を機械的に接合
させてバイメタル・ストツクをつくる基質金属は
通常銅、真鍮、又は青銅であるが、浸出液に可溶
を少くとも１種の金属を含む任意の金属材料であ
ることができる。基質金属材料が２種又はそれ以
上の基質金属から成つている場合には両方共可溶
（例えば真鍮の中の銅と亜鉛）か又は片方が不溶
で汚泥（slime）をつくる（例えば青銅中の銅と
錫）ものであることができる。 充填金はいくつかの形の一つをとることができ
る。三つの典型的な形を非常に拡大した形で第１
〜３図に示した。第１図に示したように、所謂二
重板の屑材の形の充填金はカラツト金、例えば８
カラツト又はそれ以上の薄い外側の層１０及び１
１が非常に薄い銀ハンダの層１３及び１４を用
い、また時にはニツケルのようなインターライナ
ーを加えて、基質材料の内側層１２に機械的に接
合されている（合金とは区別される）。 第２図に示した単一板の形では、カラツト金は
唯一つの層１０だけが用いられている。第３図に
おいては、管状になつており、カラツト金の外層
１５が基質の管１７にハンダ１６で接合されてい
る。これらの例で示されているように、本発明方
法はすべての形に適用することができるが、第１
図のものは浸出液との反応を行なう基質金属の表
面積が比較的小さい。 基質金属は最も普通には大部分、例えば少くと
も約60％の銅が亜鉛と合金をなしている真鍮であ
る。合金でない銅、及び少くとも90％の銅が錫と
合金になつている青銅、及び他の真鍮、青銅、ド
イツ銀、バビツト合金等も使用することができ
る。金又は他の貴金属を基質金属から分離するに
は、基質金属をアンモニウム塩のアンモニア性水
溶液と反応させることにより行なわれるから、許
容できる反応速度を得るためには、基質金属の表
面が直接浸出液に露出されることが好ましい。こ
の要求は充填金の場合には満足される。何故なら
屑片は基質金属表面が露出するような形をしてい
るからである。第１図に示した二重板屑片の場合
には、大きな片を切断し小さい片にして加工する
ことができる。この場合には切断して得られる縁
は金上の薄い汚物によつて妨害されない。 本発明方法は三つの主工程、即ち浸出、浸出液
の分解及び分解蒸気生成物の凝縮の工程から成つ
ている。これらの三つの主要工程に付属して、こ
れらの工程からの種々の生成物を分離する工程が
ある。下記に述べる本発明方法及び装置の詳細な
説明は、金を銀ハンダで真鍮の基質金属に接合し
てつくられた充填金を例にとり、浸出液として炭
酸アンモニウムのアンモニア性水溶液を用いて上
記三主要工程に分けて説明を行なう。浸出液に代
用できるアンモニウム塩も列挙されているが、こ
の場合三主要工程で概説した化学反応は炭酸アン
モニウムの場合と同等であるので詳細は省略し
た。下記の詳細な説明では第４図と第５図とを参
照されたい。 浸 出 浸出工程の目的は貴金属、例えばカラツト金と
反応したりその組成を変えることなく貴金属と基
質材料を分離する工程である。このような分離は
基質材料の少くとも１種の金属を実質的に可溶化
する工程を含んでいなければならない。この可溶
化は基質金属を金又は回収しようとする他の貴金
属と錯体をつくる陰イオンを実質的に含まない酸
でつくられたアンモニウム塩のアンモニア性水溶
液と反応させることにより達成される。従つて金
及び白金族金属の場合には、硫酸、硝酸又はリン
酸のアンモニウム塩を好適な炭酸塩の代りに用い
ることができる。しかし塩化アンモニウムはこの
目的には好ましくない。銀の場合には炭酸アンモ
ニウムのみが適当である。しかしすべての場合に
炭酸アンモニウムが好適である。何故ならこのも
のは取扱い、回収及び循環の問題が最小限度に抑
制され、従つて毒性及び汚染に対するコントロー
ルの問題が最小になるからである。 浸出工程中、アンモニウム塩のアンモニア溶液
に溶解しない基質金属は汚泥を生じ、これは浸出
によつて得られる抱含浸出液中に細かい粉末を含
む懸濁液である。汚泥を生じるこのような金属の
例は青銅及びバビツト合金中の錫、青銅、真鍮及
びドイツ銀中の鉛及び真鍮中のアンチモンであ
る。 この浸出工程中反応性の酸素を供給しなければ
ならない。これは酸素、空気、又は酸素と空気と
の混合物を浸出液中に吹込むことにより行なうこ
とが好ましい。第一銅を第二銅に酸化するのに十
分な酸素が供給される限り空気又は酸素を用いる
場合には反応速度に殆ど差はない。空気を用いる
場合、凝縮器中に窒素を通し、遊離のアンモニア
を回収する必要がある。 浸出工程に対する全体としての反応（真鍮を基
質とする場合）は次のように書くことができる。 Cu（金属）＋4NH3＋1/2O2＋H2O＝ Cu（NH3）4 +2＋2OH- (1) Zn（金属）＋4NH3＋1/2O2＋H2O＝ Zn（NH3）4 +2＋2OH- (2) 浸出の結果、可溶性のアンミン錯体として基質
材料を構成する反応金属と、不溶性の汚泥として
非反応性の基質金属を含む水溶液が生じる。浸出
反応は銅の場合次の反応式によつて表わされる自
己接触反応である。 Cu（金属）＋Cu（NH3）4 +2＝2Cu（NH3）2 + (3) 2Cu（NH3）2 +＋1/2O2＋4NH3＋H2O ＝2Cu（NH3）4 +2＋2OH- (4) 第４図及び第５図からわかるように、浸出はき
れいにした充填金の屑材１８（第５図）を、第５
図においては連続的な撹拌タンク反応器として示
されている浸出反応器２０の中に含まれた浸出液
１９に入れることにより行なわれる。浸出反応器
２０に入れる前に金の屑材を洗浄及び／又は脱脂
することが好ましい。浸出液は浸出液供給部２２
から導管２１により供給され；供給源２３、例え
ば空気圧縮機又は酸素ボンベから酸素を例えば反
応器の底部付近にある導入環２５を通し、液１９
の表面下にライン２４を通して導入する。浸出反
応器２０はモーター２７により駆動される撹拌機
２６が備えられている。また通常浸出液により屑
と十分に接触させるための調節板（図示せず）を
有している。勿論反応器２０から回収された金の
部材を取出すための他の適当な装置、例えば浸出
液に不活性な針金又は糸上にこれを吊下げて引出
すような装置を用いることもできる。また撹拌機
２６の代りに酸素を含む浸出液と基質金属との間
の物質移動を効果的に保持し、浸出液のよどんだ
液溜が生じるのを防ぐ他の適当な装置を用いるこ
とも本発明の範囲内に入る。このようなよどんだ
液溜は銅（及び亜鉛）を蓄積しNH3とCO2とを消
耗させこれにより基質金属の表面上にCuOと
Cu2Oのフイルムが生じ、その結果反応速度を遅
くする傾向がある。 浸出反応器２０は処理される屑片が回転装置の
中で絡み合つた塊を生じるような大きさ又は形を
もつていない限り、回転ドラム反応器であること
ができる。ある場合には、屑片が静止し、浸出液
がその周りを循環するか又は金属表面上に噴霧さ
れ、実質的にすべての屑片が連続的に湿潤し、浸
出液のよどんだ液溜の生成が最小限度に抑制され
るような反応器を用いることもできる。 浸出工程は比較的広い温度範囲、即ち約20゜〜
約80℃の間で行なうことができる。好適な範囲は
周囲温度ないし約40℃の範囲である。勿論浸出温
度が上昇すると反応速度は増加するが、一般には
反応速度の増加と蒸発によるアンモニア及びCO2
の損失との間にバランスをとることが好ましい。
このような蒸発を最小にすることが経済的にうま
くゆかないと、アンモニアの場合はそれが周囲環
境を汚染しないようにすることが必要である。 周囲圧力よりも高い圧力を用いることもできる
が、装置及び操作の両方から見て周囲圧力を用い
ることが好ましい。周囲温度又はそれよりも僅か
に高い温度と周囲圧力とを組合わせると、本発明
方法でカラツト金を回収する上で極めて満足すべ
き結果が得られ、最も容易な取扱い条件が得られ
る。しかし、実際の浸出工程中浸出液の分解があ
まり起らない限り、温度と圧力とは任意に組合わ
せることができる。 浸出工程はすべての基質金属が溶解し、カラツ
ト金が残るに到るまで行なう。通常カラツト金は
ハンダとして使用した銀の実質的にすべての接合
面に存在し、また金を基質金属と接合させて充填
金をつくるのに用いられたニツケルのライニング
の少くとも一部の面に存在している。銀及びニツ
ケルは下記に説明するように硝酸で処理するとカ
ラツト金から容易に除去することができる。 選ばれた温度、圧力条件下においてできるだけ
容易に可溶性のアンミン錯体を形成するすべての
基質金属を反応させることが望ましいから、他の
反応生成物、即ち浸出液から沈殿するCuCO3、
及び銅（及び亜鉛）上にフイルムとして生成し、
反応速度を遅くするCu2O及びCuOが生じるのを
防ぐことが望ましい。このような所望の結果は浸
出液のPHを調節し、浸出液中の主なイオン種の濃
度をコントロールすることにより達成される。 浸出液はアルカリ性でなければならないが、PH
が約11.5より大であつてはならない。このPH値で
は銅上に酸化物が生成する反応が促進される。好
適なPH範囲は約８〜10である。 銅をCu（NH3）4 +2（又はZn（NH3）4 +2）として存
在させ反応(1)を完結するために十分なNH3が供
給されなければならない。PH値が規定範囲内に保
たれる限りCuO及びCu2Oの生成を防ぐためには
過剰のアンモニアが存在することが好ましい。ア
ンモニウム塩の役割はPHを安定化させ調節し金属
錯体の溶解度を増加させる緩衝作用をすることで
ある。炭酸アンモニウムは完全に分解してガスに
なり、容易に再生することができ、また経済的で
あるから、この役割を果す好適なアンモニウム塩
である。浸出反応器に導入される浸出液中の全ア
ンモニア濃度は約0.5〜10M、全炭酸塩濃度は約
0.1〜5Mである。 ３種の試薬成分、即ち酸素、全アンモニア及び
全炭酸塩の量は基質金属表面上におけるフイルム
の生成が最小になるようにバランスさせることが
好ましい。ある与えられた酸素供給速度に対し、
アンモニア及び炭酸塩の所望の量は容易に決定す
ることができる。一般に全アンモニア対全炭酸塩
の比は約2.5〜５、好ましくは約４である。最後
に上に定義した濃度構成において、全アンモニア
及び全炭酸塩濃度が高いと、単位容積の浸出溶液
当り基質金属を多量に溶解する。 反応完了後生成浸出液中の全可溶銅の濃度は使
用条件下における飽和濃度に近いか又は等しい。
周囲条件下においては約2.4Mである。典型的に
は抱含浸出液中の全アンモニア対全可溶銅のモル
比は約３〜約７である。 第４図及び第５図には浸出工程を一段階でバツ
チ法の一部として行なうように例示されている
が、浸出を多段工程で行なうこと、及び／又は連
続法の一部として行なうことも本発明の範囲内に
含まれる。 浸出工程が完了すると、即ち可溶性基質金属の
すべてが可溶化し、不溶性の金属が汚泥になる
と、カラツト金は例えば浸出反応器２０からかご
２９を取出すことにより除去され、溶液中に金属
アンミン／錯体を含む抱含浸出液、並びに微粒子
の汚泥生成金属はライン３０を通りフイルター３
１へと取出され、ここで金の微粒子と不溶性の基
質金属が除去され、ライン３２から分解反応器３
３へと送られる。本発明の好適具体化例において
は、抱含浸出液はライン３０から連続的に取出さ
れ、貯蔵容器２２から同等量の水性浸出液が連続
的に加えられて、浸出反応器中に最適の銅濃度を
保ち、基質材料の自己接触的溶解を促進する。フ
イルター３１と分解反応器３３との間に抱含浸出
液貯蔵容器３４を置くことが好ましく、これによ
り、容器中で分解が起り金属塩が沈殿するよりも
低い高温度に貯蔵容器３４を保つことができる。 浸出反応は自己接触性であるため、浸出反応器
２０又は抱含浸出液貯蔵器３４から少量のCu
（NH3）4 2+を直接戻してやることが望ましい。こ
れは浸出液入口ライン２４により反応器２０と流
体的に連絡しているライン３５を介して行なうこ
とができる。 基質材料が１種又はそれ以上の他の基質金属、
例えば錫、鉛、アンチモン等アミン錯体をつくら
ず微粉末、即ち汚泥として抱含浸出液から分離す
るような金属を含んでいる場合には、これらの不
溶性物質は金の微粒子と共に抱含浸出液から分離
されてフイルター３１に運ばれる。金の微粒子及
び他の基質金属の微粒子は導管３６から反応器へ
と運ばれ、茲で基質金属、ハンダ及び金の屑の上
に残つたインターライナーはまた反応器に送られ
て後記のように溶解される。また基質金属に対す
る適当な酸又はアルカリ溶媒を用い、別の装置中
で他の適当な方法により金の微粒子から基質金属
を分離することも勿論本発明の範囲内に入る。汚
泥の形の不溶性基質金属は抱含浸出液と共に分解
反応器の中に送られる。この場合には沈殿した基
質金属化合物の中に捕捉される。 分 解 浸出液を熱分解する場合、基質金属は市販の形
の取扱い可能な沈殿に変化し、反応原料のアンモ
ニア及び二酸化炭素は回収され、縮合し浸出液に
変化する。二酸化炭素以外の揮発性の少ないアン
モニア塩原料を用いる場合には、これは分解液
中で回収され、浸出液に戻すことができる。分解
工程は主として塩基性の銅及び亜鉛の炭酸塩が生
成する方法で行なうことができ、この場合下記の
反応が起る。 2Cu（NH3）4CO3＋H2O＝ CuCO3・Cu（OH）2＋8NH3＋CO2； (5) 5Zn（NH3）4CO3＋3H2O＝ 2ZnCO3・3Zn（OH）2＋20NH3＋3CO3 (6) 大気圧下において抱含浸出液の沸点又はその付
近に分解温度を保つことによつて、反応(5)及び(6)
が進行し、マラカイトの典型的な緑色の着色を示
す良品質の生成物が生じる。しかし長時間沸騰さ
せるか、及び／又は高圧、高温の水蒸気を用いて
熱分解を起させると、次の反応に従い第一銅と第
二銅の混合物が生じる。 CuCO3・Cu（OH）2＝ 2CuO＋CO2＋H2O (7) 2ZnCO3・3Zn（OH）2＝ 5ZnO＋CO2＋3H2O (8) 酸化物は分解反応器中で望ましくない残渣の生
成に対し主な原因となるから、酸化物の生成を最
低限に抑制し、塩基性の炭酸塩の生成を最大にす
る方法で分解反応を行なうことが好ましい。 第５図は分解反応器３３の一好適具体化として
沸騰釜を用いる例を示す。水蒸気吹込ライン３７
は生成浸出液３８の表面下に延び、水蒸気源３９
から来る実質的に大気圧の飽和水蒸気を抱含浸出
液３８の中に導入する。反応器の壁を通し抱含浸
出液を外部から間接的に加熱する装置、例えば適
当な圧力の水蒸気のような伝熱液体をコイル３８
を通して循環させる装置は水蒸気の凝縮物が反応
器の内部に蓄積することを最小限にするために望
ましい。この目的のためにコイル４０の代りに浸
漬ヒーターを用いることができる。 蒸気取出管４１はアンモニアと二酸化炭素を含
む水蒸気流を凝縮器４２へと取出し、副成物取出
し管４３は副成物として沈殿した金属化合物を除
去し、フイルター４４、例えば加圧葉状フイルタ
ーへと送るために取付けられており、茲で液を
抜取り、湿つたケーク４６が生成する。このケー
クは塩基性の銅及び亜鉛の炭酸塩に若干の第一
銅、第二銅及び亜鉛の酸化物を含む混合物であ
る。生成した浸出液中で若干の塩基性金属汚泥を
分解反応器へと移す場合には、微粉末の汚泥粒子
が湿つたケークの中に接着し捕捉される。この湿
つたケークは溶解器中でさらに処理されて銅及び
亜鉛が不溶性の基質金属と共に回収される。ライ
ン４５中の液は好適な炭酸アンモニウムが使用
される場合には、廃液処理工場へ棄てることがで
きる。しかし他の揮発性の少ないアンモニウム塩
原料、例えば硫酸塩を用いた場合には。液中の
酸はライン４６を経て浸出液供給源２２へと戻す
ことができる。 前述の如く、抱含浸出液の必要な分野は好まし
くは液の沸点近く、即ち約90゜〜100℃の温度で行
なうことが好ましい。この温度範囲に液を加熱す
る吹込み作用をもつた水蒸気を用いると、CO2、
NH3及び若干の水を蒸発させ、分解反応器に残
渣が生成するのを最小に抑制する。 分解反応の最初において抱含浸出液中における
金属アンミン錯体の濃度は最大飽和まであること
ができ、懸濁固体分が少量存在することは許容さ
れる。真鍮が基質金属の場合には、銅の前に亜鉛
が沈殿し、実質的に全部の銅を除去することは他
の金属も除去し回収されることを意味している。
青銅が基質金属の場合には、汚泥として錫が得ら
れ、フイルター３１中で回収するが、及び／又は
前述の沈殿した銅化合物中で回収される。 第５図に示された沸騰槽の代りに、板状のコイ
ルを有し、この中に高圧、例えば30psigの水蒸気
を通すことができる沸騰槽を用いることもでき
る。この方法によれば、比較的希釈されていない
アンモニアと二酸化炭素が回収できるが、加熱コ
イルから酸化第二銅の残渣を周期的に除去する必
要がある。別法としては、浸漬燃焼装置を用いる
ことができる。しかし回収される副成物は炭酸銅
（及び亜鉛）である。このことは燃焼装置から得
られる副成物の二酸化炭素は回収された蒸気に加
えられるが、蒸気中のアンモニアの割合は燃焼ガ
スにより希釈されるために減少することを意味す
る。また分解反応器として落下フイルム蒸発器又
は同様な結晶化装置を用いることができる。 直接水蒸気を吹込み分解温度をコントロールす
る他に、分解反応器の内部に残渣が生成するのを
最小限に防止するために、いくつかの付加的な方
法を用いることもできる。適当な方法、例えば浸
出反応器２０に用いたような調節板付の撹拌機を
用いて烈しく撹拌する方法を用いることもでき、
分解を始める前に反応器に固体の接種材料を加え
ることもできる。連続的な供給基準で分解反応器
３３を動作させることができるが、一般にバツチ
式反応器で操作し、接種材料を加えた後抱含浸出
液をつくることが好ましい。分解反応を良好にコ
ントロールし、従つて残渣が過剰につくことを防
止することは、新鮮な抱含浸出液を反応器３３に
連続的に加えるよりもこの方法で達成することが
できる。 凝 縮 炭酸アンモニウムを使用する本発明の好適具体
化例においては、分解反応器３３から出る蒸気は
水蒸気、アンモニア及び二酸化炭素の混合物であ
り、凝縮工程の目的は過剰の水を除去し、次の反
応により炭酸アンモニウムをつくることである。 CO2＋H2O＋2NH3＝（NH4）2CO3 (9) 過剰の水蒸気は凝縮して液体になり、炭酸アン
モニウムが生成する。使用する凝縮器４２は管型
及び殻型であり、水のような冷却剤をコイル４９
中に循環させる。水の凝縮物はライン５３から取
出し、生成した炭酸アンモニウムはライン５４を
通して水性浸出液槽２２へと送られる。調合され
た二酸化炭素、アンモニア及び水を必要に応じ
夫々供給源５５，５６及び５７から浸出液に供給
する。 浸出後回収されたカラツト金はもとの接合した
屑材料に存在した時と実質的に同じ物理的な形と
形状を有している。縁をトリミングしたような平
板はそれが切断されたものでも折畳まれたもので
も、平らな形状を保有し、殻状物及び管の端は管
のままである。さらにこのようにして回収された
クラフト金はそれが回収された金充填屑状物と実
質的に同じ金含量を有している。これによつて金
を再合金化する必要がなくなり、回収したカラツ
ト金を溶融し金充填ストツクを直接つくることが
できる。 ライニング材料の回収 通常バイメタル・ストツク材料をつくる場合、
１種又はそれ以上のライニング材を用いる。これ
らのライニング材として典型的には銀、ニツケル
又は銀とニツケルとの組合わせを用いる場合、ク
ラフト金の接合面に接着し、浸出液により侵され
ないからそれから除去する必要がある。銀とニツ
ケルとの場合には、クラフト金からの除去は硝酸
で浸出することにより行なうことが最も便利であ
り、この反応はフイルター３１中に金の微粒子と
共に集められる汚泥生成基質金属を除去するのに
用いることができる。 回収されたカラツト金から銀及び／又はニツケ
ルを除去するための付加的な工程と装置の部品を
第４図及び第５図に示す。図示のように浸出反応
器２０から得られるカラツト金の屑物及び金の微
粒子、並びにフイルター３１から得られる細かい
基質金属を一緒にし、浸出反応器６０中で硝酸で
浸出し、銀とニツケルの硝酸塩の溶液をつくり、
これをライン６１を通してフイルター６２に送
り、ここで残りの金を集める。浸出反応器６０及
びフイルター６２から得られるカラツト金はこの
方法から得られる回収されたカラツト金を構成し
ている。第５図は浸出反応器６０に付属してガス
を反応器６０から放出する前に窒素酸化物を除去
する苛性ソーダ洗浄器６３を示している。 液を構成する混合金属硝酸塩はライン６４に
より沈降反応器６５に送られ、この中に粒状鉄を
加えて銀を沈殿させる。沈降反応器から得られた
反応液はライン６６によりフイルター６７に送ら
れ、茲で銀が除去され、この液はライン６８に
より中和反応器６９に送られ、茲で溶液中のニツ
ケル及び鉄のイオンをソーダ灰を液の溶液に加
えて沈殿させる。生成した沈殿から鉄とニツケル
との回収、並びにカラツト金から浸出できる他の
金属、例えば汚泥生成金属は当業界に公知の他の
適当な冶金学的方法を用いて行なうことができ
る。 別法として、銀及びカラツト金から選択的に金
を分離したいと思う場合には、この屑材を還元雰
囲気中で加熱しニツケルのインターライナーの表
面上の保護酸化フイルムを破壊し、次に屑材をア
ンモニア性の浸出液に露出し、ニツケルをニツケ
ル・アンミンの錯体として溶解する。 本発明の方法はさらに下記実施例でさらに説明
するが、これらの実施例は単に例示のためであ
り、本発明を限定するものではない。 実施例 １及び２ 下記実施例においては、底部の外側に電気加熱
用のテープを捲き、その外側にガラス繊維の断熱
層をもつた２の反応容器を浸出反応器として用
いた。この容器にはモーターで駆動する撹拌機及
び調節板；吹込環が底部に備えられ、この環は浸
出液に酸素を供給する空気ポンプに連結されてい
る。充填金屑片は液面の下方にある試料保持器に
個別的に保持し、これを種々の観測のために周期
的に取出せるようにする。工業的な操作の場合に
は、勿論充填金の屑片は浸出液の中で自由に動き
得るようにする。 炭酸アンモニウムのアンモニア性水溶液は、必
要量の重炭酸アンモニウムと炭酸アンモニウムを
濃水酸化アンモニウム（NH329重量％）と水道
水との適量の混合物に溶解してつくつた。既知濃
度の溶解した銅を含む溶液は銅線を新しくつくつ
たアンモニア−炭酸アンモニウム溶液に溶解する
か、又は前の実験に用いた抱含浸出液を新しい試
薬で希釈することによりつくつた。 反応容器を組立てた後に、浸出液（通常は１
）を加え、ゆつくり撹拌しながら加熱する。秤
量した試料は保持器に取付け、実質的に大気圧下
において毎分1.4／分の速度で空気を吹込むこ
とにより液が酸素で飽和されるまで浸出液面上に
保持する。次に試料を浸出液が連続的に試料の周
りを循環する深さと位置に挿入する。浸出工程中
反応器は閉じたままにしておく。浸出は殆ど直ち
に始まり、すべての基質金属が溶解するまで続
く。 屑の試料を取除き、直ちに水道水で洗浄した
後、乾燥し、外観、寸法及び重量を検査する。試
料の全部又は一部、及び使用した抱含浸出液を化
学分析し、金、銅、銀、ニツケル及び亜鉛の全量
を決定する。この分析はスペクトラスパン
（Spectraspan）型スペクトロメータを用い、
直流プラズマ・エミツシヨン・スペクトロメトリ
ーにより行なわれる。この方法においては、試料
溶液（王水混合物）を希釈し、中和し、アルゴン
雰囲気中において直流放電をかける。得られたエ
ミツシヨン・スペクトルの選ばれた線の強度を光
電的に測定する。各元素に対して選ばれた特定の
線を選び、元素間の干渉妨害作用が最小になるよ
うにした。その他に、種々の金属に対する標準
を、他の主要元素を含む適当なマトリツクス中に
つくる。第二銅の値は公知のヨード法を用いて第
一銅の値と区別し、全アンモニア（アンモニア＋
アンモニウムイオン）は中性の緩衝溶液中で既知
次亜臭素酸溶液の過剰と反応させ、既知量の砒素
酸ナトリウムを加え、臭化物を加えて砒素酸ナト
リウムを逆滴定することにより決定した。 この試験装置及び前述のようにしてつくつた浸
出液を用いると、充填金屑材料から、針金、殻状
物、管、単一板、縁をトリミングした単一板及び
二重板の形でカラツト金をうまく回収することが
できる。制限質量輸送層が達成できるか又はそれ
以上の撹拌速度、及びすべての第一銅を酸化して
第二銅にするのに必要な酸素を与えるのに十分
な、又はそれ以上の酸素流速を用いる。浸出工程
の始めにおいて浸出液の全アンモニア濃度は好ま
しくは約８モル／であり、炭酸塩濃度は２〜
3.2モル／になるようにし、アンモニア／炭酸
塩の比が４になるには２モルが好適である。溶解
したCu+2の濃度が１ｇ/（0.02モル／）又は
それ以上であると、自己接触反応機構が主にな
る。 次の結果は12カラツトの金が基質材料の真鍮に
接合した充填金屑材料を用いて得られた結果の例
である。屑材料及び得られた浸出生成物の組成は
第１表のように決定された。
を回収する方法、特に貴金属に機械的に結合した
基質金属（base metal）を含む屑材から銀、金、
及び白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、オスミウム及びルテニウムを含む）
を回収する方法に関する。 種々の比較的高価な金属製品、例えば宝石装身
具（jewelry）を加工する場合、純金属又は適当
な合金として貴金属を１種又はそれ以上の基質金
属又は基質合金に機械的に結合し、金属ストツク
をつくり、これから製品を切出したり、加工を行
なう。このような金属ストツクを合金と区別する
ために以後「バイメタル」材料と称することにす
るが、これはその一つまたはそれ以上の表面に貴
金属が接着されている。このようなバイメタル材
料は宝石装身具の他に、食卓用食器、電子回路部
品、機械部品、触媒等に用いることができる。こ
のような製品をつくる際には、種々の大きさ、
形、層構造の屑材が生じる。勿論このような屑材
から少くとも貴金属を回収することが経済的に必
要となる。 宝石装身具をつくるのに用いられる所謂金充填
材料は、本発明方法により貴金属を回収する典型
的な材料であると考えることができる。金充填材
料のブランク（blanks）又は金属ストツクはカ
ラツト金の平板を基質金属又は合金の平板の片側
又は両側に機械的に接合することによりつくられ
る。基質金属は銅、真鍮又は青銅が最も普通に用
いられる。接合は普通他のインターライナー
（interliners）、例えばニツケルを用い又は用いな
いで銀ハンダによりロウ付けすることにより行な
われる。得られたバイメタル材料を冷間ロール掛
けして所望の厚さのブランクにし、必要に応じこ
れを加工して管、針金等にする。宝石装身具をつ
くるための種々の単位ピースをこの金充填ブラン
クから切出すると、種々の大きさと層構造の屑片
が生じる。 屑材から金を回収する場合、これを金充填ブラ
ンクの製造に用いた形で回収できることが極めて
望ましい。一般に所謂カラツト金、即ち金合金を
この目的に用いるが、規定されたカラツト数は存
在する金の量の目安であつて、通常は24カラツト
が純金に対応する。また基質材料、及び使用した
ハンダ並びにインターライナーの金属成分も回収
できることが極めて望ましい。 現在このような屑物材料から金及び銅を回収す
る最も広く用いられている方法は、銅を電解精製
した後、それによつて生じる不溶汚泥から金を電
解回収する方法（electrowinning）である。簡単
には金充填材料の屑を溶融して主成分が銅である
合金をつくる。次にこの合金を硫酸／硫酸銅溶液
を電解質とした電解槽において陽極として使用す
る。この電解槽の初期陰極は高純度の銅であり、
この上に陽極から電解質中へ電気化学的に溶出さ
せた実質的に純粋な銅を電気メツキする。電解質
に不溶な金は細かい汚泥（mud or slime）とな
つて陽極の所に沈殿する。電解質から分離した
後、金を溶融し、セレンとテルルの不純物を融出
し（flux out）、これを電解処理して銀を除去す
る。回収した金は実質的に純粋な金であり、これ
を再合金化し、例えば10又は14カラツトの金のよ
うな所望のカラツトの金にし、しかる後金充填ブ
ランクの製造に用いることができる。 金を回収するこの従来法は比較的複雑であり、
広汎な種類の装置、例えば屑を溶融したり、金の
中に含まれる不純物を融出したり、回収した金を
再合金化したりするための種々の溶融炉；陽極を
注形するための型；必要な電線を付属した電解
槽、及び電解精製及び電解回収のコントロール装
置を必要とする。従つてこの方法は金の現場での
回収（on−site recovery）を目的としたもので
はなく、屑材を処理のため送り出すことを目的と
したものである。これらの装置のすべての構成部
品を用いる必要の他に、従来法は比較的多量のエ
ネルギーを熱及び電気の形で必要とする。 バイメタル材料の他の例としては英貨銀
（sterling silver）、及び種々の白金族金属があ
り、これらは純粋な形、又は他の白金族金属又は
他の適当な金属との合金として用いられ、これを
基質金属に接合し金属ストツクをつくり、これら
から宝石装身具及び他の製品をつくる。カラツト
金の場合と同様に、他の貴金属は電解法により屑
から通常純金属として回収され、必要に応じ再合
金化された後バイメタル材料に加工される。 従つてバイメタル材料、特に屑材料から貴金属
を回収するための改善された、もつと直接的で且
つ廉価な方法を得ることが望ましい。 従つて本発明の第一の目的は比較的簡単で複雑
なコントロールを必要とせず、屑材及び他の材料
の現場処理をなし得るバイメタル材料、特に屑材
から貴金属を回収する改善された方法を提供する
ことである。本発明の他の目的はストツク材料に
存在したのと実質的に同じ形で貴金属を回収する
ことができ、従つて貴金属合金の場合には、回収
した金属から他のストツク材料をつくる際にそれ
らを再使用する前に再合金化する必要のない上記
方法を提供することである。本発明のさらに他の
目的は周囲圧力及び周囲温度ないし80℃の間温度
において実施して、操作の危険性及び環境汚染を
除去又は最小限度に抑制できる上述の方法を提供
することである。 本発明のさらに他の主な目的は比較的簡単で、
且つ複雑な制御を必要とせず、屑材を現場処理で
きるバイメタル材料から金を回収する改善された
方法を提供することである。本発明のさらに他の
目的は充填金屑材から金充填ブランクの製造に直
接使用できるカラツト金を回収することができ、
再合金化工程を除去し得る上述の方法を提供する
ことである。 本発明のさらに他の目的は有用な副成物の銅並
びに他の金属を回収し、反応原料を閉じた循環系
（closed loop system）内で循環し得る上述の方
法を提供することである。 本発明のさらに他の主な目的はバイメタル材料
から貴金属を回収する装置を提供することであ
る。本発明のさらに他の目的は操作が比較的簡単
であり、環境汚染の問題を最低に抑制し、現在同
じ目的に広く使用されている装置より少ないエネ
ルギーしか必要としない閉じた循環系を与える上
述の装置を提供することである。 本発明のその他の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。 従つて本発明はいくつかの工程、及びこれらの
工程の相互間の関連から成り、またこれらの工程
に適用される部品の構成、組合わせ及び配置の特
徴を具体化した装置から成つている。これらすべ
ての特徴は以下に詳細に例示され、本発明の範囲
は特許請求の範囲に示されている。 本発明の特徴及び目的をさらに詳細に理解する
ために、以下に添付図面を参照して詳細に説明す
る。 本発明の一特徴に従えば少くとも１種の基質金
属から成る基質金属材料に純粋な形又は合金の形
の貴金属が機械的に接合されることにより形成さ
れたバイメタル材料を、反応性の酸素を含むアン
モニア性溶液中に該貴金属と錯体をつくるイオン
を本質的に含まない酸からつくられたアンモニウ
ム塩から成る水性浸出液で浸出し、該基質金属を
可溶性のアンミン錯体として含む水性抱含浸出液
（aqueous preqnant leach liquor）をつくり、
該貴金属を該バイメタル材料に存在した形と実質
的に変化しないようにして該貴金属を残し、該抱
含浸出液から該貴金属を取除き、該抱含浸出液を
熱的に分解して該基質金属を回収し得る基質金属
化合物として沈殿させ、且つ凝縮し得る蒸気を形
成し、該蒸気を凝縮させてアンモニアを回収し、
アンモニア塩を生成するに用いた原料を回収し、
基質金属化合物を回収することを特徴とするバイ
メタル材料から純粋な、又は合金の形で貴金属を
回収する方法が提供される。 本発明方法の好適具体化例においては、アンモ
ニウム塩は炭酸アンモニウムであり、反応性酸素
は空気、酸素又はそれらの混合物を浸出液中に吹
込む（sparqing）ことによつて行なわれ、熱分解
は水蒸気を抱含浸出液中に注入することにより行
なわれる。 本発明の他の特徴に従えば、浸出反応装置；該
浸出反応装置にバイメタル材料、水性浸出液、及
び反応性酸素を供給する装置；該浸出反応装置に
付属し、該浸出液、該酸素及び該基質材料の間で
効果的な物質移動を保ち、溶液中に少くとも１種
の基質金属を含む抱含浸出液をつくる装置；該抱
含浸出液から貴金属を分離する装置；分解反応装
置；浸出反応装置から分解反応装置へと該浸出液
を送る装置；該熱分解反応装置に付属し、該抱含
浸出液を熱分解するための熱を供給して凝縮可能
な蒸気を形成し且つ該基質金属を回収可能な固体
として沈殿させる加熱装置；及び該蒸気を凝縮さ
せる凝縮装置から成ることを特徴とする貴金属が
少くとも１種の基質金属から成る基質材料に機械
的に接合されているバイメタル材料から純粋な、
又は合金の形で貴金属を回収する装置が提供され
る。 下記に示す本発明の詳細な説明においては、本
発明方法並びに装置をカラツト金の回収を例とし
て説明する。カラツト金の回収を示す特定の実施
例の他に、実施例３では英貨銀の回収を例として
本発明方法並びに装置を説明する。本発明の下記
の詳細な説明からわかるように、アンモニア性浸
出液に不溶な白金族金属、即ちパラジウム、ロジ
ウム、イリジウム、オスミウム及びルテニウム、
並びにその合金のような貴金属も本発明方法によ
り回収することができる。貴金属を機械的に接合
させてバイメタル・ストツクをつくる基質金属は
通常銅、真鍮、又は青銅であるが、浸出液に可溶
を少くとも１種の金属を含む任意の金属材料であ
ることができる。基質金属材料が２種又はそれ以
上の基質金属から成つている場合には両方共可溶
（例えば真鍮の中の銅と亜鉛）か又は片方が不溶
で汚泥（slime）をつくる（例えば青銅中の銅と
錫）ものであることができる。 充填金はいくつかの形の一つをとることができ
る。三つの典型的な形を非常に拡大した形で第１
〜３図に示した。第１図に示したように、所謂二
重板の屑材の形の充填金はカラツト金、例えば８
カラツト又はそれ以上の薄い外側の層１０及び１
１が非常に薄い銀ハンダの層１３及び１４を用
い、また時にはニツケルのようなインターライナ
ーを加えて、基質材料の内側層１２に機械的に接
合されている（合金とは区別される）。 第２図に示した単一板の形では、カラツト金は
唯一つの層１０だけが用いられている。第３図に
おいては、管状になつており、カラツト金の外層
１５が基質の管１７にハンダ１６で接合されてい
る。これらの例で示されているように、本発明方
法はすべての形に適用することができるが、第１
図のものは浸出液との反応を行なう基質金属の表
面積が比較的小さい。 基質金属は最も普通には大部分、例えば少くと
も約60％の銅が亜鉛と合金をなしている真鍮であ
る。合金でない銅、及び少くとも90％の銅が錫と
合金になつている青銅、及び他の真鍮、青銅、ド
イツ銀、バビツト合金等も使用することができ
る。金又は他の貴金属を基質金属から分離するに
は、基質金属をアンモニウム塩のアンモニア性水
溶液と反応させることにより行なわれるから、許
容できる反応速度を得るためには、基質金属の表
面が直接浸出液に露出されることが好ましい。こ
の要求は充填金の場合には満足される。何故なら
屑片は基質金属表面が露出するような形をしてい
るからである。第１図に示した二重板屑片の場合
には、大きな片を切断し小さい片にして加工する
ことができる。この場合には切断して得られる縁
は金上の薄い汚物によつて妨害されない。 本発明方法は三つの主工程、即ち浸出、浸出液
の分解及び分解蒸気生成物の凝縮の工程から成つ
ている。これらの三つの主要工程に付属して、こ
れらの工程からの種々の生成物を分離する工程が
ある。下記に述べる本発明方法及び装置の詳細な
説明は、金を銀ハンダで真鍮の基質金属に接合し
てつくられた充填金を例にとり、浸出液として炭
酸アンモニウムのアンモニア性水溶液を用いて上
記三主要工程に分けて説明を行なう。浸出液に代
用できるアンモニウム塩も列挙されているが、こ
の場合三主要工程で概説した化学反応は炭酸アン
モニウムの場合と同等であるので詳細は省略し
た。下記の詳細な説明では第４図と第５図とを参
照されたい。 浸 出 浸出工程の目的は貴金属、例えばカラツト金と
反応したりその組成を変えることなく貴金属と基
質材料を分離する工程である。このような分離は
基質材料の少くとも１種の金属を実質的に可溶化
する工程を含んでいなければならない。この可溶
化は基質金属を金又は回収しようとする他の貴金
属と錯体をつくる陰イオンを実質的に含まない酸
でつくられたアンモニウム塩のアンモニア性水溶
液と反応させることにより達成される。従つて金
及び白金族金属の場合には、硫酸、硝酸又はリン
酸のアンモニウム塩を好適な炭酸塩の代りに用い
ることができる。しかし塩化アンモニウムはこの
目的には好ましくない。銀の場合には炭酸アンモ
ニウムのみが適当である。しかしすべての場合に
炭酸アンモニウムが好適である。何故ならこのも
のは取扱い、回収及び循環の問題が最小限度に抑
制され、従つて毒性及び汚染に対するコントロー
ルの問題が最小になるからである。 浸出工程中、アンモニウム塩のアンモニア溶液
に溶解しない基質金属は汚泥を生じ、これは浸出
によつて得られる抱含浸出液中に細かい粉末を含
む懸濁液である。汚泥を生じるこのような金属の
例は青銅及びバビツト合金中の錫、青銅、真鍮及
びドイツ銀中の鉛及び真鍮中のアンチモンであ
る。 この浸出工程中反応性の酸素を供給しなければ
ならない。これは酸素、空気、又は酸素と空気と
の混合物を浸出液中に吹込むことにより行なうこ
とが好ましい。第一銅を第二銅に酸化するのに十
分な酸素が供給される限り空気又は酸素を用いる
場合には反応速度に殆ど差はない。空気を用いる
場合、凝縮器中に窒素を通し、遊離のアンモニア
を回収する必要がある。 浸出工程に対する全体としての反応（真鍮を基
質とする場合）は次のように書くことができる。 Cu（金属）＋4NH3＋1/2O2＋H2O＝ Cu（NH3）4 +2＋2OH- (1) Zn（金属）＋4NH3＋1/2O2＋H2O＝ Zn（NH3）4 +2＋2OH- (2) 浸出の結果、可溶性のアンミン錯体として基質
材料を構成する反応金属と、不溶性の汚泥として
非反応性の基質金属を含む水溶液が生じる。浸出
反応は銅の場合次の反応式によつて表わされる自
己接触反応である。 Cu（金属）＋Cu（NH3）4 +2＝2Cu（NH3）2 + (3) 2Cu（NH3）2 +＋1/2O2＋4NH3＋H2O ＝2Cu（NH3）4 +2＋2OH- (4) 第４図及び第５図からわかるように、浸出はき
れいにした充填金の屑材１８（第５図）を、第５
図においては連続的な撹拌タンク反応器として示
されている浸出反応器２０の中に含まれた浸出液
１９に入れることにより行なわれる。浸出反応器
２０に入れる前に金の屑材を洗浄及び／又は脱脂
することが好ましい。浸出液は浸出液供給部２２
から導管２１により供給され；供給源２３、例え
ば空気圧縮機又は酸素ボンベから酸素を例えば反
応器の底部付近にある導入環２５を通し、液１９
の表面下にライン２４を通して導入する。浸出反
応器２０はモーター２７により駆動される撹拌機
２６が備えられている。また通常浸出液により屑
と十分に接触させるための調節板（図示せず）を
有している。勿論反応器２０から回収された金の
部材を取出すための他の適当な装置、例えば浸出
液に不活性な針金又は糸上にこれを吊下げて引出
すような装置を用いることもできる。また撹拌機
２６の代りに酸素を含む浸出液と基質金属との間
の物質移動を効果的に保持し、浸出液のよどんだ
液溜が生じるのを防ぐ他の適当な装置を用いるこ
とも本発明の範囲内に入る。このようなよどんだ
液溜は銅（及び亜鉛）を蓄積しNH3とCO2とを消
耗させこれにより基質金属の表面上にCuOと
Cu2Oのフイルムが生じ、その結果反応速度を遅
くする傾向がある。 浸出反応器２０は処理される屑片が回転装置の
中で絡み合つた塊を生じるような大きさ又は形を
もつていない限り、回転ドラム反応器であること
ができる。ある場合には、屑片が静止し、浸出液
がその周りを循環するか又は金属表面上に噴霧さ
れ、実質的にすべての屑片が連続的に湿潤し、浸
出液のよどんだ液溜の生成が最小限度に抑制され
るような反応器を用いることもできる。 浸出工程は比較的広い温度範囲、即ち約20゜〜
約80℃の間で行なうことができる。好適な範囲は
周囲温度ないし約40℃の範囲である。勿論浸出温
度が上昇すると反応速度は増加するが、一般には
反応速度の増加と蒸発によるアンモニア及びCO2
の損失との間にバランスをとることが好ましい。
このような蒸発を最小にすることが経済的にうま
くゆかないと、アンモニアの場合はそれが周囲環
境を汚染しないようにすることが必要である。 周囲圧力よりも高い圧力を用いることもできる
が、装置及び操作の両方から見て周囲圧力を用い
ることが好ましい。周囲温度又はそれよりも僅か
に高い温度と周囲圧力とを組合わせると、本発明
方法でカラツト金を回収する上で極めて満足すべ
き結果が得られ、最も容易な取扱い条件が得られ
る。しかし、実際の浸出工程中浸出液の分解があ
まり起らない限り、温度と圧力とは任意に組合わ
せることができる。 浸出工程はすべての基質金属が溶解し、カラツ
ト金が残るに到るまで行なう。通常カラツト金は
ハンダとして使用した銀の実質的にすべての接合
面に存在し、また金を基質金属と接合させて充填
金をつくるのに用いられたニツケルのライニング
の少くとも一部の面に存在している。銀及びニツ
ケルは下記に説明するように硝酸で処理するとカ
ラツト金から容易に除去することができる。 選ばれた温度、圧力条件下においてできるだけ
容易に可溶性のアンミン錯体を形成するすべての
基質金属を反応させることが望ましいから、他の
反応生成物、即ち浸出液から沈殿するCuCO3、
及び銅（及び亜鉛）上にフイルムとして生成し、
反応速度を遅くするCu2O及びCuOが生じるのを
防ぐことが望ましい。このような所望の結果は浸
出液のPHを調節し、浸出液中の主なイオン種の濃
度をコントロールすることにより達成される。 浸出液はアルカリ性でなければならないが、PH
が約11.5より大であつてはならない。このPH値で
は銅上に酸化物が生成する反応が促進される。好
適なPH範囲は約８〜10である。 銅をCu（NH3）4 +2（又はZn（NH3）4 +2）として存
在させ反応(1)を完結するために十分なNH3が供
給されなければならない。PH値が規定範囲内に保
たれる限りCuO及びCu2Oの生成を防ぐためには
過剰のアンモニアが存在することが好ましい。ア
ンモニウム塩の役割はPHを安定化させ調節し金属
錯体の溶解度を増加させる緩衝作用をすることで
ある。炭酸アンモニウムは完全に分解してガスに
なり、容易に再生することができ、また経済的で
あるから、この役割を果す好適なアンモニウム塩
である。浸出反応器に導入される浸出液中の全ア
ンモニア濃度は約0.5〜10M、全炭酸塩濃度は約
0.1〜5Mである。 ３種の試薬成分、即ち酸素、全アンモニア及び
全炭酸塩の量は基質金属表面上におけるフイルム
の生成が最小になるようにバランスさせることが
好ましい。ある与えられた酸素供給速度に対し、
アンモニア及び炭酸塩の所望の量は容易に決定す
ることができる。一般に全アンモニア対全炭酸塩
の比は約2.5〜５、好ましくは約４である。最後
に上に定義した濃度構成において、全アンモニア
及び全炭酸塩濃度が高いと、単位容積の浸出溶液
当り基質金属を多量に溶解する。 反応完了後生成浸出液中の全可溶銅の濃度は使
用条件下における飽和濃度に近いか又は等しい。
周囲条件下においては約2.4Mである。典型的に
は抱含浸出液中の全アンモニア対全可溶銅のモル
比は約３〜約７である。 第４図及び第５図には浸出工程を一段階でバツ
チ法の一部として行なうように例示されている
が、浸出を多段工程で行なうこと、及び／又は連
続法の一部として行なうことも本発明の範囲内に
含まれる。 浸出工程が完了すると、即ち可溶性基質金属の
すべてが可溶化し、不溶性の金属が汚泥になる
と、カラツト金は例えば浸出反応器２０からかご
２９を取出すことにより除去され、溶液中に金属
アンミン／錯体を含む抱含浸出液、並びに微粒子
の汚泥生成金属はライン３０を通りフイルター３
１へと取出され、ここで金の微粒子と不溶性の基
質金属が除去され、ライン３２から分解反応器３
３へと送られる。本発明の好適具体化例において
は、抱含浸出液はライン３０から連続的に取出さ
れ、貯蔵容器２２から同等量の水性浸出液が連続
的に加えられて、浸出反応器中に最適の銅濃度を
保ち、基質材料の自己接触的溶解を促進する。フ
イルター３１と分解反応器３３との間に抱含浸出
液貯蔵容器３４を置くことが好ましく、これによ
り、容器中で分解が起り金属塩が沈殿するよりも
低い高温度に貯蔵容器３４を保つことができる。 浸出反応は自己接触性であるため、浸出反応器
２０又は抱含浸出液貯蔵器３４から少量のCu
（NH3）4 2+を直接戻してやることが望ましい。こ
れは浸出液入口ライン２４により反応器２０と流
体的に連絡しているライン３５を介して行なうこ
とができる。 基質材料が１種又はそれ以上の他の基質金属、
例えば錫、鉛、アンチモン等アミン錯体をつくら
ず微粉末、即ち汚泥として抱含浸出液から分離す
るような金属を含んでいる場合には、これらの不
溶性物質は金の微粒子と共に抱含浸出液から分離
されてフイルター３１に運ばれる。金の微粒子及
び他の基質金属の微粒子は導管３６から反応器へ
と運ばれ、茲で基質金属、ハンダ及び金の屑の上
に残つたインターライナーはまた反応器に送られ
て後記のように溶解される。また基質金属に対す
る適当な酸又はアルカリ溶媒を用い、別の装置中
で他の適当な方法により金の微粒子から基質金属
を分離することも勿論本発明の範囲内に入る。汚
泥の形の不溶性基質金属は抱含浸出液と共に分解
反応器の中に送られる。この場合には沈殿した基
質金属化合物の中に捕捉される。 分 解 浸出液を熱分解する場合、基質金属は市販の形
の取扱い可能な沈殿に変化し、反応原料のアンモ
ニア及び二酸化炭素は回収され、縮合し浸出液に
変化する。二酸化炭素以外の揮発性の少ないアン
モニア塩原料を用いる場合には、これは分解液
中で回収され、浸出液に戻すことができる。分解
工程は主として塩基性の銅及び亜鉛の炭酸塩が生
成する方法で行なうことができ、この場合下記の
反応が起る。 2Cu（NH3）4CO3＋H2O＝ CuCO3・Cu（OH）2＋8NH3＋CO2； (5) 5Zn（NH3）4CO3＋3H2O＝ 2ZnCO3・3Zn（OH）2＋20NH3＋3CO3 (6) 大気圧下において抱含浸出液の沸点又はその付
近に分解温度を保つことによつて、反応(5)及び(6)
が進行し、マラカイトの典型的な緑色の着色を示
す良品質の生成物が生じる。しかし長時間沸騰さ
せるか、及び／又は高圧、高温の水蒸気を用いて
熱分解を起させると、次の反応に従い第一銅と第
二銅の混合物が生じる。 CuCO3・Cu（OH）2＝ 2CuO＋CO2＋H2O (7) 2ZnCO3・3Zn（OH）2＝ 5ZnO＋CO2＋3H2O (8) 酸化物は分解反応器中で望ましくない残渣の生
成に対し主な原因となるから、酸化物の生成を最
低限に抑制し、塩基性の炭酸塩の生成を最大にす
る方法で分解反応を行なうことが好ましい。 第５図は分解反応器３３の一好適具体化として
沸騰釜を用いる例を示す。水蒸気吹込ライン３７
は生成浸出液３８の表面下に延び、水蒸気源３９
から来る実質的に大気圧の飽和水蒸気を抱含浸出
液３８の中に導入する。反応器の壁を通し抱含浸
出液を外部から間接的に加熱する装置、例えば適
当な圧力の水蒸気のような伝熱液体をコイル３８
を通して循環させる装置は水蒸気の凝縮物が反応
器の内部に蓄積することを最小限にするために望
ましい。この目的のためにコイル４０の代りに浸
漬ヒーターを用いることができる。 蒸気取出管４１はアンモニアと二酸化炭素を含
む水蒸気流を凝縮器４２へと取出し、副成物取出
し管４３は副成物として沈殿した金属化合物を除
去し、フイルター４４、例えば加圧葉状フイルタ
ーへと送るために取付けられており、茲で液を
抜取り、湿つたケーク４６が生成する。このケー
クは塩基性の銅及び亜鉛の炭酸塩に若干の第一
銅、第二銅及び亜鉛の酸化物を含む混合物であ
る。生成した浸出液中で若干の塩基性金属汚泥を
分解反応器へと移す場合には、微粉末の汚泥粒子
が湿つたケークの中に接着し捕捉される。この湿
つたケークは溶解器中でさらに処理されて銅及び
亜鉛が不溶性の基質金属と共に回収される。ライ
ン４５中の液は好適な炭酸アンモニウムが使用
される場合には、廃液処理工場へ棄てることがで
きる。しかし他の揮発性の少ないアンモニウム塩
原料、例えば硫酸塩を用いた場合には。液中の
酸はライン４６を経て浸出液供給源２２へと戻す
ことができる。 前述の如く、抱含浸出液の必要な分野は好まし
くは液の沸点近く、即ち約90゜〜100℃の温度で行
なうことが好ましい。この温度範囲に液を加熱す
る吹込み作用をもつた水蒸気を用いると、CO2、
NH3及び若干の水を蒸発させ、分解反応器に残
渣が生成するのを最小に抑制する。 分解反応の最初において抱含浸出液中における
金属アンミン錯体の濃度は最大飽和まであること
ができ、懸濁固体分が少量存在することは許容さ
れる。真鍮が基質金属の場合には、銅の前に亜鉛
が沈殿し、実質的に全部の銅を除去することは他
の金属も除去し回収されることを意味している。
青銅が基質金属の場合には、汚泥として錫が得ら
れ、フイルター３１中で回収するが、及び／又は
前述の沈殿した銅化合物中で回収される。 第５図に示された沸騰槽の代りに、板状のコイ
ルを有し、この中に高圧、例えば30psigの水蒸気
を通すことができる沸騰槽を用いることもでき
る。この方法によれば、比較的希釈されていない
アンモニアと二酸化炭素が回収できるが、加熱コ
イルから酸化第二銅の残渣を周期的に除去する必
要がある。別法としては、浸漬燃焼装置を用いる
ことができる。しかし回収される副成物は炭酸銅
（及び亜鉛）である。このことは燃焼装置から得
られる副成物の二酸化炭素は回収された蒸気に加
えられるが、蒸気中のアンモニアの割合は燃焼ガ
スにより希釈されるために減少することを意味す
る。また分解反応器として落下フイルム蒸発器又
は同様な結晶化装置を用いることができる。 直接水蒸気を吹込み分解温度をコントロールす
る他に、分解反応器の内部に残渣が生成するのを
最小限に防止するために、いくつかの付加的な方
法を用いることもできる。適当な方法、例えば浸
出反応器２０に用いたような調節板付の撹拌機を
用いて烈しく撹拌する方法を用いることもでき、
分解を始める前に反応器に固体の接種材料を加え
ることもできる。連続的な供給基準で分解反応器
３３を動作させることができるが、一般にバツチ
式反応器で操作し、接種材料を加えた後抱含浸出
液をつくることが好ましい。分解反応を良好にコ
ントロールし、従つて残渣が過剰につくことを防
止することは、新鮮な抱含浸出液を反応器３３に
連続的に加えるよりもこの方法で達成することが
できる。 凝 縮 炭酸アンモニウムを使用する本発明の好適具体
化例においては、分解反応器３３から出る蒸気は
水蒸気、アンモニア及び二酸化炭素の混合物であ
り、凝縮工程の目的は過剰の水を除去し、次の反
応により炭酸アンモニウムをつくることである。 CO2＋H2O＋2NH3＝（NH4）2CO3 (9) 過剰の水蒸気は凝縮して液体になり、炭酸アン
モニウムが生成する。使用する凝縮器４２は管型
及び殻型であり、水のような冷却剤をコイル４９
中に循環させる。水の凝縮物はライン５３から取
出し、生成した炭酸アンモニウムはライン５４を
通して水性浸出液槽２２へと送られる。調合され
た二酸化炭素、アンモニア及び水を必要に応じ
夫々供給源５５，５６及び５７から浸出液に供給
する。 浸出後回収されたカラツト金はもとの接合した
屑材料に存在した時と実質的に同じ物理的な形と
形状を有している。縁をトリミングしたような平
板はそれが切断されたものでも折畳まれたもので
も、平らな形状を保有し、殻状物及び管の端は管
のままである。さらにこのようにして回収された
クラフト金はそれが回収された金充填屑状物と実
質的に同じ金含量を有している。これによつて金
を再合金化する必要がなくなり、回収したカラツ
ト金を溶融し金充填ストツクを直接つくることが
できる。 ライニング材料の回収 通常バイメタル・ストツク材料をつくる場合、
１種又はそれ以上のライニング材を用いる。これ
らのライニング材として典型的には銀、ニツケル
又は銀とニツケルとの組合わせを用いる場合、ク
ラフト金の接合面に接着し、浸出液により侵され
ないからそれから除去する必要がある。銀とニツ
ケルとの場合には、クラフト金からの除去は硝酸
で浸出することにより行なうことが最も便利であ
り、この反応はフイルター３１中に金の微粒子と
共に集められる汚泥生成基質金属を除去するのに
用いることができる。 回収されたカラツト金から銀及び／又はニツケ
ルを除去するための付加的な工程と装置の部品を
第４図及び第５図に示す。図示のように浸出反応
器２０から得られるカラツト金の屑物及び金の微
粒子、並びにフイルター３１から得られる細かい
基質金属を一緒にし、浸出反応器６０中で硝酸で
浸出し、銀とニツケルの硝酸塩の溶液をつくり、
これをライン６１を通してフイルター６２に送
り、ここで残りの金を集める。浸出反応器６０及
びフイルター６２から得られるカラツト金はこの
方法から得られる回収されたカラツト金を構成し
ている。第５図は浸出反応器６０に付属してガス
を反応器６０から放出する前に窒素酸化物を除去
する苛性ソーダ洗浄器６３を示している。 液を構成する混合金属硝酸塩はライン６４に
より沈降反応器６５に送られ、この中に粒状鉄を
加えて銀を沈殿させる。沈降反応器から得られた
反応液はライン６６によりフイルター６７に送ら
れ、茲で銀が除去され、この液はライン６８に
より中和反応器６９に送られ、茲で溶液中のニツ
ケル及び鉄のイオンをソーダ灰を液の溶液に加
えて沈殿させる。生成した沈殿から鉄とニツケル
との回収、並びにカラツト金から浸出できる他の
金属、例えば汚泥生成金属は当業界に公知の他の
適当な冶金学的方法を用いて行なうことができ
る。 別法として、銀及びカラツト金から選択的に金
を分離したいと思う場合には、この屑材を還元雰
囲気中で加熱しニツケルのインターライナーの表
面上の保護酸化フイルムを破壊し、次に屑材をア
ンモニア性の浸出液に露出し、ニツケルをニツケ
ル・アンミンの錯体として溶解する。 本発明の方法はさらに下記実施例でさらに説明
するが、これらの実施例は単に例示のためであ
り、本発明を限定するものではない。 実施例 １及び２ 下記実施例においては、底部の外側に電気加熱
用のテープを捲き、その外側にガラス繊維の断熱
層をもつた２の反応容器を浸出反応器として用
いた。この容器にはモーターで駆動する撹拌機及
び調節板；吹込環が底部に備えられ、この環は浸
出液に酸素を供給する空気ポンプに連結されてい
る。充填金屑片は液面の下方にある試料保持器に
個別的に保持し、これを種々の観測のために周期
的に取出せるようにする。工業的な操作の場合に
は、勿論充填金の屑片は浸出液の中で自由に動き
得るようにする。 炭酸アンモニウムのアンモニア性水溶液は、必
要量の重炭酸アンモニウムと炭酸アンモニウムを
濃水酸化アンモニウム（NH329重量％）と水道
水との適量の混合物に溶解してつくつた。既知濃
度の溶解した銅を含む溶液は銅線を新しくつくつ
たアンモニア−炭酸アンモニウム溶液に溶解する
か、又は前の実験に用いた抱含浸出液を新しい試
薬で希釈することによりつくつた。 反応容器を組立てた後に、浸出液（通常は１
）を加え、ゆつくり撹拌しながら加熱する。秤
量した試料は保持器に取付け、実質的に大気圧下
において毎分1.4／分の速度で空気を吹込むこ
とにより液が酸素で飽和されるまで浸出液面上に
保持する。次に試料を浸出液が連続的に試料の周
りを循環する深さと位置に挿入する。浸出工程中
反応器は閉じたままにしておく。浸出は殆ど直ち
に始まり、すべての基質金属が溶解するまで続
く。 屑の試料を取除き、直ちに水道水で洗浄した
後、乾燥し、外観、寸法及び重量を検査する。試
料の全部又は一部、及び使用した抱含浸出液を化
学分析し、金、銅、銀、ニツケル及び亜鉛の全量
を決定する。この分析はスペクトラスパン
（Spectraspan）型スペクトロメータを用い、
直流プラズマ・エミツシヨン・スペクトロメトリ
ーにより行なわれる。この方法においては、試料
溶液（王水混合物）を希釈し、中和し、アルゴン
雰囲気中において直流放電をかける。得られたエ
ミツシヨン・スペクトルの選ばれた線の強度を光
電的に測定する。各元素に対して選ばれた特定の
線を選び、元素間の干渉妨害作用が最小になるよ
うにした。その他に、種々の金属に対する標準
を、他の主要元素を含む適当なマトリツクス中に
つくる。第二銅の値は公知のヨード法を用いて第
一銅の値と区別し、全アンモニア（アンモニア＋
アンモニウムイオン）は中性の緩衝溶液中で既知
次亜臭素酸溶液の過剰と反応させ、既知量の砒素
酸ナトリウムを加え、臭化物を加えて砒素酸ナト
リウムを逆滴定することにより決定した。 この試験装置及び前述のようにしてつくつた浸
出液を用いると、充填金屑材料から、針金、殻状
物、管、単一板、縁をトリミングした単一板及び
二重板の形でカラツト金をうまく回収することが
できる。制限質量輸送層が達成できるか又はそれ
以上の撹拌速度、及びすべての第一銅を酸化して
第二銅にするのに必要な酸素を与えるのに十分
な、又はそれ以上の酸素流速を用いる。浸出工程
の始めにおいて浸出液の全アンモニア濃度は好ま
しくは約８モル／であり、炭酸塩濃度は２〜
3.2モル／になるようにし、アンモニア／炭酸
塩の比が４になるには２モルが好適である。溶解
したCu+2の濃度が１ｇ/（0.02モル／）又は
それ以上であると、自己接触反応機構が主にな
る。 次の結果は12カラツトの金が基質材料の真鍮に
接合した充填金屑材料を用いて得られた結果の例
である。屑材料及び得られた浸出生成物の組成は
第１表のように決定された。
【表】
＊ 決定せず
インターライナーをもたない平板の充填金屑材
料から回収された浸出生成物は、明らかに少量の
銀ハンダがその上に接着しており、残りは恐らく
金との合金になつているであろう。若干の銀及び
ニツケルは除去可能であると仮定すれば、回収さ
れた金のカラツト値は12に極めて近い。従つても
と存在したカラツト金は屑の中に存在するのと同
じ形で回収されたと云うことができる。ニツケル
のインターライナーをもつた平板の屑の場合に
は、硝酸でニツケルと銀ハンダを溶出させてしま
うと、最終的に回収された金のカラツト値は略12
になる。この場合も、非常に少量の銀ハンダは回
収された金に付着したままである。 実施例 ３ 厚さが３mmで、10重量部の英貨銀（銀92.5％、
銅7.5％）の銀が銀ハンダにより90重量部の赤色
真鍮（銅90％、亜鉛10％）にハンダ付けされた
645ｇのバイメタル積層物を、他のバイメタル積
層材料と共に、全アンモニア濃度8.4モル／、
全炭酸塩濃度2.56モル／、初期銅濃度0.083モ
ル／のアンモニア性炭酸アンモニウム溶液12
中で浸出する。浸出は周囲温度（20〜25℃）、周
囲圧力においてガス（空気に酸素を加えた）を２
／分流して行なつた。浸出液を適度に撹拌し、
積層品上に液が連続的に流れるようにする。浸出
は32時間続けたが、試料を得られた浸出液から取
出す前に真鍮層は英貨銀の銀層から眼に見えて流
出された。 回収された英貨銀片は重さが61.5ｇであり、も
とのバイメタル片と同じ幅及び長さを有してい
る。これらの銀片を予備的に分析した結果90.5重
量％の銀と6.7重量％の銅から成つていた。回収
された英貨銀中の銀対銅の比は正確にはもとの英
貨銀に反応していないが、使用した銀ハンダから
余分に銀が得られたことは明白である。 本明細書を通じ「バイメタル」という言葉は少
くとも１種の貴金属層と基質材料から成る金属積
層品を意味するものとして用いられる。便宜上単
一層の積層品を構成するものとして基質材料を説
明して来たが、基質材料の多数層（同一又は異つ
た組成をもつもの）が基質材料をつくることがで
き、各層は好ましくは浸出液に溶解しこれと反応
する少くとも１種の基質から成ることが好まし
い。 本発明の方法及び装置はバイメタルの屑から貴
金属をそれがもと存在した形の純金属又は合金の
形で実質的に同じ形で回収することができる。本
発明は充填金屑材料からカラツト金を１ケ所で回
収するのに特に適している。 従つて前述の本発明の目的は効率的に達成さ
れ、本発明の範囲を逸脱することなく上述の方法
並びに構成に変化を加えることができるから、上
述の説明並びに添付図面に含まれるすべての事柄
は単に例示のためのものであつて、本発明を限定
するものではない。
インターライナーをもたない平板の充填金屑材
料から回収された浸出生成物は、明らかに少量の
銀ハンダがその上に接着しており、残りは恐らく
金との合金になつているであろう。若干の銀及び
ニツケルは除去可能であると仮定すれば、回収さ
れた金のカラツト値は12に極めて近い。従つても
と存在したカラツト金は屑の中に存在するのと同
じ形で回収されたと云うことができる。ニツケル
のインターライナーをもつた平板の屑の場合に
は、硝酸でニツケルと銀ハンダを溶出させてしま
うと、最終的に回収された金のカラツト値は略12
になる。この場合も、非常に少量の銀ハンダは回
収された金に付着したままである。 実施例 ３ 厚さが３mmで、10重量部の英貨銀（銀92.5％、
銅7.5％）の銀が銀ハンダにより90重量部の赤色
真鍮（銅90％、亜鉛10％）にハンダ付けされた
645ｇのバイメタル積層物を、他のバイメタル積
層材料と共に、全アンモニア濃度8.4モル／、
全炭酸塩濃度2.56モル／、初期銅濃度0.083モ
ル／のアンモニア性炭酸アンモニウム溶液12
中で浸出する。浸出は周囲温度（20〜25℃）、周
囲圧力においてガス（空気に酸素を加えた）を２
／分流して行なつた。浸出液を適度に撹拌し、
積層品上に液が連続的に流れるようにする。浸出
は32時間続けたが、試料を得られた浸出液から取
出す前に真鍮層は英貨銀の銀層から眼に見えて流
出された。 回収された英貨銀片は重さが61.5ｇであり、も
とのバイメタル片と同じ幅及び長さを有してい
る。これらの銀片を予備的に分析した結果90.5重
量％の銀と6.7重量％の銅から成つていた。回収
された英貨銀中の銀対銅の比は正確にはもとの英
貨銀に反応していないが、使用した銀ハンダから
余分に銀が得られたことは明白である。 本明細書を通じ「バイメタル」という言葉は少
くとも１種の貴金属層と基質材料から成る金属積
層品を意味するものとして用いられる。便宜上単
一層の積層品を構成するものとして基質材料を説
明して来たが、基質材料の多数層（同一又は異つ
た組成をもつもの）が基質材料をつくることがで
き、各層は好ましくは浸出液に溶解しこれと反応
する少くとも１種の基質から成ることが好まし
い。 本発明の方法及び装置はバイメタルの屑から貴
金属をそれがもと存在した形の純金属又は合金の
形で実質的に同じ形で回収することができる。本
発明は充填金屑材料からカラツト金を１ケ所で回
収するのに特に適している。 従つて前述の本発明の目的は効率的に達成さ
れ、本発明の範囲を逸脱することなく上述の方法
並びに構成に変化を加えることができるから、上
述の説明並びに添付図面に含まれるすべての事柄
は単に例示のためのものであつて、本発明を限定
するものではない。
第１図〜第３図は二重板、単一板及び管の形を
した金充填屑材の三つの形を示す非常に拡大した
見取図であり、第４図は本発明方法の流れ図であ
り、第５図は本発明装置の略図である。
した金充填屑材の三つの形を示す非常に拡大した
見取図であり、第４図は本発明方法の流れ図であ
り、第５図は本発明装置の略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くとも１種の基質金属から成る基質金
属材料に純粋な形又は合金の形の貴金属を機械
的に接合することにより形成されたバイメタル
材料を、反応性の酸素を含むアンモニア性溶液
中で該貴金属と錯体をつくるイオンを本質的に
含まない酸からつくられたアンモニウム塩から
成る水性浸出液で浸出し、該基質金属を可溶性
のアンミン錯体として含む水性抱含浸出液をつ
くり、該貴金属をそれが該バイメタル材料に存
在した形と本質的に変化しないようにし、 (b) 該抱含浸出液から該貴金属を取除き、 (c) 該抱含浸出液を熱的に分解して該卑金属を回
収し得る基質金属化合物として沈殿させ、且つ
凝縮し得る蒸気を生成せしめ、 (d) 該蒸気を凝縮させてアンモニアを回収する 各工程から成ることを特徴とする純粋な形又は合
金の形の貴金属を回収する方法。 ２ 該貴金属は銀、金又は白金族の金属である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該基質材料は１種又はそれ以上の基質金属か
らつくられ、そのすべてが該浸出中可溶性のアン
ミン錯体をつくる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 該基質材料は真鍮であり、該基質金属は銅と
亜鉛である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 該基質材料は多数の基質金属からつくられ、
少くともその一つが該浸出工程中可溶性のアンミ
ン錯体をつくる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 該基質材料は少くとも１種の非錯化基質金属
を含み、それは該浸出工程中該抱浸出液中で汚泥
を生じる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該基質材料は青銅であり、該基質金属は銅及
び錫である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 熱的に分解する前に該抱含浸出液から該汚泥
の少くとも一部を除去する工程を含む特許請求の
範囲第６項記載の方法。 ９ 該アンモニウム塩は炭酸アンモニウムである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該反応性の酸素は空気、酸素又はそれらの
混合物を該浸出液中に吹込むことにより供給する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 該浸出工程は該水性浸出液を連続的に供給
して該バイメタル材料と接触させ、該水性抱含浸
出液を連続的に抜取る特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １２ 該生成浸出液を一時的に保持する工程を含
み、それにより該抱含浸出液を熱分解する工程を
バツチ式で行なうことを可能とする特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ 該抱含浸出液の一部を該水性浸出液に加え
る工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 該浸出工程は20゜〜80℃の間の温度及び実
質的に周囲圧力において行なわれ、該熱分解工程
は90゜〜100℃の温度及び実質的に周囲圧力におい
て行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 該水性浸出液はアルカリ性であり、全アン
モニア濃度は0.5〜10Mであり、全炭酸濃度は0.1
〜5Mであり、全アンモニアの全炭酸塩に対する
モル比は2.5〜５である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １６ 熱分解工程の前に固体接種材料を生成浸出
液に加える工程を含む特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １７ 実質的に大気圧の水蒸気を吹込むことから
成る該生成浸出液を熱分解する工程を含む特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １８ 該吹込中該抱含浸出液を間接的に加熱する
工程を含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 該抱含浸出液を熱的に分解する工程の後に
該酸又はその先駆物質を回収し、また該基質金属
化合物を回収する工程を含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ２０ 該アンモニアと該酸又はその先駆体と反応
させ、得られた反応生成物から該浸出液をつくる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 該先駆物質は二酸化炭素であり、該回収工
程は該凝縮した蒸気で二酸化炭素ガスを除去する
特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 該分解工程の温度において該酸は実質的に
非揮発性であり、該回収工程は該酸を回収された
基質金属化合物から分離する工程から成る特許請
求の範囲第２０項記載の方法。 ２３ 該貴金属は金属のハンダ、インターライナ
ー又はその組合わせにより該基質材料に接合さ
れ、該方法は金属ハンダ及びインターライナーを
除去する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ２４ 該インターライナーはニツケルから成り、
該インターライナーを除去する工程は該バイメタ
ル材料を還元性雰囲気中で加熱して該ニツケル上
の酸化物フイルムを破壊した後該浸出を行ない、
浸出工程中に可溶性のアンミン錯体をつくる特許
請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 該ハンダ、インターライナー又はその組合
わせを除去する工程はエツチングにより該抱含浸
出液から該貴金属を除去することから成る特許請
求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ (a) 少くとも１種の基質金属から成る金属
基質材料に純粋な又は合金の形の貴金属が機械
的に接合されてつくられたバイメタル材料を、
炭酸アンモニウムのアンモニア性溶液から成る
水性浸出液と接触させ、 (b) 該接触中、該浸出液の中に反応性酸素を導入
し、同時に連続的に該浸出液を撹拌し、少くと
も１種の基質金属を可溶性のアンミン錯体とし
て含む水性抱含浸出液をつくり、該貴金属を該
バイメタル材料中に存在した形と実質的に変ら
ない形で残し、 (c) 該貴金属を抱含浸出液から分離し、 (d) 該抱含浸出液を熱分解して該少くとも１種の
基質金属を回収できる固体の形で沈殿させ、そ
して凝縮可能な蒸気をつくり、該熱分解の条件
は該少くとも１種の基質金属の酸化物の量を最
小にし、且つ該回収可能な固体中の該少くとも
１種の基質金属の塩基性炭酸塩の量を最大にす
るような条件とし、 (e) 該蒸気を凝縮させ水を除去し、アンモニア、
二酸化炭素及び炭酸アンモニウムを回収し、該
水性浸出液をつくる 工程から成る純粋の又は合金の形をした貴金属を
バイメタル材料から回収する方法。 ２７ 該貴金属は銀、金又は白金属の金属である
特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 該貴金属が英貨銀である特許請求の範囲第
２７項記載の方法。 ２９ 該貴金属はカラツト金である特許請求の範
囲第２７項記載の方法。 ３０ 該基質材料は多数の基質金属から成る特許
請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１ 該基質金属のすべてが可溶性のアンミン錯
体をつくる特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 該基質材料は真鍮であり、該卑金属は銅と
亜鉛であり、該可溶性のアンミン錯体は銅アンミ
ン炭酸塩と亜鉛アンミン炭酸塩である特許請求の
範囲第３１項記載の方法。 ３３ 該抱含浸出液中の全アンモニアの全可溶性
銅に対するモル比は３〜７である特許請求の範囲
第３２項記載の方法。 ３４ 該基質材料は１種又はそれ以上の非錯化卑
金属を含み、これは該抱含浸出液中に汚泥を生じ
る特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３５ 熱分解を行なう前に該抱含浸出液から該汚
泥の少くとも一部を取除く工程を含む特許請求の
範囲第３４項記載の方法。 ３６ 該基質材料は青銅であり、該基質金属は銅
及び錫から成り、該可溶性アンミン錯体は銅アン
ミン炭酸塩であり、該汚泥は微粉末の錫から成る
特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３７ 該浸出工程は該水性浸出液を連続的に供給
して該バイメタル材料と接触させ、該水性抱含浸
出液を連続的に抜取る特許請求の範囲第２６項記
載の方法。 ３８ 該抱含浸出液を一時的に保持する工程を含
み、これによつて該抱含浸出液の熱分解工程をバ
ツチ法で行なうことを可能とする特許請求の範囲
第３７項記載の方法。 ３９ 該浸出工程は20℃〜80℃の温度及び実質的
に周囲圧力下で行なう特許請求の範囲第２６項記
載の方法。 ４０ 該水性浸出液はアルカリ性であり、全アン
モニア濃度は0.5M〜10Mであり、全炭酸塩濃度
は0.1〜5Mであり、全アンモニアの全炭酸塩に対
する比は2.5〜５である特許請求の範囲第２６項
記載の方法。 ４１ 該浸出液に該少くとも１種の基質金属のア
ンミン炭酸塩のアンモニア性水溶液を加える工程
を含む特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４２ 該抱含浸出液は該アンミン炭酸塩の水性ア
ンモニア性溶液として作用する特許請求の範囲第
４１項記載の方法。 ４３ 該反応性酸素を該浸出液に導入する工程は
空気、酸素又はそれらの混合物を該液に吹込み、
それにより撹拌に寄与することを含む特許請求の
範囲第２６項記載の方法。 ４４ 該熱分解工程は該生成浸出液の略々沸点の
温度、実質的に周囲圧力下において行なう特許請
求の範囲第２６項記載の方法。 ４５ 該抱含浸出液を該熱分解する工程が該液に
水蒸気を吹込み、これを90゜〜100℃の温度に加熱
することを含む特許請求の範囲第４４項記載の方
法。 ４６ 該吹込み中該液を間接的に加熱する工程を
含む特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７ 熱分解を行なう前に該抱含浸出液に固体接
種材料を加える工程を含む特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ４８ 該浸出液に用いるために該アンモニアと該
二酸化炭素を反応させ炭酸アンモニウムを生成さ
せる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４９ 該貴金属は金属ハンダ、インターライナー
又はその両方の組合わせを介して該基質材料に接
合され、該方法は該金属ハンダ及びインターライ
ナーを除去する工程を含む特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ５０ 該インターライナーはニツケルから成り、
該インターライナーを除去する工程は還元性雰囲
気中で該バイメタル材料を加熱して該ニツケル上
の酸化物フイルムを破壊した後浸出を行ない、該
ニツケルが該浸出工程中可溶性のアンミン錯体を
生成するようにする特許請求の範囲第４９項記載
の方法。 ５１ 該ハンダ、インターライナー又はその両方
の組合わせを除去する工程は、該抱含浸出液から
取出された該貴金属をエツチングする工程から成
る特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５２ 該貴金属はカラツト金であり、該ハンダは
銀であり、該インターライナーはニツケルから成
り、該エツチングは該カラツト金を硝酸で処理し
て銀及びニツケルの硝酸塩を生成させる特許請求
の範囲第５１項記載の方法。 ５３ 該溶液から該銀とニツケルとを回収する工
程を含む特許請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４ 該バイメタル材料は金充填屑の形をしてい
る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ５５ 該金充填の屑は二重板の屑であり、該方法
には該基質材料の十分な表面を露出させ該浸出液
と反応するように該屑の大きさを減少させて小さ
い片にする特許請求の範囲第５４項記載の方法。 ５６ (a) 浸出反応装置； (b) 該浸出反応装置に (1) バイメタル材料、 (2) 少くとも１種の基質金属と反応して可溶性
の錯体を生じるアンモニウム塩をアンモニア
性溶液中に含有して成る水性浸出液、及び (3) 反応性酸素 を供給する装置； (c) 該浸出反応装置に付属し、溶液中に少くとも
１種の基質金属を含む抱含浸出溶液をつくるた
め該浸出液、該酸素及び該基質材料の間で効果
的な物質移動を保つ装置； (d) 該抱含浸出液から貴金属を分離する装置； (e) 分解反応装置； (f) 浸出反応装置から該分解反応装置へと該抱含
浸出液を送る装置； (g) 該分解反応装置に付属し、該抱含浸出液を熱
分解するための熱を供給し、アンモニアと水と
を含む蒸気を生成し、該少くとも１種の基質金
属を回収可能な固体として沈殿させる加熱装
置；及び (h) 該蒸気の少くとも一部を凝縮させる凝縮装置 から成ることを特徴とする貴金属が少くとも１種
の基質金属から成る基質材料に機械的に接合され
ているバイメタル材料から純粋な、又は合金の形
で貴金属を回収する装置。 ５７ 該反応性酸素を供給する装置は、空気、酸
素又はそれらの混合物を該水性浸出液に吹込む装
置から成る特許請求の範囲第５６項記載の装置。 ５８ 該貴金属を分離する装置は、貴金属の大き
な片を浸出反応装置から取出す装置、及び該生成
浸出液から貴金属の微粉末を濾別する装置から成
る特許請求の範囲第５６項記載の装置。 ５９ 一定の高温において該水性浸出液を保つた
めの装置が浸出反応装置に取付けられている特許
請求の範囲第５６項記載の装置。 ６０ 抱含浸出液の少くとも一部を浸出反応装置
に戻す装置を含む特許請求の範囲第５６項記載の
装置。 ６１ 抱含浸出液を浸出反応装置から分解反応装
置へと送る装置は抱含浸出液の貯蔵装置を含む特
許請求の範囲第５６項記載の装置。 ６２ 該水性浸出液を浸出反応装置へと供給装
置、及び抱含浸出液を該分解反応装置へと送る装
置は浸出反応装置中に連続的な液流を保つように
配置されている特許請求の範囲第６１項記載の装
置。 ６３ 該分解反応装置に付属した加熱装置は水蒸
気を抱含浸出液に導入する装置から成る特許請求
の範囲第５６項記載の装置。 ６４ 分解反応装置のための外部加熱装置を含む
特許請求の範囲第６３項記載の装置。 ６５ 該凝縮装置は該蒸気から水の少くとも一部
を凝縮させ、次いで蒸気の成分の間で反応させ水
性浸出液をつくる装置から成る特許請求の範囲第
５６項記載の装置。 ６６ 該アンモニウム塩は分解反応装置が操作さ
れる温度で実質的に不揮発性の酸からつくられ、
該酸は該熱分解中に生成され、該装置は該酸を回
収され得る固体から分離する装置、及び浸出液を
つくるために該酸を使用する装置を含んでいる特
許請求の範囲第５６項記載の装置。 ６７ 抱含浸出液から分離された貴金属をエツチ
ングし、ハンダ、インターライナー又はその両方
を貴金属から除去する装置を含む特許請求の範囲
第５６項記載の装置。 ６８ 該基質金属は可溶性の錯体をつくらない
が、抱含浸出液中で汚泥を生じる基質金属を含
み、該装置は該汚泥を除去する装置を含む特許請
求の範囲第５６項記載の装置。
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