JPS6345276A

JPS6345276A - 重合性チオフエン単量体及びその製造法並びにその重合体

Info

Publication number: JPS6345276A
Application number: JP17605387A
Authority: JP
Inventors: パーパシイ・カシルガマナタン; マーチン・ロバート・ブライス; デービツド・パーカー; ニジエル・ロバート・マーチン・スミス; アンドレ・ダンカン・チゼル
Original assignee: Cookson Group PLC
Current assignee: Vesuvius Holdings Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1988-02-26
Also published as: ZA875127B; GB8617358D0; JPS63107957A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は含硫の複累環系の重合可能な単量体化合物テあ
るチオフェン化合物又は誘導体に関し。

ま之これら新規な単量体状化合物の製造方法、並びに重
合法に関する。

（従来の技術）３−アルキルチオフェンＵ、　　例、ｔば３−エチル＝
＋　　３−ｎ−ブチ鳥−８３−ｎ−オクチん−又は３．
４−ジメチルチオフェンのホモ重合体及び共重合体につ
めては、「ジャーナル・オツ・ザ°ケミカル・ンサイエ
テイ、　ケミカル・コミユニケーシヨンズＪ　１３４６
〜１３４７頁（１９８６年）のクワンーユエ、　Ｇ、Ｇ
、　　ミラー及びロナルド・Ｌ。

エルゼンパウマーの論文に記載される。

（問題点を解決するための手段）本発明者は研究の結果、重合すると導電性の重合体を生
成できる新規なチオフェン［換誘導体を創製２発見する
ことに成功し念。

すなわち、＠ｌの本発明によると、次の一般式〔式中＋
　Ｒ’　　は基−（ＣＨ２）ｒｎＮＨＣＯＲ。

基−Ｏ（ＣＨ２）♂Ｈ−ＣＯＲ、基−（ＣＨ２）ｒｎＣ
ＯＮＨＲ１基−Ｏ（ＣＨ２）ｒｎＣ０ＮＨＲ５，基−（
ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２ＣＨ２）、ＯＲ’。

）、るいはアリ−口中シアんキル基、アミノ基、又はア
ミノアルキル基又は置換され念アミノアル中ル基であり
、これらの基の窒素原子はアルキル基。

アリール基又は置換されたアリール基の少なくとも一つ
を置換基として有してもよ＜、Ｒは炭素数１〜１ｇのア
ルキル基であり、Ｒは前記Ｒと同じであるか又はＲは水
素原子、ハロゲン原子又はアミノ基であり、Ｒは水素原
子又はメチル基であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキＡ−
基であり。

Ｒは炭素数１〜１ｇのアルキル基であるか、あるｒはア
ルキル基又はアルキルアリール基で置換されてもよいア
リール基であり、ｍは１〜６の整数、ｎはゼロ又は１〜
６のｕｎ、ｐは１〜６の整数である〕で示され、る化合
物が提供される。

一般式（１）の本発明化合物のうち、好ましい化合物は
、基Ｒ１が基−（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２ＣＨ２）、０Ｒ
４（但しｎはＯ又は１であり、ｐ及びＲは前記と同じ意
味をもつ〕の化合物、又はＲが基−ＣＨ２Ｎ）ｌＣＯＲ
’（但しＲ′　は炭素ｆｉ１〜１２のアルキル基である
）の化合物、又はＲが基−Ｏ（ＣＨ２Ｃ！（２）ＮＨＣ
ＯＲ’　　（但しＲは炭素数６〜１８０アんキル基であ
る）の化合物である。また、一般式（１）でＲが水素原
子である化合物も、好ましい本発明化合物である。

一般式（１）の本発明化合物の特に好ましめ例は。

３−（メトギシエト中シメテＡ−）チオフェン。

３−（メトキシエトキシエトキシメチル）チオフェンス
！−１５−（プトキシエトキシエトキシエトキシエトギ
シメチル）チオフェン、　　　Ｎ−（３−チエニルメチ
ル）アセトアミド、　　Ｎ−（３−チエニルメチル）−
オクタンアミド又はＮ−（３−チエニルメチル）ドデカ
ンアミド、　　３−（メト中シェドΦシ）チオフェン、
　　３−（メト中ジェトキシエト争シ）チオフェン、あ
るいはＮ−（３−Ｏ−チエニルエトキシ）オクタンアミ
ド又はＮ−（３−ｏ−チエニルエトキシ）ドデカンアミ
ドである・一般式（１）の本発明化合物のうちで　ａｌ　　が基−
（ＣＨ２）ｎｏ（ｃｎｎ３ｃＨ２）、ｏＲ’　　（但し
Ｒ５、ＲＪ　、ｎ及びｐは前記の意味をもつ）である化
合物は１次に一般的に示される反応工程図で示される反
応で製造できる。

他Ｌ　Ｒ’＝（Ｃ）ＩＲ’ＣＨ２）ｐＯＲ’　テｈ　ル
ーま九、一般式（１）の本発明化合物のうちで　ａｌが
基−（ＣＨ２）ＪＨＣＯＲ（但しＲ及びｍは前記の意味
をもつ）である化合物は１次の一般的な反応工程図で示
される方法で製造できる。

更に、一般式（１）の本発明化合物のうちで　ａｌが基
−Ｏ（ＣＨＲＣＨ２）、ＯＲである化合物は１次の一般
的な反応工程図で示される方法で製造できる。

一般式（１）の本発明ｆヒ合物のうちで、Ｒが基−Ｏ（
ＣＨ２）ｆｎＮＨＣｏＲ（但しＲ及びｍが前記の意味を
もつ）である化合物は１次の一般的な反応工程図の方法
で製造できる。

上記の反応工程図において、保護基としてｐ−トルエン
スルホニｈ基（Ｔｏｍ　）は、他の適当す保護基と取り
代え得ることは言うまでもない。

従って、第２の本発明によると１次式〔式中、ｎはゼロ又は１〜６の整数である〕の化合物を
次式％式％の化合物及び次式Ｒ’ＯＨＣ式中、　Ｒ’　　ハ基−（ＣＨＲｓＣＨ２）、ＯＲ’
　テア０　、　Ｒ３゜Ｒ４及びｐは前記の意味をもつ〕
の化合物と反応させて次式〔式中、　Ｒ６は前記の意味をもつ〕の化合物を生成す
る工程（ａ）、若しくは次式〔式中１ｍは１〜６の整数である〕の化合物をトリエチ
ルアミン及び次式Ｃ式中、　　ｒ（は前記の意味をもつ〕の酸クロライド
と反応させて次式〔式中、Ｒは前記の意味をもつ〕の化合物を生成する工
程（ｂ）、若しくは次式の化合物を次式ａ　ＯＲ〔式中　Ｒ７は基−０（Ｃｌ（Ｒ５ＣＨ２）、ＯＲ’　
　であり、但しＲ３及びＲ４及びｐは前記の意味をもつ
〕の化合物と酸化第２銅及び沃化カリウムの存在下に反
応させて次式〔式中、Ｒ７は前記の意味をもつ〕の化合物を生成する
工程（Ｃ）、若しくは次式式ＲＣＯＣ／〔式中、Ｒは前記の意味をもつ〕の酸クロライド及びト
リエチルアミンと反応させて次式〔式中、Ｒ及びｍは前
記の意味をもつ〕の化合物を生成する工程（ｄ）の何ｎ
か一つから成ることを特徴とする。一般式〔式中、Ｒ及びＲは前記の意味をもつ〕で示されるチオ
フェン化合物の製造法が提供さｎる・前記一般式（１）
の本発明のチオフェン化合物又はチオフェン誘導体は重
合して対応のポリチオフェン誘導体とすることができる
。その重合には、例えば、ｉ！！気化学的な重合法又は
化学的な重合法を用いることができるのであり、その重
合によって、導電性の重合体としてポリチオフェン誘導
体が得られる。

このように得られた導電性重合体は、薄膜技術において
、ＥＭＩ／ＲＦ　　シールド材料として、またエレクト
ロクロミック・ティプレイ（ｅｌ　ｅｃｔｒｏｅｈｒｏｍｉｃ　ｄｉｓｙｒｌａｙ
　）装置において、更に静電防止性材料として、イオン
及び…のセンサーとして、蓄電池の電極材料として、ス
イッチ装αにおいて、ま＆’ｆｌＥｉ用保護被膜として
、金属イオンの選択的電着用電極として、更に自己加熱
用の調節体として利用できるものである。

例えば、その導電性重合体は、ＥＭＩ／ＲＦ（電磁妨害
雑音）シールド材料として利用する場合には、通常の重
合体と配合して導電性プラスチック材料を調製すること
ができる。あるいは別に、その導電性重合体は２８電性
又は非導電性の表面の上でその場で生成することによっ
て、耐蝕性で導電性の表面層を形成させることもできる
。そのような導電性重合体のうちの可溶性のものは、溶
剤にとかして一つの表面に流して成膜することによって
、導電性の外被層を形成させることもでき、あるいは−
゛りの表面の上で１通常のｆＬ重合体前駆体共に電気的
に共重合（ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａ
ｔｉｏｎ）させることによって導電性重合体を形成させ
ることもでき、またこの導電性重合体は固体塊の導電材
として形成することもできる。

本発明の一般式（１）のチオフェン化合物から得らｎる
導電性の重合体前駆体は、こｎをエポキシ樹脂（例えば
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ／フェニルグリシ
ジル・エーテル）　と共ＶＣＮ気化学的に、光化学的に
又は光電気化学的に共重合させると、導電性の接着剤物
質が得られる。

その導電性重合体をガス・センサーとＬ−Ｃ用いる場合
には、この重合体がＣｏ、　Ｎｏ、　ＮＨ，、Ｎｏ２゜
Ｃ２Ｈ４等のガスと接触した時に生ずる該重合体の導伝
性の変化を利用してガスｆ！ｃ検知するのである・エレ
クトロクロミック・ティスプレィ装置に用いる場合には
、その導電性重合体のうちでエレクトロクロミック（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ　）　　な性質なもつもの
を選択、使用する・その導電性重合体は脱ト°−ピング化することもでき、
あるいはドーピングすべきカチオン及びアニオンでドー
ピング（ｄｏｐｉｎｇ　）　　することもでき。

このようにｒ−ピングする性質によって、紅量の蓄電池
電極を作製するのをて使用するのに適するようになる。

また、一般式（ｒ）の本発明の単量体状チオフェン化合
物は、これを琳独でホモ重合するか、若しくは共重合性
の他の単量体の一つ又はそｎ以上と共重合することによ
って、繊維状の重合体又は共重合体として形成できる条
件下で反応１重合させることもできる。すなわち、本発
明によると、一般式（１’）のチオフェン化合物（誘導
体）と、これと共重合できる他の単量体との共重合体が
提供されるーそのような共重合できる他の単量体の例は
。

メチルメタノ１１レート、　ナイロン、　スチレン。

ビニルカルバゾール又はアクリロニトリｌＬＪ、アルい
は七の他のものである。このように製造された導電性繊
維は印刷回路板の作製に用いられる。

一般式（１）の本発明の単量体化合物の電気化学的重合
は１例えば、白金又はイシジウムー酸化チタン（ｌｒｃ
）、あるいはタングステン、チタン。

ニオブ、鉛又は黒鉛製の陽極（了ノード）を用いて単一
の室槽内で実施できる。

従って１本発明の別の要旨によると、前記の一般式（１
）の学量体状チオフェン化合物を、このチオフェン化合
物の酸化電位と少なくとも同じ高さの電気的に正（陽）
である電気重圧で電気化学的酸化反応に非水系溶媒中で
かけることから成る。

ポリチオフェン誘導体の製造方法が提供される。

また１本発明の更に別の要旨によると１次の一般式〔式中、Ｒ及びＲは特許請求の範囲第１項に記載の意味
と同じである〕の反復単位と式Ｚのカウンターイオン（
但し２は塩素イオン、臭素イオン、ＩＲＲ１イオン、重
２Ｐ２（ｂｉｓｕｌｐｈａｔｅ　）　　イオｙ。

硝酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、アルキルスル
ホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン。

アーレンカんボン酸イオン、アルキルカルざン酸イオン
、アルキルカルざン酸イオン、ポリスチレンスｈホン酸
イオン、ポリアクリル酸イオン。

セルローズ・スんホン酸イオン、セルローズ・硫酸イオ
ン、アンスラセンスルホン酸イオン。

・ンー弗葉化さ八た、πリアニオンである）とから成る
重合体が提供される。

前記の電気化学的酸化反応に用いる電解質店は上記のカ
ウンターイオンＺを与えるように選択されるものである
。

また、この電気化学的酸化反応に用いる非水系溶媒の好
ましい例は、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ニトロメタ７、ニトロベンゼ
ン、テロピレン・カーｎｅ４−ト、Ｎ−メチルピロリド
ン、スルホラン、ジメチルホルムアミド又はジメチルス
ルホ中シトで）。

るーこの溶媒は夫々単独に、あるいは２種以上の混合溶
媒としても使用できる。

一般式（１）の本発明の単量体チオフェン化合物は単に
化学的手法でも重合できる。従って１本発明の別の要旨
によると、次の一般式〔式中、Ｒ及びＲは前記と同じ意味をもつ〕の単量体状
チオフェン化合物を、このチオフェン化合物の酸化電位
より高い標＄酸化還元（レドックス）電圧をもつ酸化剤
で酸化することから成る・前記ポリチオフェン誘導体の
製造方法が提供さｎる。この酸化は単相反応又は多相反
応として触媒の存在下又は不存在下に実施できる。適当
な例のｎｙｖｍｍ酸化剤は、　Ａｇ　、　Ｃｕ　、　Ｃｅ　、　Ｍｏ　、
　Ｒｕ　、　Ｍｎ　。

ＫＣｒＯ，ｌ（Ｏ又は（ＮＨ４）２Ｓ２０８　　で多、
す、酸化度応は所望ならば触媒の存在下に行うがよい。

その触媒は倒れかの遷移金属のイオンであるのがよく、
その好適な例はＭｏ　、　Ｒｕ　　及びＭｎ　である。

単相反応が必要である場合、溶媒はトルエン、ジクロロ
メタン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、クロ
ロホルム又はニトロベンゼンでアルか。

あるいはこれらの２種又はそれ以上の混合溶剤であるの
が好ましい、ま九、多相反応が必要である場合には、水
性相と有機溶媒相とによって非混和性の溶媒系を使用で
きる。このように化学的な重合反応を行うには１反応温
度は２０〜１１０９Ｃの範囲であるのがよい、生成され
た重合体は、非混和性の溶媒系の界面で薄膜として得ら
れるか、あるいは例えばヘキサンで沈澱させることによ
り粉末として得られる。

本発明ｌ）一般式（１）のチオフェン単量体化合物は、
そ・０他の単量体１例えばビロール又はチオフェン、若
しくは相互に共重合できる別種側れかの単量体、例えば
スチレン及びＮ−ビニんカルバゾールとも共重合できる
。

−ま７２．＄発明によって得られる一般式（１）のチオ
フェン単酋体化合物の重合体は、これを他種の重合体、
例えばポリ塩化ビニル、ｆ！ｌｌエチレン。

、Ｊ？リプロピレン、７ｙ？１１スチレン、ナイロン、
アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共Ｍ合体。

ポ１１エチレン・テレフタレート又ハーリエチレン・オ
キサイドと配合して配合物にすることができる・このよ
うな重合体配合物は、一般式（１）のチオフェン化合物
の重合体の５〜７０％（重ｔ）と別種の重合体の９５〜
３０％（重量）とを含有する。こｎらの重合体配合物は
良好な導電性と良好な静電防止性全層する。

本発明の一般式（Ｉ）のチオフェン単１体化合物の重合
体は、ポリ塩化ビニルの如き重合体の多孔質フィルムの
上に、化学的な酸化的重合法によって又は電気化学的な
重合法によって直接に沈着。

生成させることもでき、あるいは、又は同時に多孔質フ
ィルム中に浸透させることもできる。このように形成さ
れた複合材の表面は永久的に導電性を示し且つ良好な静
電防止性（表面のδ：　１Ｏ−５Ｓ口）、このような表
面には、染料、顔料を塗着することもでき、その色は静
電防止性を損わずに改変できる。この手段を利用すると
、前記の複合材から静電防止性の床材又はマット類を作
製できる・更に１本発明による前記チオフェン単量体化合物の重合
体は、これでタルク、雲母の如き非導電性の物質で被覆
でき、この被覆には酸化的又は電気化学的な重合法を利
用できる。このように被層さｎた粉末物質は、導電性の
重合体複合材の形α用の充填剤として有用である。

実施例１３−（メトキシエトキシメチル）チオフェン（１）の製
造四塩化炭素（２５ｄ）に溶かし几３−（ブロムメチル）
チオフェン（６，２ｇ、　０．０３５モル）の溶液ｔ、
メトキシエタノール（９０ｄ）に溶かし之ナトリウム　
メト千ジェトキシド（ｓ、ｑ　９．０．０（７モル）の
溶液に添加し、この混合物を２時間加熱還流させた。室
温に冷却後に、溶剤混合物を減圧下に除去し、得られる
油状物をジクロルメタン（１００ｒｎｌ　）に溶解させ
、蒸留水（２ｘ＋ｏｏ−）で抽出し、炭酸カリウム上で
乾燥させた・溶剤の除去後に、粗製の油状物を減圧下に
蒸留して３−（メトキシエトキシメチル）チオフェン（
３，０９゜５０％）ｋ得７ｔ　ｅ　８点１００〜ｌ　Ｏ
ＩｏＣ／　ｌ　ＯｍｔｎＨｇ・実測１直：ｃ、　　ｓｓ、０　；　Ｈ，６−３；　Ｓ、
　　＋７．６４Ｃ８Ｈ１２０２Ｓの計算値：　Ｃ，５５
４；　Ｈ，７，０；　　Ｓ、１ｇ−６’ＳＥＩ　ｍ／ｅ
強度（％）　　：　１７２　（５，Ｍ＋）、　９７　（
１２゜Ｃ４Ｈ，Ｓ、ＣＨ２）；　δＩＴ（ＣＤＣ／、　
）　ニア、０５−７−２４　　（３Ｈ，ｒ＊）、ａ、５
３（２Ｈ，ｓ）、　３．５４　（４Ｈ，ｍ）及び３．３
４　（３Ｈ，ｓ）；　δＣ（ＣＤＬ：＋５　）　”５９
．６．　６７．０．６９．７．７２．５゜１７３．４．
　１２６．５．　１２７．９．　１４０．０ｐｐｍ・実施例２メトキシエトキシエタノール（ｔｏｏ−）に溶かしたナ
トリウム　メト牟シェトキシェトギシド（２９，６９，
０，２モＡ）の溶液を、四塩化炭素（２，５−）に溶か
した３−（ブロムメチル）チオフェン（１２，４９，０
，０７モル）の溶液に添加し、この混合物を１２時間加
熱還流させ次。実施例１に記載し之如く操作すると粗製
の油状物を得、これを減圧下で蒸留すると３−（メトキ
シエトキシエトキシメチル）チオフェン（７，ｏ、Ｌａ
６１Ｉ）を得た。沸点１３６〜１３８１１Ｃ／　ｌ　Ｏ
ｎｌｎｌＨｇ　。

実測値：　Ｃ，５６，Ｏ；　Ｉ（，７，Ｏ；　　Ｓ、＋
５．ｌ　４Ｃ７ｌ）Ｈ１６０３２）ノ計算値：　ｃ、ｓ
ｓ、ｓ；　ｌ（，７，４；　　Ｓ、＋４．８　％ＥＩ　
ｍ／ｅ強度（％）　：　２＋６　ＣＩ２　Ｍ＋）、　９
７　（ｔｏｏ。

Ｃ，Ｈ３Ｓ　、ＣＨ，）　；δＨ（ＣＤｃｚ、　）　：
６．９６−’Ｌ１７　　（３１１，ｍ）、４．ａ５（２
肌ｍ）、　３．５０　（ａｌｌ、　ｍ）。

３．４０　（４１（、ｍ）及び３．２６（３Ｉｉ＋　ｓ
）、δＣ（ＣＤＣｊ５）”５ｇ、３．６６．１．６９−
２．７０−２゜７０．４．７＋、７，１２１．７゜＋２５−２．　１２６−７、　１３９．６　ｐｐｍ　。

実施例３！トキシェトキシェトキシェト牛ジェタノール（２５・
０９．Ｏ，１モル）を技術的に既知の方法によりテトラ
エチレン　グリコールと水酸化ナト１リワムと塩化グチ
ル（ＩＱ：ｌ：Ｉ）とから調製し次いでテトラヒドロフ
ラン中で室温で１．５時間カリワム金ｉ（３，９，９，
０，１モル）と反応させ念。

３−（ブロムメチル）チオフェン（１７，７９゜０．１
モル）を滴加し、この混合物を２４時間還流下に攪拌し
た。冷却及びｒ過後に、テトラヒドロフランを真空中で
除去し、残渣を塩化メチレンに溶解させ、水洗し、炭酸
カリウムで乾燥させた。

溶剤を除去し、粗製の油状物を蒸留して３−ブトキシエ
トキシエトキシエトキシエトキシメチン）チオフェン（
２５，７ｇ、５７％を得た。沸点！６２〜１６３°Ｃ／
　Ｏ，Ｉ　５　ｎｎｍＨｇ　。

実測値：　Ｃ’、５ｇ、６；　Ｈ，ｇ、７；　Ｓ、９．
５４Ｃ１，Ｈ３ｏＯ５Ｓ）計算値：　Ｃ，５Ｌ９；　Ｈ
，Ｉ３．７；　Ｓ、９．３　％ＥＩｍ／ｃ強度（’ｌ）
　　：　３４６　（９，Ｍ＋）、　９７　（＋００゜ｃ
４Ｈ，Ｓ　、Ｃ１（２）、５７（７５、ｃａＨ９）；δ
Ｆｌ（ＣＤＣ１５）：　１−２６　（Ｉｎ、　ｒｎ）７
．２０　（ＩＨ，ｍ）、　７．０６　（ＩＨ。

＋ｎ）、　４．５６　（２Ｈ，＋１）、　３．６５（＋
６Ｈ，ｍ）、　３．４５　（２Ｈ，ｔＬｌ−５３（２Ｈ
，ｍ）、　１．３４　（２８゜ｍ）及び０．９１　（３
Ｈ，Ｌ）； δＣ（ＣＤＣ／３）：　　１３．６．　　＋８．９゜３
＋、ａ、ｂｓ一番、６９．０．６９４゜７０．０．７０
．３．　１２２．５．　１２５．５゜Ｈ６，７，１３９
，１ｐｐｍｅ実施例４の製造カリウム　フタルイミド（ｓ、７ｇ、ｏ、ｏ３モル）と
１８−クラウン−６−エーテル（５０ｖ）とを。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｏｕ）に溶解した３
−（ブロムメチル）チオフェンＣ５，５９゜０．０３モ
ル）の攪拌溶液に添加した。この混合物を３時間ｓＯ〜
９０’Ｃで攪拌し次いで冷却し且っｒ遇し念。Ｆ液を破
砕し友氷（約＋ｏｏｙ）に添加し、５時間攪拌し念・得
られる固体を収集し。

乾燥し、無水エタノールから再結晶させると３−（Ｎ−
７タルイミドメチル）チオフェン＜　５．２　ｇ。

７２％）を得た。融点１２８〜１３０°Ｃ６実測値：　
Ｃ，６４，４；　Ｈ，Ａ、Ｏ；Ｎ、５．５；Ｓ、１３．
３　　チＣＩ　５Ｈ９ＮＯ２”の計算値：　Ｃ，６４，２；　Ｈ
，３，７；　Ｎ、５．ｇ；Ｓ、１３．２　　％ＥＩｍ／ｅ強度（４）：　２４３　（ｔｏｏ、　Ｍ　）
、　９７　（＋４゜ＣＨ８，ＣＨ２）；ＩＲ（ヌジョール）　　　　：　　１６９Ｑｃｍ　　；
　　δＨ（ＣＤｅ／　）：　　７．６５−１−ＦＥ５　
（４Ｈ，ｍ）、　７．１５−７．３５（３Ｈ，ｍ）、　
ａ、ｇａ　（２Ｈ，ａ）；δＣ（ＣＤＣ／、）：　３６
．２．１２３．３゜１２４．２．１２６．２．１２８．
１゜１３２．１．１３４．０．１３６．６゜１６７．８
　１）Ｉ）ｍ・無水エタノール（２００ｍ）に入れたヒドラジン水和物
Ｃ１，４−、０，０３ミリモル）と３−（Ｎ−フタルイ
ミドメテル）チオフェン（＆、４，９゜０．０２６モル
）との混合物を１２時間還流させた。

水いで儂塩ａ２（５−）ｋ添加し、還流を更に３０分間
持続させた。次いでこの溶液をＯ’Ｃで１６時間貯蔵し
、Ｆ液を真空中で蒸発させると白色固体が残った。この
固体を蒸留水（５０ｖ）に溶解させ、該溶ｇ！Ｌｔｐ過
し、Ｐ液を真空中で蒸発させると黄色店体を得九。無水
エタノ−八から再結晶させると３−（アミンメチル）チ
オフェン［酸［（３，５１９ｏ４）を得た。

融点＋ｂｓ″ｃＣ分解）実測値　：　Ｃ，Ａｏ、４：　Ｈ，５，Ｏ；　Ｎ、９．
６；８．２１．２Ｃ５Ｈ８ＮＳＣＩの計算値　：　Ｃ，４０，ｌ；　　Ｈ
，５，３；　Ｎ、９．４；３．２１．４　４Ｓ）！（１）２０）：　　’１．０４〜７．２Ａ　Ｃ３
１１ｍ）、　５．３３　（＠広。

ｓ）、　Ｄ２Ｑ中の交換１本）　、　　３．８０　（２
）１゜３）；　　δＣ（Ｄ２０）：　４０．７．　　＋
２Ｌ７．　１３０．３゜＋３ｓ、ｇ　　ｐｐｍ。

トリエチルアミン（ｏ、ａ　６　ｇ、　　ａ、ａミリモ
ル）を、−５″Ｃで窒素下に維持し次無水ジクロルメタ
ン（２０ｍｇ）に懸濁させ７’ｈ３−（アミノメチル）
チオフェン塩酸塩（０，６ｉ４ミリモル）の攪拌懸濁液
ＫＭ加しｔ、１５分後に塩化アセナル（０，３１ｇ、４
ミリモル）を前記溶液に潤油し、次いで該溶液を一５°
Ｃで３時間攪拌した。この攪拌期間後に反応混合物を希
ＨＣ／　（ｓ　ｏａｔ、　０．５　Ｍ　）及び希ＮａＯ
Ｈ（５０ｍ、　０．５　Ｍ　）で順次洗浄した。

有機／ａｔ−分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ。

溶剤を真空中で除去すると粗製物を生成し、これをヘキ
サンから再結晶させるとＮ−（３−チエニルメチル）ア
セト了ミド（０，５２，１ｇ　５％　）を得た。

融点４６〜４７°Ｃゆ実測値：　Ｃ，５３，５；　　Ｈ，６−２；　Ｎ、ｇ、
７；　　Ｓ。

２０．４　４Ｃ，Ｈ７ＮＯ８ノ計算値：　　Ｃ０５４，２；　Ｈ，５
４：　Ｎ、９−０：　Ｓ。

２０．７　％ＩＲ（ヌジョール）　　：　　３２５０．１６５０ｃｍ
　　；　　Ｅ１ｍ／ｅ強度価）　：　１５５　（３７，
Ｍ　）。

＋１２　（５５，Ｃ４ＨＳＳ、ＣＨ２ＮＨ）、　９７Ｃ
２９，Ｃ４Ｈ，Ｓ、ＣＩ（２１８３（＋２゜Ｃ，Ｈ，Ｓ
）；　δＨ（ＣＤＣ／３）　７．００−７．２９（３Ｈ
，ｍ）、　６−２６　（Ｉｌ、幅広、Ｓ）。

４．４１　　（２Ｈ，ｄ）、　　１．’？３　　（３Ｈ
，ｓ）：　δＣ（ｃＤｅｚ、）：　２３．１．３８−７
゜１２２．２．　１２６−３．　１２７．３．　１３９
．８゜１７０．０　　ｐｐｍ・実施例５（５）の製造実施例４と１１じ反応条件分用いて、３−（アミノメチ
ル）チオフェン塩漬ｕ（４ミリモル）トトリエチルアミ
ン（ａ、、Ｓミリモル）と塩化オクタノイル（４０ミリ
モル）とを反応させてＮ−（３−チエニルメチＡ−）オ
クタンアミド（０，８５１８９僑）を得友。融点７１〜
７２°Ｃ０実測値：　Ｃ，６５，Ｏ；　Ｈ＋ｇ、ａ；　Ｎ、５．７
；　　Ｓ。

１３．２　％Ｃ４５Ｈ２，ＮＯＳノ計算値：　　Ｃ，６５，３；　　
１１．Ｓ−８；　Ｎ、５．９；　　Ｓ。

１３．４　％Ｅｌ、　ｍ／ｅ強度（４”）：２３９　（＋９．　Ｍ　
）、　９７　（６３゜Ｃ４Ｈ３Ｓ　、ＣＨ２）；δＨ（
ＣＤｃ／、）７．０３−７−３３　（３Ｈ，ｍ）、　５
−６０（ＩＨ−幅広、　　３）、　１４４　（２’Ｈ。

ｄ）、　２．１９　（２Ｈ，Ｌ）、　１．６１（２Ｂ、
　ｍ）、　１．２ｇ　（１！、　ｒｎ）。

０．８７　（３Ｈ，ｔ）；δＣ（ＣＤＣ／５　）　：＋
ａ、２＋　２２．７．２５．８．２９．１゜２ｑ、３．
３＋、Ｌ　　３６．９．３８！。

１２２．３．　１２６．５．　１２７．１゜＋４ｏ、ｏ
、１７３．１　　ｐＴ）ｍ。

実施例６の製造実施例４と同じ反応条件全周いて、３−（アミ／　、ｌ
　ｆ　、％　）　ｆオフエン塩酸塩（４ミリモル）トト
リエチへアミン（ａ、ａミリモん）と塩化ドデヵノイＡ
（４ミリモル）とを反応さすてＮ−（３−チエニルメチ
ル）ドデカン了ミド（＋、＋　、９．　９２４）を得な
・融点ｇ３〜８４°Ｃ６実測位：　Ｃ，６ｇ、９；　Ｈ，ＩＯ，２；　Ｎ、４．
ｇ；Ｓ、Ｉｏ、８　　％Ｃ，、Ｈ２，ＮＯ８ｏ計算値：　Ｃ，６９，ｌ；　Ｈ，
９４；　Ｎ、、４．７；Ｓ、ＩＯ，９繋Ｅ工ｍ／ｅ強ｇｆ％）　　：　２９５　（ＩＬ　Ｍ　）
、　９７　（４６゜ＣＨＳ、Ｃ１（）；　　δＨ（ＣＤ
Ｃｊ　　）７．０１−７．３０　　（３Ｈ，ｍ）、５−
ａ。

（ＩＨ，幅広、　　ｓ）、　ａ−４６（２Ｈ。

ｄ）、２．２０　　（２１（、ｔ）、　　＋、ｇ。

（２Ｈ，ｍ）、１．２５　　（１６Ｈ，ｔｏ）。

０．８７　　（３Ｂ、ｔ）；実施例７ナトリウム（２，Ｃ）５Ｊ、８７ミ１１モル）ヲアルゴ
ン雰吐気下にメトキシエタノールＣｌ２５ｍ／）に添加
し７？、。ナ）　ＩＩウムが溶解した時、酸化算Ｉ　Ｃ
Ｕ’）（１，２５ｕ、１６ミリモル）とヨウ化カリウム
（０，０５、！ｖ、　　０．３　ミリモル）との混合物
全添加し続いて３−ブロムチオフェン（５，ｙ’、３１
ミリモ／Ｌ−）いで添加し、この混合物を更に２日間１
０００Ｃでｆｆｌ拌した。ジエチルエーテルで溶離した
シリカカラム上で粗製物音クロマトダラフイーにかける
と燕色油として３−（メト中ジェトキシ）チオフェン（
３，３ｇ、６８憾）を得た。

実測値：　Ｃ，５２，８；　Ｈ，６，Ｏ；　　Ｓ、２０
．１　俤Ｃ７Ｈ，。Ｏ８の計算値：　Ｃ，５３，Ｉ；　
　Ｈ，６，３；　　Ｓ、２０．３係ＥＩ　　ｍ／ｅ　強
度ｉ　：　　＋ｓｇ　（２５，Ｍ　）、　　ｔｏｏ　　
（２６゜Ｃ，Ｈ４０Ｓ）、　５９　（＋００．　Ｃ，Ｈ
，Ｏ）。

Ａｓ　（５０，Ｃ２Ｈ６０）；δ１１（ＣＤＣ／Ｓ）６
．２３−７．１６　（３Ｈ，ｍ）、４．０７（２）１．
　ｔ）、　３．７０　（２Ｈ，ｔ）。

３、Ｃ２（３Ｂ、　ａ）；δＣ（ＣＤＣｉ、　）：５ｇ
、９．６９．２，７０．８．’？７．２゜１１９．４．
　１２４．５　　ｐｐｍＧ実施例８（８）の製造実施例７と同じ反応条件を用いて、メト中ジェトキシエ
タノール（＋２５．／）中のナトリウム（２，０ｇ）と
酸化塔（旧（１，２５ｇ）とヨウ化カリウム（０，０５
９’）とに３−ブロムチオフェン（５、Ｏｆｌ　、　　
０．０３１ミリモル）と反応させ之。ジエナルエーテん
で溶離したシリカカラム上で粗製物をクロマトグラフィ
ーにかけると無色油として３−（メトΦシェド中シェド
中シ）チオフェン（２，１ｙ、３４％）を生成し之・実測値：　　Ｃ，５３，Ｏ；　Ｉ（，６，８；　Ｓ・１
５・７％Ｃ６Ｈ１４０５Ｓの計算値：　　Ｃ，５３，Ａ
；　　Ｈ，６，９；　　Ｓ、＋５．９　％ＩＩ　ｍ／ｅ
強度１％）　：　　２０２　（３，Ｍ　）、　＋００　
（（？。

Ｃ４Ｈ４０８）、５９（５３，Ｃ３Ｈ７０）。

４５　（＋２．　Ｃ２Ｈ５０）；δＨ（ｃｐｅｉ、）６
．２２−７．１５　（３Ｈ，ｍ）、　４．０５（２）１
．　ｍ）、　３−７６　（２Ｈ，ｍ）。

３．６５　（２Ｈ，ｍ）、　２．５３　（２Ｈ。

ｍ）、　３．３４　（３Ｈ，＠）； δＣ（ＣＤＣｉ、）：　５Ｌ６．６９．２゜６’ＬＡ、
７０．３．７＋、６．９７．２゜目９．２．　１２４．
４　ｐｐｍ。

実施例９製造実施例７と同じ反応条件を用いて、エチレングＩＩコー
ル（＋２ｓｙ）中のナトリウム（２，Ｏｆｉ　）。

酸化鋼（ｎ）　（１，２５９）及びヨウ化力Ｉ】ラム（
Ｑ、０５ｇ）を３−ブロムチオフェンＣ５，０９゜０．
０３１ミリモル）と反応させた。最初はジクロルメタン
で溶離し次いでジクロルメタン／メタノール（９５：５
）の混合物で溶離！−之シリカカラム上Ｔｍ−Ｗ物金ク
ロマトグラフィーにかけると白色固体として３−（ヒド
ロキシエトキシ）チオフェン（１，９ｐ、４３％）全生
成し友。融点３８〜３９°Ｃ，。

実測値：　　　Ｃ，Ｃ９，２；　Ｈ，５，３；　　Ｓ、
２１．９４Ｃ６Ｈ６ｏ２Ｓの計算値：　　　Ｃ，５０，
Ｏｉ　）１．５．６；　　Ｓ、２２．３４ＥＩ　ｍ／ｅ
強ｉｐ）　：　　１４＆　（１００，Ｍ　）、　ｔｏｏ
　（４７゜Ｃ，Ｈ４０Ｓ）、　　Ａｓ　（＋７．　Ｃ２
Ｈ５０）；δＨ（ＣＤＣｔ、）６．１０−７．１１　（
３Ｈ。

ｒｎ）、４．１６　　（２Ｈ，ｍ）、３．８ａ（２Ｉ（
、ｍ）；　　δＣ（ＣＤＣｉ、）：　ｂｏ４゜７＋、４
．　９７．７．　１１９．４．　　＋２４４゜１５７．
４　　ｐｐｍ。

固体のｐ−トｈエンスルホニん　クロライド（０，８８
ｆｌ、　　４．６　ミＩＩモｘ　）ｔ−１無水ｋ”）　
シ：ｙ（５０ｄ）に溶かした３−（ヒドロキシエトキシ
）チオフェン（ｏ、６　ｇ　、　　４．２ミリモル）の
冷即（−５゜Ｃ）溶液に少量ずつ添加した。この混合物
を１０分間攪拌し次いで一２０°Ｃで４ｇ時間音持し念
。

次いでこの混合物全５時間破砕氷と共に攪拌し念。

ｒ通抜に、固体を高ｇへ中サンから２回再結晶させると
白色結晶性生成物として３−（トルエンスルホ０ルエト
千シ）チオフェン（＋、Ｏ，ｌ　　ｇ　３％）を得た。

融点７６〜７７°Ｃ。

実測値：　ｃ、５２−１；　ｌｉ、ａ、５；　Ｎ、２１
．８憾Ｃ１，Ｈ４４Ｓ２０４の計算値：　　Ｃ，５’、
３；　Ｈ，４，７；　　Ｎ、２１．５　壬ＥＩ　ｒｎ／
ｅ強ｆ　＜＠　　：　７９Ｂ　（０，５Ｍ　）、　＋９
９　（５７゜トシル−ＯＬ：Ｈ２Ｃ）（２）　；　　ａ
Ｈ（ＣＤＣ／、）’１．３−１．’７　（ＡＨ，ｍ）、
　７．０　（ＩＨ。

ｍ）、　６．５　（ＩＩｌ、　ｍ）、　６．０　（Ｉ）
Ｉ。

ｍ）、　４．２　（２Ｈ，ｔ）、　４．０　（２Ｈ。

ｔ）、　２．４　（３）（、８）、δＣ（ＣＤＣ！、）
：　　２１．７．　６？、５．　６１０．　９ｇ、１゜
１１９．３．１２５．０．１２ｇ、０゜１’９．９　ｐ
ｐｍ＠エンの製造３−（トルエンスルホニルエトキシ）チオフェン（０，
４，９、＋、ａミリモル）及ヒカリウムフタんイミド（
０，３ｇ、１．６ミリモル）ヲ、ジメチルホルムアミｒ
（６０ｇｔｔ）中の１８−クラウン−６−エーテル（５
０キ）と共に１２時間６５°Ｃで一緒に攪拌し友。この
混合物を室温に冷却し、破砕水中で嘗２時間攪拌した。

得られる固体をｒ過し・無水エタノールから再結晶させ
ると白色結晶性生成物（０，２６１７２４’）を得念、
融点１４６〜１４７°Ｃ０実測値　：　Ｃ，６２，３；　Ｈ，ａ、Ｉ；　Ｎ、Ａ、
９；Ｓ、ｌ１０ｇ僑Ｃ）ＩＮＯ８の計算値　：　　Ｃ，６１，５；　　Ｈ，
４，Ｏ；　　Ｎ、５．ｌ；Ｓ、１１１−７４ＥＩ／ｅ強度ｅｉ１９　　：　２７３　（４，１Ｍ　
）、　＋７４　（＋００゜フタル−ＮＣＨ２ＣＨ２）；
　　ａＨ（ｃｒｘ：ｔ、　）７．６−７．９　（ａＨ，
ｍ）、　７−０　（ｌＨ，ｍＬ　　　６．６　　　（暑
Ｈ，ｍ）、　　　６．２（ＩＨ，ｍ）、　４．１　（２
８，ｔ）。

４．０　（２Ｈ，ｔ）；δｃ（ｃＤｃｌ’）：３７．２
．　６６Ｊ、　　９７．９．　１１９．５゜１２３．３
．　１２ａ、７．　１３２．０゜１３４．０　　ｐｐｍ
ａの製造ヒドラジン水和物（０，７ｍ、　　０．０１５ミリモル
）を、高温無水エタノール（２００−）に溶かした３−
Ｎ−（フタルイミドエトをシ）チオフェン（２，６９、
’？、５　ミ１１モル）の溶液に徐々に添加し、この混
合物を窒素下で１２時間還流攪拌した。ａ塩酸（５−）
をこの反応系に則心に添加し、還流を更に３０分間持続
させた。冷却及びｔ過後に、Ｐ液を蒸発乾固させると白
色結晶質固体が残りこれを水で抽出した・ｆ過し且つ水
を除去すると３−（アミノエトキシ）チオフェン（＋、
５ｇ、ｇｓ４）を得念。

実測＠：　　Ｃ，３９，ｇ；　Ｈ，５，８：　Ｎ、ｇ、
ｌ　％Ｃ６Ｈ１゜Ｎ０８Ｃ／の計算値：　　Ｃ，４０，
Ｉ；　Ｈ，５，６；　Ｎ、７．８４δＨ（ＣＤＣｌ２）
　７．１　　（ＩＨ，ｍ）、６−７　（ＩＨ，ｍ）、６
−２　（’Ｈ，ｍ）、　３．９　Ｃ２Ｈ，ｔ）、　３．
０　（２Ｈ，ｔ）；　　δｃ　（ｃＤｅ！２　）　’４
０．８．７１−５．９６．７．　　ｌ１ｇ、７．　１２
４．１　　ｐｐｍ。

トロエチルアミン（＋、３ａｇ＋　　’？、２ミリモル
）ｔ−５°Ｃに冷却した無水ジクロルメタンＣｂＯ，ｔ
’）に入ｎた３−（アミノエトキシ）チオフェン塩醐塩
（＋、５９．８．４ミリモル）の攪拌１濁凛（で１０分
に亘って添加し友。次いでジクロんメタン（２〇−）に
入れ九塩化オクタノイル（１，３７，９，８，４ミリモ
ル）を潤油し・傭拌金−５°Ｃで４時間持説させ九。次
いでこの混合物を塩酸（２Ｘ５０＋＋＋／。

ｏ、　ｌ　Ｍ　）で洗浄し、水酸化ナトリウム（２×５
０５ｇ＋ｏ−’Ｍ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
させた。ｒ過し且つ浴剤を蒸発さぜると白色固体が得ら
れ、こｆＬ−ｉ高温ヘキサンから再結晶させるとＮ−（
３−０−チエニルエト牟シ）オクタンアミド（１，４ｇ
、６２係）を得た。融点７５〜７６゜Ｃ６実ｄ用１１江　：　　Ｃ，６１，９；　　Ｈ，８，６；
　　Ｎ、４．９　４Ｃ，４Ｈ，ＮＳＯ２の計算値：　Ｃ
，６２，４；　Ｈ，８，５：　Ｎ、５．２繋ｃＩ　ｍ／
ｅ強度（％）　　　：　２７０　（０，５，Ｍ　）、　
＋７０（＋ｏｏ　、　Ｃ４Ｈ，５ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｏ）：ＩＲ（ヌジョール）：　　３３００゜１６３５ｃｙｎ　　；　　δＨ（ＣＤＣｊ　’）７．１
９（ＩＩ（、ｍ）、６．７５　　（ＩＨ，ｍ）。

６．２７　　（ＩＨ，ｍ）、５．９３　　（１Ｂ。

幅広、　８）、　４．０’　（２Ｈ，ｔ）。

３．６ａ　　（２Ｈ，ｍ）、２．１９　　（２Ｈ。

ｔ）、　　１．６３　　（２Ｈ，ｔ）、１．２７（１，
ｔ）、ｏ、ｇｇ　　（３Ｈ，ｔ）；δＣ（ＣＤＣｊ　）
：　　１３．Ｌ　　２２．３゜２５．４．　２ＬＬ　　
２９．０．　３１．４゜３６・４・　３８・６・　６ｇ
・７・　９７・５・１１６．９．　１２４．７．　１５
７．０゜１７３．２　１）ｐｍ・実施例１１ア　ミ　ト９αυ　の製ゴ７を実施例ｉｏに記載し友のと同様な要頌でトＩＩエチんア
ミン（Ｉ　Ｏ，Ｏｓｔ、　６．ｇミリモル）、塩化メチ
レン（２０ｍｇ）中の３−（アミノエトキシ）チオ７　
ｘ　ンｔ３１０塩（０，８９、ａ、５ＬＬモル）及ヒ塩
化メチレン（２０＋ａ／）中の塩化ドデカノイル（１，
１６−、５，０ＬＬモル）を反応させてＮ−（３−〇−
チエニルエトキシ）ドデカンアミドラ得た。

再結晶はへ牛サンから行なつ九。

実測値：Ｃ，６６，６；　Ｈ，９，９；　Ｎ、３．９；
Ｓ、９．７　　％Ｃ，８Ｈ，、Ｎｏ２Ｓ　ノ計算値：　Ｃ，６６，５；　
Ｈ，９，５；　Ｎ、Ａ、３；Ｓ、’？、９　　悌融点９７〜９８Ｃ；　　ＣＩ　ｍ／ｅ強度（’＊：　３
２６　（７，Ｍ　）；ａＩｍ／ｅ　強度Ｃ４：　２２６
　（＋００．　ＣＨ３（ＣＨ２）、０Ｃ（０）Ｎ（Ｈ）
ＣＨ２ＣＨ２）、　１２６　（５゜Ｃ４Ｈ５Ｓ、０ＣＨ
＝ＣＨ２）、　９ｇ　（＋１゜ＣＨＯ）；　　δＨ（Ｃ
ＤＣｊ　’）　ｏ、ｇｇ　（３肌　ｔ）、　　１．２４
　（１６Ｈ，幅広）。

１．６２　（’Ｈ，ｔ、　ｂｒ）、　　２−１９　（２
Ｈ，ｔ）、３−６４　（２Ｈ，ｒｎ）、４．０２（２Ｈ
，ｔ）、　５．ｑｇ　Ｃ＋ａ、幅広）。

６．２７　（１Ｂ、　ｍ’）、６−１４　　（ＩＨ。

ｄｄ）及び７．Ｉ’？　（ＩＨ，ｔｏ）；δＣ（ＣＤＣ
ｊ、）：　　１４．１．２２．６゜？５．６．２９．３
．３１．８．３６．７・３ｇ、Ｌ　　６９．０．　９１
．ＦＳ、＋＋ｑ、＋。

１２４．９．　＋７３．３及び１８４．３ｐｐｍ・チオフェン単量体の電気化学的重合を単一画室電気化学
的セル内で、支持電解質としてテトラブチルアンモニウ
ム　へキサフルオロホスフェートを使用して窒素雰囲気
下、１０℃の温度で行つ之。

陽極は白金であるか又はインジウム−酸（１（ＩＴＯ）
であつ友６重合体フィルムの直流導電率の測定はフィル
ムが陽極表面に接着している間に（２−プローブ、水銀
接触法全使用して）行うか。

又は・陽極から剥離し九自由直立性の（ｆｒｅｅ−ｓｔ
ａｎｄｉｎｇ　）　重合体フィルムを用いて（４−プロ
ーブ法を使用して）行った。

重合条件を第１表に示す（表中に示さｎていないものは
前記で詳述されている）：これらの重合体の幾つかの導電率は第２表に示す。

ｍ１表及び第２表において化合物に付されている番号は
本明細書を通じて使用さ１ているものである。

実施例１３の化学的重合３０−のクロロホんム中のＭＯＣ／　　（０，５９）の
溶液の表面Ｖｃ３−（メトキシエトキシメチル）チオフ
ェン（１，０ｇ）の層を形成させた。１時間放置すると
表面層は暗色化し、血赤色溶液が生成した０表面層を注
意深くサイホンで堰出しついでｎ−へ中サンを添加する
と黒色粉末が沈澱した。この粉末ハｌ　Ｘ　１０　８　
ｃｎ　　の容積導電率全盲していた（圧縮円板）。この
粉末の酢酸ｎ−デチル溶液からフィルムを再形成させ之
場合１表面導電率は２．２１ＸＩＯ８口であった。

重合体の生成を示す着色が遅かったので二相系を２４時
間放置し九こと以外、実施例１３と同様の方法と行つ几
。沈澱し之粉末Ｆｉ５ｘ＋ｏｓロー１の容積導電量を用
いてい友（圧縮Ｈ板）。

２５Ｉ１１７！の水中に（ｌ引４１２”２０８　　（’
　０９　）、Ｍｎ”（ＯＡｃ）　　（０，１９）　及ヒ
Ｐ　−）　ルｘンｘルホン酸（＋ｏｇ）ｔ−含有する溶
液上に、トルエン（２５ｄ）中に３−（メトキンエトキ
シエトキシメチル）チオフェン（０，５１）を含有する
溶液の層を形成させた。ついで溶液を６０°Ｃで攪拌し
て水性相と非水性相とを十分に混合した後、２４時間放
置した。黒色沈澱が生成し、これｋ濾過しついで水、少
量のアセトン及ヒついでｎ−ヘキサンで洗浄した。容積
導電率は＋、＋ｘ＋ｏｓｔ精　で慶、つ之。

この黒色粉末のアセトン中の溶液ト顕徴）のスライドガ
ラスに塗布し次場合、４層は＋、４　×、０−１０Ｓ口
の表面導電率と１・４ＸＩＯ８ｃｍ　　の容積導電率と
を有してい友。

実施例＋６１ｏｇの３−（メトをシェド中ジェトキシメチル）チオ
フェン、０．２９　ｃｖ　ＦｖＩｎｒｎ（ＯＡｅ＞　及
ヒＩ　Ｏ＆のＣｅ　　ステアレートを含有するニトロベ
ンゼン溶液（５０ｓｔ）を機械的な攪拌を行いかつ窒素
気泡全吹込んで攪拌しながらｌ　ｌ　Ｏｃ′Ｃで４時間
加熱した。ついで溶液を２４時間放置し友、黄褐色沈澱
をｎ−ヘギサンで処理し、吸引ｆ過しつ（八で真空下、
４０′Ｃで乾燥し次。得らハた重合体に沃素（藷気）を
ドープすると、ｌ０８ｃｎ　　　の容積導電率が得ちれ
た。

３−（メトキンエトキシエトキシメチル）チオフェン（
＋、０．ｐ）とＳｉｎ　（ｏＡｃ）（１，０＆　）　’
ｉｔ　５０一のジクロルメタンに俗解した。溶液と放置
すると黒色沈澱が生成した。顕微境のスライドガラス上
に黒色粉末の懸濁液の形成させ、溶剤を室温で蒸発させ
念。２．２＋ｘ　ｌ　Ｏ８口の表面導電率と２．２１ｘ
ｌＱ　　３Ｇ　の容積導電率が観察された。

実施例Ｉ８一〇−＆（３，０ｇ）及び３−（メトキシエト中シエト
ギシメチル）チオフェン（９，０，９）　−ｉ　）ルエ
ンと混合しついで（ＮＨ４）２”２０８　　（’　０９
　）及びポリ（ナトリウム−４−スチレンスルホネート
）（１１，０，１２０重量繋水溶液）ｆ！−含有する水
溶液上に上記混合物の層を形成させた。直ちに黒色沈澱
が生放し九。この沈澱を水、アセトン・ヘキサン及びつ
いでアセトンで洗浄しついで真空下、７０’Ｃで恒危に
なるまで乾燥した。生成物の容積導電率ｔｉｌｓｃＭ　
であった。

実施例１９４０％（重泣憾）のテトラヒトミフラン、１０鴫のメチ
ん　エチル　ケトン、２５暢のジメチルホんムアミド及
び１０％のシクロヘキサノンからなる溶剤混合物中のポ
リ塩化ビニル（非可塑化、粉末、　Ｃｏｒｖｉｅ　Ｓ　
ｂｇ　／　１７３　）の１５４（重ＪＩＩｋ噛）溶液を
、白金電極（＋ｃｍｘ３ｃｍ）に塗布し、室温で２日間
乾燥させ友。この電極をｑ、２ｂミリモルの３−（メト
キシエト千シェド中ジメチル）チオフェン、１．、？９
ｇミリモルのテトラブチんアンモニウム　ヘキサフんオ
ロホスフエート及ヒニトロメタン（３０，ｔ／）ｔ−含
有する・分割されていない電解槽（ｃｅｌｌ　）　　中
に浸漬しセして６．Ｅ＋　７　ｍＡｍの電流密度で１分
間ついで２．３ｍＡｃｍ　　の電み密ｌｆｉテ、全通電
Ｊ４　（ｔｏｔａｌ　ｃｈａｒｇｅ　）　　が２５，８
°ｃ　ｖｃなるまで電解を行って、ローズ色の弾性フィ
ルムを形成させ次、このフイルムｉｎ−ヘキサンテ洗浄
しついで風乾し几。

複合材料の！ｆ＆、通送したクーロン数及び１！流効率
に基づいて、ポリ塩化ビニル中のチオフェン重合体の重
′Ｉｉ係は３．　ｌ唾で）・つ次。

かく得らｎたフィルムは１．Ｉ　Ｘ　Ｉ　０−５Ｓ口〜
２Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　３口の表面４′心率とＩ×１０５ｃ
１ｎ　〜２Ｓｃ！ｎ　の容積導電率を有してい之。

白金電極に４リビニルアルコール（加水分解度＆６．５
−８９％）を被覆しついでアセトニトリル＜　Ｂｕ４Ｎ
ＰＦ６＝　ｏ、ｏ　５　Ｍ　）中の（３−メト牟シェド
中シエトギシメチル）チオフェンのｏ、ｔＭｓ液中でＳ
　ｒｎＡ　ＣｒＨの電流密度で亀時間電解を行った。

褐色フィルムが得られ、これは１．９４Ｘｌｏ　　３口
の表面導？１！率と５．２４ＸＩＯＳ−の容積導電率を
有してい比。

２０−のポリアクリルｅ１１（分子量２３０．０００）
中の３−（メトキシエト中ジェトキシメチル）チオフェ
ン（ｔｏｙ）６窒素雰囲気下−３−２５ｍＡｃｙｎ−２
のｔ流密、土で８．３時間電解し次。ついでスラリーを
５５°Ｃで１／２時間攪拌した。樹脂を空気循環炉内で
８０°Ｃで２時間加熱することに工９硬化させついで硬
化しｔ樹脂を顕微１用スライドプラス上に塗料又はスト
リップとして施しついで＆０°Ｃで２時間又は＋ｏｏ’
ｃで１時間更に硬化させ次。

僅かに着色し念・半透明フイんムの導電率を第３表に示
す。

８０℃　２時間　　　２．６　Ｘ　　１０　　　　１．
２　Ｘ　　ＩＱ−５１００℃　１時間　　　２．６　Ｘ
　　Ｉｏ　　　　　１．２　Ｘ　　１０−５＋００’ｃ
　　６時間　　　６．７　Ｘ　　１０　　　　１．２　
Ｘ　　１０−’上記樹脂中のチオフェン重合体の割合は
５重量繋以下であった。

この高い導電率によりこの樹脂は帯電防止塗料として使
用することができる・実施例２２実施例１２と同様の方法により、第４表に示す条件に従
ってチオフェン単量体を他の単量体と共重合し友。

′シ気化学的に共重合して得らｆｉ７’（重合体の導電
率を第５表に示す。導電率は全て、実施例＋２で述べｆ
ｃ＆−プローブ法ＶＣよって測定した。

方法（ｃ）によって製造された共重合体〔（メトキシエ
トキシエト千ツメチル）チオフェン−ビニｂ　カルバゾ
ール〕ｎＢＦ４は透明な緑色材料である・この共重合体
は透明緑色帯電防止材料又はＥＭＩ／＋ＲＦ　　シールド材料として有用である。この重合体は
酢酸ｎ−ブチル及びメチル　エチル　ケトンに可溶性で
あや、再形成緑色フィルムは僅かに減少した導電率を有
するにすぎない。

手続補正書（方式）昭和６２年８月２７日

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、Ｒ＾１は基−（ＣＨ＿２）＿ｍＮＨＣＯＲ、基
−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＮＨ−ＣＯＲ、基−（ＣＨ＿２）
＿ｍＣＯＮＨＲ＾５、基−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＣＯＮＨ
Ｒ＾５、基−（ＣＨ＿２）＿ｎＯ（ＣＨＲ＾３ＣＨ＿２
）＿ｐＯＲ＾４、あるいはアリーロキシアルキル基、ア
ミノ基、又はアミノアルキル基又は置換されたアミノア
ルキル基であり、これらの基の窒素原子はアルキル基、
アリール基又は置換されたアリール基の少なくとも１つ
を置換基として有してもよく、Ｒは炭素数１〜１８のア
ルキル基であり、Ｒ＾２は上記のＲ＾１と同じであるか
又はＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子又はアミノ基であ
り、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾４は炭
素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ＾５は炭素数１〜１
８のアルキル基であるか、あるいはアルキル基又はアル
キルアリール基で置換されてもよいアリール基であり、
ｍは１〜６の整数、ｎはゼロ又は１〜６の整数、ｐは１
〜６の整数である〕で示される化合物。２、基Ｒ＾１は基−（ＣＨ＿２）＿ｎＯ（ＣＨ＿２ＣＨ
＿２）＿ｐＯＲ＾４（但しｎは０又は１であり、ｐ及び
Ｒ＾４は前記と同じ意味をもつ）、あるいは基−ＣＨ＿
２ＮＨＣＯＲ′（但しＲ′は炭素数１〜１２のアルキル
基である）、あるいは基−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２）ＮＨ
ＣＯＲ″（但しＲ″は炭素数６〜１８のアルキル基であ
る）である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。３、３−（メトキシエトキシメチル）チオフェン、３−
（メトキシエトキシメチル）チオフェン又は３−（ブト
キシエトキシエトキシエトキシエトキシメチル）チオフ
ェンである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の化
合物。４、Ｎ−（３−チエニルメチル）アセトアミド、Ｎ−（
３−チエニルメチル）−オクタンアミド又はＮ−（３−
チエニルメチル）ドデカンアミドである特許請求の範囲
第１項に記載の化合物。５、３−（メトキシエトキシ）チオフェン又は３−（メ
トキシエトキシエトキシ）チオフェンである特許請求の
範囲第１項に記載の化合物。６、Ｎ−（３−Ｏ−チエニルエトキシ）オクタンアミド
又はＮ−（３−Ｏ−チエニルエトキシ）ドデカンアミド
である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。７、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎはゼロ又は１〜６の整数である〕の化合物を
次式Ｎａ＾＋ＯＲ＾６の化合物及び次式Ｒ＾６ＯＨ〔式中、Ｒ＾６は基−（ＣＨＲ＾３ＣＨ＿２）＿ｐＯＲ
＾４であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びｐは後記の意味をもつ
〕の化合物と反応させて次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾６は前記の意味をもつ〕の化合物を生成す
る工程（ａ）、若しくは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは１〜６の整数である〕の化合物をトリエチ
ルアミン及び次式ＲＣＯＣｌ〔式中、Ｒは後記の意味をもつ〕の酸クロライドと反応
させて次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは後記の意味をもつ〕の化合物を生成する工
程（ｂ）、若しくは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を次式Ｎａ＾＋ＯＲ＾７〔式中、Ｒ＾７は基−Ｏ（ＣＨＲ＾３ＣＨ＿２）＿ｐＯ
Ｒ＾４であり、但しＲ＾３及びＲ＾４及びｐは後記の意
味をもつ〕の化合物と酸化第２銅及び沃化カリウムの存
在下に反応させて次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾７は前記の意味をもつ〕の化合物を生成す
る工程（ｃ）、若しくは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは１〜６の整数である〕の化合物を次式ＲＣＯＣｌ〔式中、Ｒは後記の意味をもつ〕の酸クロライド及びト
リエチルアミンと反応させて次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ及びｍは前記の意味をもつ〕の化合物を生成
する工程（ｄ）の何れか一つから成ることを特徴とする
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、Ｒ＾１は基−（ＣＨ＿２）＿ｍＮＨＣＯＲ、基
−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＮＨ−ＣＯＲ、基−（ＣＨ＿２）
＿ｍＣＯＮＨＲ＾５、基−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＣＯＮＨ
Ｒ＾５、基−（ＣＨ＿２）＿ｎＯ（ＣＨＲ＾３ＣＨ＿２
）＿ｐＯＲ＾４、あるいはアリーロキシアルキル基、ア
ミノ基、又はアミノアルキル基又は置換されたアミノア
ルキル基であり、これらの基の窒素原子はアルキル基、
アリール基又は置換されたアリール基の少なくとも１つ
を置換基として有してもよく、Ｒは炭素数１〜１８のア
ルキル基であり、Ｒ＾２は上記のＲ＾１と同じであるか
又はＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子又はアミノ基であ
り、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾４は炭
素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ＾５は炭素数１〜１
８のアルキル基であるか、あるいはアルキル基又はアル
キルアリール基で置換されてもよいアリール基であり、
ｍは１〜６の整数、ｎはゼロ又は１〜６の整数、ｐは１
〜６の整数である〕で示される化合物の製造法。８、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項に記
載の意味と同じである〕の反復単位と式Ｚのカウンター
イオン（但しＺは塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン
、重硫酸（ｂｉｓｕｌｐｈａｔｅ）イオン、硝酸イオン
、テトラフルオロ硼酸イオン、アルキルスルホン酸イオ
ン、アリールスルホン酸イオン、アーレンカルボン酸イ
オン、アルキルカルボン酸イオン、アーレンジカルボン
酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリアクリ
ル酸イオン、セルローズ・スルホン酸イオン、セルロー
ズ・硫酸イオン、アンスラセンスルホン酸イオン、Ｈ＿
２ＰＯ＿３＾−、Ｈ＿２ＰＯ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、
ＳｂＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−又はパー弗素化された
ポリアニオンである）とから成る重合体。９、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項に記
載の意味と同じである〕で示される単量体状チオフェン
化合物を、このチオフェン化合物の酸化電位と少なくも
同じ高さの電気的に正（陽）である電極電圧で電気化学
的酸化反応に非水系溶媒中でかけることから成る特許請
求の範囲第８項に記載の重合体の製造方法。１０、酸化反応に用いる電解質液は特許請求の範囲第８
項に記載のカウンター・イオンＺを提供するように選択
されたものである特許請求の範囲第９項に記載の方法。１１、非水系溶媒はアセトニトリル、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン、プロピレン・カーボネート、Ｎ−メチルピロ
リドン、スルホラン、ジメチルホルムアミド又はジメチ
ルスルホキシドである特許請求の範囲第９項に記載の方
法。１２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項に記
載の意味と同じである〕の単量体状チオフェン化合物を
、このチオフェン化合物の酸化電位より高い標準の酸化
還元（レドックス）電圧をもつ酸化剤で酸化することか
ら成る、特許請求の範囲第８項に記載の重合体の製造方
法。１３、酸化剤はＡｇ＾II、Ｃｕ＾II、Ｃｅ＾IV、Ｍｏ＾
Ｖ、Ｒｕ＾III、Ｍｎ＾III、Ｋ＿２Ｃｒ＿２Ｏ＿７、Ｈ
＿２Ｏ＿２又は（ＮＨ＿４）＿２Ｓ＿２Ｏ＿８であり、
酸化反応は所望ならば触媒の存在下に行う特許請求の範
囲第１２項に記載の方法。