JPS6345271A - 芳香族スルホンイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族（ポリ）スルホンイミドの製造方法およ
び新規な芳香族（ポリ）スルホンイミドに関するもので
ある。

芳香族スルホンのＷＡ造は公知事項である（たとえばウ
ルマンの工業化学事典（Ｉｊｌｌｎａｎｎｓ　Ｅｎｃｙ
ｃｌ。

ｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、第４版、２２巻、３２３ページを参照。たと
えば、スルフィドまたはスルホキシドの酸化、芳香族炭
化水素のスルポン化、スルホン酸エステルのヒドロキシ
ジフェニルスルホンへの転位、スルフィン酸のキノンお
よびキノンイミンへの付加、ならびに塩素の〇−または
　ｐ−クロロニトロベンゼンへの親核置換が含まれてい
る。

芳杏族二１・口化合物からのＮ　Ｏ２′ぼ能基の；〃換
によるスルポンの製造も、たとえばクロロニトロベンゼ
ンとアリールスルフィン酸塩との反応によるポリ（アリ
ールスルホニル）ベンゼンの合成が公知である（化学会
誌（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　１９３６゜２１６　
：　１９３７．２４６　、およびす並、９０２）。

オルト−またはパラ−位の第２のニトロ基がＮＯ２基を
スルフィン酸基により高収率で置き換えることを可能に
するのに十分であることは、周知の事実である（有機化
学雑誌（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ＋＋＋、）４１−。

（９）　、　１５６０　　（Ｉ９７６）　、ケミカル・
アブストラクツ（Ｃ，Ａ、）旺、　５（３５（Ｉ９７７
）　）　。

新規な（ポリ）アリールスルホンイミドおよびニトロ基
の１１核芳香族置換によるその新規な製造方法が、ここ
に見いだされた。

本件新規本件スルホンは、式（Ｉ） 式中、 Ｚ　ハＣＩ−Ｃ４−アルキル、Ｃｓ−Ｃ１゜−アリール
、Ｃ、−Ｃ、−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ＋。−アリールオ
キシ、Ｃ、−Ｃ、−ジアルキルアミノ、Ｃ１Ｃ２゜−ア
リール−Ｃ、−Ｃ、−アルキルアミノまたはＣ５−Ｃ＋
。−ジアリールアミノを表し、ｎは数Ｏ１１，２または
３を表し、 ｎｉは数１または２を表し、 Ｘは０またはＮ−Ｒ″ （ここで、 Ｒ″　はＣ１−Ｃ１＠−アルキル（エン＞、Ｃ５−Ｃ＋
。

−シクロアルキル（エン）またはＣ５−Ｃ＋４−アリー
ル（エン）を表す） を衣し、 Ａｒ’　はＣ、−Ｃ、−アルキルにより、またはハロゲ
ンたとえばＣ１らしくは　１３ｒにより、またはＮＯ，
により置換されていることもある　Ｃ５−Ｃｚ−アリー
ル（’ｒｎ＝１＞またはＣｓ−Ｃｌ−アリーレン（ｍ＝
　２）を表し、また、 Ａｒ’は式中の記号Ａｒが相互に独立にＣ，−アリーレ
ン基、好ましくは１，４−および１゜３−フェニレン基
を表すジフェニルエーテル（−Ａｒ−０−Ａｒ−）また
はジフェニルスルホン（−Ａ　ｒ−Ｓ　Ｏ２−Ａ　ｒ−
）から誘導されたものであってもよい に相当するものである。

式（Ｉ）に相当するスルホンは、けん化して式（Ｉａ） （Ｉａ） 式中、 Ａｒ’、Ｚｌおよびｍは式（Ｉ＞に関して示した意味を
有する に相当する、対応するカルボン酸とすることができる。

式（ｆ）のＸがＮ−Ｒ″　（ここでＲ〜は式（Ｉ）に関
して示した意味を有する）を表すならば、このけん化は
特殊な場合にはアミド酸を牟離し得るような手法で実施
することができる。

アミド酸は、式（Ｉ）の無水物（式（Ｉ）においてＸ＝
Ｏの場合）とアンモニアまたは第１級もしくは第２級ア
ミンとの反応によっても得られる。

本発明はまた、式（ＩＩ） （ＩＩ） 式中、 ＺおよびＩＮ　は式（ｉ）に関して示した意味を有し、 Ａｒ２およびＡｒＪは相互に独立にＣｓ−Ｃ１−アリー
レン基を表し、 Ｘは２ないし１００、好ましくは２ないし５０　　の値
を有する整数を表す に相当する新規な芳香族（ポリ）スルホンイミドに関す
るものでもある。

その分子址Ｍイは、１０００ないし１００，０００、好
ましくは１０００ないし５０，０００の範囲にある。

本発明はさらに、式（ＩＩＩ　） Ａｒ’　［Ｓ　Ｏ２Ｍ　］　−（ＩＩＩ）式中、 Ａｒ’およびｍは式（Ｉ）に関して示した意味を有し、 Ｍは水素またはアルカリ金属たとえばＬｉ、Ｎａもしく
はＫまたは基中のＲがＣ１−Ｃ４−アルキル基を表すＮ
Ｒ，基を表すに相当するアリールスルフィン酸また（よ
その１慕を式（Ｉｖ） 式中、 １じ′＝Ｚ、ｎ　　およびＸは式（Ｉ）に関して示した
意味を有する に相当する、ニトロ基を含有する芳香族イミドと反応さ
せることを特徴とする式（Ｉ）のスルホンイミドの製造
方法に関するものでもある。

式（ＩＩＩ　＞のアリールスルフィン酸と式（ＩＶ）の
イミドとの反応に用いる溶媒は、通常の双極性非プロト
ン溶媒、たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が可能であ
る。この反応は６０ないし１６０℃の温度で、任意に１
０バール以内の加圧下で実施し得る。

式（Ｉ）に相当する無水物（式（Ｉ）においてＸ−０）
を製造する場合には、式（Ｉ）のイミド（式（Ｉ）にお
いて　Ｘ＝Ｎ−［じ）？通常の手法でけん化して式（ｌ
ａ）のカルボン酸とする。ついで、このカルホン酸を通
常の方法により、たとえば、適当な酸無水物たとえは無
水酢酸との反応により、または約３００℃以内の温度へ
の無溶媒加熱により、その無水物に転化させ得る。

式（ＩＩ）の新規な芳香族（ポリ）スルポンイミドは、
この場合には式中のχが２を表し、Ｒ″がＣ３”Ｃ４−
アルキレン、Ｃ３−Ｃ１゜−シクロアルキレンまたはＣ
５−Ｃ＋４−アリーレンを表さなければならない式（Ｉ
Ｖ）に相当する二１・四基含有イミドと、式中のｍが２
を表し、Ａｒ’がＣｓ　−Ｃ＋　、−アリーレンまたは
ジフェニルニーデル（−ＡｒＯＡｒ−）もしくはジフェ
ニルスルホン（−Ａ　ｒ　Ｓ　Ｏ２Ａ　ｒ　−）を表す
式（ＩＩＩ）のアリールスルフィン酸との上記溶媒中、
上記温度での反応により製造し得る。

本発明の記載に従って用いる式（ＩＩＩ）のアリールス
ルフィン酸の例にはベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ｐ−クロロベ〉′ゼンスルフィン酸、
ｐ−ニトロベンゼンスルフィン酸、ベンゼン−１，３−
シスルフィン酸、トルエンジスルフィン酸、ジフェニル
エーテル−４，４′−ジスルフィン酸、ジフェニルスル
ホン−３，３′−ジスルフィン酸等が含まれる。

これらの化合物は、たとえば、３−ニトロ−Ｎ−メチル
フタリミド、４・−ニトロ−Ｎ−メチルフタリミド、４
−ニトロ−Ｎ−シクロへキシルフタリミド、式％式％（
） に相当するイミド類等と反応させ得る。

本発明記載の方法により得られる生成物は、たとえば、
この社の高分子量生成物を熱ｉ（塑性材料に仕上げるこ
とにより、または、適当な官能基（たとえばＣＬＮＯ２
、ＮＨ２、環状無水物、アミド、カルボキシル等）を有
するこの種の低分子量生成物を適当な反応剤と反応させ
て高分子量生成物を形成し、ついで、これを熱可塑性材
料に仕上げることにより、たとえばプラスチックス用の
原材料として使用し得る。

祖に−１−Ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（７０，２％）５４．
９　、を、３００　ｚｌのＤＭＳＯおよび２００肩ｌの
トルエン中で、水分分離器で共沸的に脱水する。

ついで、残留する痕跡蓋の水を全て除去するために、モ
レキュラーシーブ４Ａを詰めたソックスレー（Ｓｏｘｂ
ｌｅｔ）抽出器を装着し、この反応混合物を抽出器下で
１時間還流する。ついで、蒸留器を装着して、大部分の
トルエンおよび少量のＤＭＳＯを１４５℃の温度まで蒸
留除去する。ついで、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタリミ
ド５１．８　ｇを添加し、この反応混合物を約１５０°
Ｃに６時間加熱する。ついで、この混合物を大量の水に
導入し。

沈澱する粗生成物を酢酸で再結晶させる。純粋な生成物
の収量は２４．３　ｇである（＠点１９０℃）。

その構造は、ＮＭＲおよび　ＩＲスペクトル、ならびに
元素分析によれば、次式に相当する。

ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（７６，７％）１
０．９５　Ｈを、６０漏２のＤＭＳＯおよび４０１１の
トルエン中で、実施例１に記載した方法により脱水する
。約１４５’Ｃの反応温度まで蒸留したのち、４−ニト
ロ−Ｎ−メチルフタリミド１０．３５　ｇを添加し、こ
の反応混合物を１５０℃に６時間加熱する。ついで、こ
の混合物を大量の水に注ぎ入れ、塩化メチレンで抽出す
る。蒸留残炎として得られる有機相ひメタノールで洗浄
する。粗生成物６．６ｇが得られろ。これは酢酸で再結
晶することができ、融点は１８５ないし１８７℃である
。ＮＭＲスペクトルおよびおよび　Ｉｆ（スペクトルな
らびに元素分析によるｆＡ込− 〇 実ｌ−１ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム９．９２　
、と４−二トローＮ−メチルフタリミド１０．３５ｇと
を１００　ｗｌの無水ＤＭＳＯ中、１５０℃で２４時間
反応させる６反応混合物を水中で沈澱させると不純な生
成物２．２１　ｇが得られる。これはメタノールで洗浄
すると、ＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルにより
、ならびに元素分析により、主として下記の化合物より
なると同定される。

Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１０．９５　ｇを
１２０肩ｌのＤＭＳＯおよび１２０　ｘｌのトルエン中
で、実施例１に記載した方法により脱水する。

約１４５℃の反応温度で蒸留したのち３−ニトロ−Ｎ−
メチルフタリミド１０．３５　ｇを添加し、この反応混
合物を１５０℃に２４時間加熱する。ついで、この混合
物を氷上に注ぎ、得られる沈澱を水で洗浄する。生成物
（６，８ｇ）は１９４ないし２０６℃で融解し、Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトルおよび元素分析によれば、下記の化合物
よりなる。

及襖Ｍ−ニし ベンゼン−１，３−ジスルフィン酸ナトリウム１１．２
ｇを（ｉｏ　ｘｉ　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ／４０肩！ト肩上ト
ルエン中施例１に記載した方法により脱水する。１４５
°Ｃまで蒸留したのち４−ニトロ−Ｎ−メチルフタリミ
ド１８．４　ｇを添加しくモル比１：２）−この反応混
合物を１２０℃に６時間加熱する。ついで、この反応混
合物をメタノールに注ぎ入れることにより、３．６ｇの
粗生成物が沈澱する。この沈澱をメタノールで洗浄した
のち、ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルならびに
元素分析により、大部分が下記の化合物よりなることを
見いだした。

ジフェニルエーテル−４，４′−ジスルフィン酸すトリ
ウム１５．３８と　４−二トローＮ−メチルフタリミド
ＩＬ４　ｇと牙、実施例５と同様にして、この反応混合
物を１２０−１５０°Ｃに合計１８時間加熱することに
より反応させる。実施例５と類似の方法により反応生成
物を処理すると、４．５　ｇの■生成物が得られ、これ
は、ＮＭＲスペクトルおよび元素分析によれば、下記の
化合物を高率で含有する。

Ｐ−）−ルエンスルフィン酸ナトリウム（７６，７％）
１０．９５　ｇと　４−二トローＮ−メチルフタリミド
１０．３５ビとを、１００　ｘｌの無水Ｄ　Ｍ　）？　
中で、還流下に２４時間加熱する。この反応混合物を冷
却し、濾過し、母液を水に導入する。■生成物４ｇが得
られる。生成物の融点く酢酸で再結晶後１８７−１８９
℃）およびそのスペ２トルデータによれば、この生成物
は実施例２の生成物と同一（４−（ｐ−トリルスルホニ
ル）−Ｎ−メチルフタリミド）である。

夫癒勇−比 実施例２および７で記述した生成物４−（ｐ−トリルス
ルボニル）−Ｎ−メチルフタリミド７Ｆ１を、１３．２
　ｇのＮａＯＨ４５％水溶液と２３１１の水とを用いて
加水分解する〈２４時間、還流下）、ついで、硫酸を用
いてこの反応混合物をｐＨ１に調節し、沈澱する生成物
を吸引−過し、中性になるまで洗浄する。融点１４０℃
；元素分析は下記の化合物に合致する。

この生成物は、無水酢酸との反応により、環状無＋物に
転化し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 ＺはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−
   アリール、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿６−Ｃ＿
   １＿０−アリールオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ジアルキル
   アミノ、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルアミノまたはＣ＿６−Ｃ＿１＿０−ジアリ
   ールアミノを表し、ｎは数０、１、２または３を表し、 ｍは数１または２を表し、 ＸはＯまたはＮ−Ｒ″ （ここで、 Ｒ″はＣ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル（エン）、Ｃ＿５
   −Ｃ＿１＿０−シクロアルキル（エン）またはＣ＿６−
   Ｃ＿１＿４−アリール（エン）を表す） を表し、 Ａｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、またはハロゲン
   たとえばＣｌもしくはＢｒ、またはＮＯ＿２により置換
   されていることもあるＣ＿６−Ｃ＿１＿４−アリール（
   ｍ＝１）またはＣ＿６−Ｃ＿１＿４−アリーレン（ｍ＝
   ２）を表し、 また、 Ａｒ＾１は式中の基Ａｒが相互に独立にＣ＿６−アリー
   レン基を表すジフェニルエーテル （−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−）またはジフェニルスルホン（−
   Ａｒ−ＳＯ＿２−Ａｒ−）から誘導されたものであって
   もよい に相当する芳香族スルホン。 ２、式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、 Ａｒ＾１、Ｚｎおよびｍは特許請求の範囲第１項記載の
   式（ I ）に関して示した意味を有する に相当するカルボン酸。 ３、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｚおよびｎは式（ I ）に関して示した意 味を有し、 アリーレン基を表し、 Ｘは２ないし１００の値を有する整数を表 す に相当する芳香族（ポリ）スルホンイミド。 ４、式（III） Ａｒ＾１［ＳＯ＿２Ｍ］＿ｍ（III） 式中、 Ａｒ＾１およびｍは特許請求の範囲第１項記載の式（
   I ）に関して示した意味を有し、 Ｍは水素またはアルカリ金属たとえばＬｉ、Ｎａもしく
   はＫまたは基中のＲがＣ＿１− Ｃ＿４−アルキルを表すＮＲ＿４基を表す に相当するアリールスルフィン酸またはその塩を式（I
   V） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ″、Ｚ、ｎおよびＸは特許請求の範囲 第１項記載の式（ I ）に関して示した意味を有する に相当する、ニトロ基を含有する芳香族イミドと反応さ
   せることを特徴とする式（ I ）に相当するスルホンイ
   ミドの製造方法。