JPS6345419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインに反応性充填剤およ
び硫酸塩鉱物充填剤を高濃度に配合せしめて得ら
れる機械的強度、剛性、硬度、クリープ特性、寸
法安定性、表面活性、耐熱性および成形加工性等
の諸特性に著しく優れた性能を示すポリオレフイ
ン組成物に関するものである。さらに詳しくは、
ポリオレフインと、周期律表第族もしくは第
族の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物もしくは硅
酸塩の粉体表面を、単分子膜に近い厚さに、エチ
レン性二重結合を有する重合性有機酸で、被覆反
応せしめてなる反応性充填剤と、硫酸塩鉱物充填
剤を溶融混練して得られる、ポリオレフイン組成
物に関するものであつて、該ポリオレフイン組成
物中のポリオレフインは15〜90重量％、反応性充
填剤は９〜84重量％および硫酸塩鉱物充填剤１〜
76重量％から成る、ポリオレフイン組成物であ
る。 合成樹脂中に無機充填剤の如き剛体粒子を高濃
度に分散させることにより、すなわち剛体粒子を
最密充填に近づけることにより該合成樹脂の粘弾
性的な性質、熱膨脹係数、熔融流動性等は大幅に
変化し、極めて特異な性能を有する合成樹脂組成
物が得られることは従来予期された処である。 しかし、一般に合成樹脂、殊にポリオレフイン
中に無機充填剤を混入することは物性、成形加工
性の両面で著しいマイナスを惹き起し、無機充填
剤濃度の増加と共に、特に耐衝撃性、延性、流動
性、延伸加工性等の著しい低下をきたす処から、
実際的に使用し耐える程の性能を有する組成物を
得ることは従来困難であつた。 本願発明者らは、これらの欠点を改善し、無機
質配合ポリオレフインの補強効果を目的として、
研究を重ねた結果、重合性有機酸を無機充填剤の
表面活性化剤とし、これにより、ポリマーと無機
充填剤を結合させ、上記欠点を大幅に改良すると
ともに、無機充填剤の補強効果を大きく向上させ
ることに成功した。（特願昭42―69210号（特公昭
47―17971号）、特願昭46―102601号（特開昭48―
67339号）、特願昭46―102602号（特開昭48―
67340号）、特願昭48―108500号）（特開昭50―
60544号） 本願発明者らは、その後更に研究を続ける過程
で、該表面活性化剤の作用効果が小さく、大きな
補強効果が得られない硫酸塩鉱物充填剤が、反応
性充填剤とともに用いるとき、それもまた、大き
な補強効果を発揮する働きがあることを見出し、
本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、周期律表第族もしくは
第族の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物もしく
は硅酸塩の粉体表面を、単分子膜に近い厚さに、
エチレン性二重結合を有する重合性有機酸で、被
覆反応せしめてなる反応性充填剤９〜84重量％、
硫酸塩鉱物の粉体から成る充填剤１〜76重量％お
よびポリオレフイン15〜90重量％を溶融混練せし
めてなる優れた機械的性質、熱的性質、耐燃性、
耐久性、音響特性等を有する、ポリオレフイン組
成物である。 本願発明の大きな特長をさらに具体的に述べれ
ば、下記の如くである。 本願発明者らの検討によると、硫酸塩鉱物は表
面活性化剤の作用効果が小さく、表面を有機酸で
被覆しても、組成物に大きな補強効果を与えな
い。 ところが、硫酸塩鉱物と反応性充填剤とをポリ
オレフインに加熱混練配合すると、該反応性充填
剤とポリオレフインの２者から成る組成物に劣ら
ない、優れた補強効果を持つ組成物になる。この
ような、補強効果は、硫酸塩鉱物の非常に広い濃
度の範囲で現われる。 このような特異な現象が現われることについ
て、その原因を考えてみると、反応性充填剤とポ
リオレフインとから成る組成物は、ポリマーと充
填剤とが表面活性化剤により強く結合している
が、このポリマーと結合した充填剤が硫酸塩鉱物
を親和性を有するために、このような効果が現わ
れると思われる。すなわち、反応性充填剤の場合
は、表面活性化剤によりポリマーと結合したが、
本発明の組成物では、硫酸塩鉱物が充填剤同志の
親和力により反応性充填剤とイオン的な結合を形
成し、したがつて、硫酸塩鉱物は反応性充填剤、
表面活性化剤の２者を介してポリマーと結合する
ような作用が起つているものと推定される。 このような特長をもつ、本発明の組成物の効果
を、さらに具体的に列挙すれば下記の如くであ
る。 (1) 強度、剛性、硬度、クリープ特性等の機械的
性質が著しく優れた組成物である。 (2) 耐熱性、寸法安定性等の熱的性質が著しく優
れた組成物である。 (3) 表面活性、耐熱性、耐候性等の諸特性が著し
く優れた組成物である。 (4) 振動の減衰、音響の減衰などが早く、防振特
性、音響特性等に優れた組成物である。 (5) 成形加工性、流動性等が著しく優れた組成物
である。 (6) 極めて簡単、容易に得られ、経済的にも低廉
である。 (7) 応用用途が極めて広い組成物である。たとえ
ば各種の圧縮成形品、押出成形品、ブロー成形
品、射出成形品、熱成形品、回転成形品、カレ
ンダ成形品および各種の発泡成形品、延伸ある
いは鍛造等の二次加工品等の用途が可能であ
る。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明のポリオレフイン組成物の組成比は、組
成物中ポリオレフイン15〜90重量％に対して、反
応性充填剤９〜84重量％、硫酸塩鉱物充填剤１〜
76重量％からなる範囲にあり、さらに好ましく
は、ポリオレフイン20〜70重量％、反応性充填剤
20〜75重量％および硫酸塩鉱物充填剤５〜60重量
％の範囲にある。 充填剤の総充填量（濃度）が本発明に規定する
範囲より低い場合即ち、10重量％以下では、強
度、剛性、硬度等は、ポリオレフイン単体より優
れているが、耐熱性、寸法安定性、吸音特性等の
充填剤の充填から期待される諸特性は低いもので
ある。 一方、充填剤の総充填量（濃度）が本発明に規
定する範囲より高い場合、即ち、85重量％以上で
は、ポリオレフイン組成物製造時に充填剤粒子の
二次凝集化が進み、このため得られた組成物の特
性は、低く、またこのため得られた組成物より一
体となつた成形品を得ることが非常に難しくな
る。 また、反応性充填剤の充填量（濃度）が、本発
明に規定する範囲より低い場合には、本発明の最
大の特徴である。反応性充填剤によつて示される
補強効果がほとんど発現しない。 本発明に用いられる反応性充填剤の原料となる
金属化合物粉体（以下無機充填剤と称す）として
は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム等の炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化アルミニウムあるいはアルミ
ナ水和物等の水酸化物あるいは水酸基の残基を有
する化合物等、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化亜
鉛等の酸化物、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウ
ム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸
カリウム等の硅酸塩等が挙げられ、これらは単独
もしくは２種以上の混合物として用いてもよく、
あるいは塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、
ピルソナイト等の水和物もしくは複塩、鉱物の如
く、組成の一部として含有する無機充填剤として
用いることも可能である。 本発明における、反応性充填剤の効果を充分に
発揮する、金属化合物粉体の平均粒子径は0.01〜
50μの範囲であり、特に好ましくは0.1〜20μの範
囲である。 本発明を実施するにあたつて、まず上記金属化
合物粉体の表面は以下に述べる方法で活性化され
なければならない。 すなわち、前記金属化合物と重合性有機酸を反
応せしめて、前記金属化合物の粉体表面の金属と
前記重合性有機酸単量体が、エチレン性二重結合
を残留して強固に結合した単分子膜に近い薄膜を
充填剤表面に形成した、反応性充填剤とすること
が必要である。 本発明に用いられる重合性有機酸とは、１つま
たは２つ以上のエチレン性二重結合を有する炭化
水素部分と、１つまたは２つ以上のカルボキシ基
を有し、炭素原子数が10以下の不飽和カルボン酸
であつて、たとえば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、α―ク
ロルアクリル酸等のアクリル酸およびそのα、β
置換体、マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、
アリル酢酸等がある。本発明においては、酸強度
が大きいほど好ましく、とりわけ、アクリル酸、
メタクリル酸が本発明に有効である。これらの酸
は単独あるいは２種以上の混合物として使用され
る。また、重合性有機酸の前駆体としての酸無水
物を使用して、有機酸に変換反応させてもよい。 上記の重合性有機酸を前記金属化合物と反応処
理する際に必要な重合性有機酸の必要量は、金属
化合物表面を均一一様に、単分子膜に近い厚さで
被覆し得る量である。さらに言えば、前記金属化
合物粉体について測定したBET比表面積から概
算して、２〜150Åの厚さに前記重合性有機酸を
均一一様に被覆するに足る量である。これは、た
とえば、平均粒径0.1〜10μである金属化合物粉体
に反応処理する重合性有機酸の量は、最も一般的
には金属化合物粉体100重量部に対し、0.01〜10
重量部の範囲にある。さらにまた、組成物の成形
品の外観、耐熱劣化性などを考慮すると、より好
ましい重合性有機酸の使用量は、前記BET比表
面積から概算して、２〜10Åの厚さに被覆するに
足る量である。 かかる本発明の反応性充填剤の製造方法の一つ
は、前記金属化合物粉体と重合性有機酸を前記の
濃度範囲で、各種混合機中高効率に脱水条件下で
反応せしめる方法である。各種混合機とは一般の
各種粉体混合機が使用可能であるが、特にヘンシ
エルミキサー、ミユーラー、リボンブレンダー等
の高効率混合機が好ましい。さらに金属化合物粉
体と重合性有機酸の接触効率を高めるために、重
合性有機酸を霧状で反応系に添加することが望ま
しいが、ガス状で添加することも可能である。 本反応の雰囲気は、常圧下、減圧下、加圧下の
いずれの場合も可能であるが、液体状の水の不存
在下で行なう必要があり、反応中に発生する水分
は反応系外に除去するような条件（脱水条件）で
行うことが望ましい。もし、過剰の液体状の水の
存在下で反応を行う場合は、本発明の反応性充填
剤を製造することはできない。 本反応の反応温度域は室温以上重合性有機酸の
分解温度以下の範囲にあるが、通常50〜200℃の
範囲が好ましい。また、本反応の反応時間域は通
常１分乃至２時間の範囲にあるが、５〜30分の範
囲が一般的である。また、本反応中に重合性有機
酸もしくは重合性有機酸塩が重合することを避け
るために、反応雰囲気を適当に選択するか（アク
リル酸の場合は空気もしくは酸素雰囲気が好まし
い）、重合性有機酸中に重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ―ベンゾ
キノン、ナフトキノン、ｔ―ブチルカテコール等
の一般的な重合禁止剤が使用可能であり、使用量
は重合性有機酸に対して０〜１重量％、特に0.02
〜0.5重量％の範囲が推賞される。 本発明の反応性充填剤の製造方法の他の一つ
は、前記金属化合物粉体と過剰濃度の前記重合性
有機酸を上記の方法で反応せしめ、その後前記重
合性有機酸および重合性有機酸塩を容易に溶解す
る非水溶媒で洗浄し、過、乾燥して精製する方
法である。本方法に使用できる溶媒には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ジエチルエー
テル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル等の低沸点溶媒が好適である。 本発明の反応性充填剤の製造方法の他の一つ
は、前記非水溶媒中で充分乾燥した金属化合物粉
体と重合性有機酸を撹拌混合した後、過、洗
浄、乾燥して製造する方法である。本方法には、
前記極性溶媒以外に、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、テトラリン、デカリ
ン、クロロフオルム、四塩化炭素等の非極性溶媒
を使用して加熱反応せしめた後、前記の極性溶媒
で洗浄精製することも可能である。 本発明における硫酸塩鉱物充填剤とは、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸鉛、硫酸マグネシウム、硫酸亜塩、亜硫酸カル
シウム等の硫酸塩、亜硫酸塩等の粉末であり、こ
れらの１種類でも、２種以上の混合物としても使
用出来る。これらの中で、硫酸バリウム、硫酸
鉛、硫酸亜鉛等の比重が３を越えるものが、とく
に、組成物の機械的強度、防振特性、音響特性が
優れ好ましい。かかる硫酸塩鉱物充填剤の平均粒
径は0.01〜50μの範囲であり、特に好ましくは0.1
〜20μの範囲である。 このような硫酸塩鉱物充填剤は、そのままで用
いてもよいが、より好ましくは前記反応性充填剤
と同様に重合性有機酸で表面を被覆することであ
る。 本発明においてポリオレフインとはエチレン、
プロピレン、ブテン等のモノオレフインの重合体
および共重合体を主成分とするものを言う。たと
えば、高密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレ
ン、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン―プ
ロピレンブロツク共重合体、ポリブテン、ポリ―
３―メチルブテン―１、ポリ―４―メチルペンテ
ン―１等がある。 このような、反応性充填剤、硫酸塩鉱物充填剤
およびポリオレフインを加熱混練せしめることに
より本発明のポリオレフイン組成物が得られる。 かかるポリオレフイン組成物の製造方法として
は、上記三者を同時に加熱混練する方法、反応性
充填剤とポリオレフインの二者を加熱混練して得
た組成物に硫酸塩鉱物充填剤を加えて加熱混練す
る方法、または硫酸塩鉱物充填剤とポリオレフイ
ンの二者を加熱混練して得た組成物に反応性充填
剤を加えて加熱混練する方法がある。 加熱混練のために使用される装置としては押出
機、コニーダー、インテンシブミキサー、ミキシ
ングロール等の一般的な混和機が用いられる。 加熱混練せしめる温度は、用いるポリオレフイ
ン、重合性有機酸の種類、ラジカル発生剤あるい
は安定剤の有無、混練装置の機能等の各種条件、
および目的によつて適当に選定されるが、一般に
は140〜350℃、さらに好ましくは170〜280℃の温
度範囲が望ましい。 加熱混練に際しては、ポリオレフインのポリマ
ーラジカルと反応性充填剤表面の重合性有機酸塩
単量体との反応を促進し、組成物の機能を高める
ために、ラジカル発生剤を使用することが好まし
い。本発明に使用可能なラジカル発生剤として
は、ジブチル錫オキサイドの如き４価の錫化合
物、２・５―ジメチル―２・５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２・５―ジメチル―２・
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、
ジクミルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシ
マレイン酸、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、イソプ
ロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫
酸アンモニウムの如き無機過酸化物等の通常一般
に使用されるラジカル発生剤であつて、これらの
うちの一種または二種以上の組合せを使用してさ
しつかえない。ラジカル発生剤の使用量は、通
常、組成物100重量部に対して0.001〜0.1重量部
の範囲が適当である。 本発明の樹脂組成物は上記組成以外に、安定
剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、顔料、難燃剤、帯電
防止剤、増粘剤、発泡剤、繊維状補強剤、その他
の添加剤を含んでいてもよい。 以下本発明の特徴をより具体的に説明するため
に、実施例、参考例によつて本発明をさらに詳細
に説明するが、以下の実施例、参考例によつて本
発明の範囲が限定されるものではない事は勿論で
ある。 なお、実施例、参考例中において用いられてい
る部、％は各々重量部、重量％である。 実施例 １―１ 平均粒子径0.8μ、BET比表面積８m²／ｇの酸
化亜鉛10Kgとアクリル酸300ｇとを、高速流動混
合機（ヘンシエルミキサー）を用いて90℃の乾燥
空気を吹き込みながら、90℃で１時間流動混合
し、反応せしめて、反応性充填剤を得た。反応の
際水蒸気が発生したが、ガス状で、系外に除去し
た。得られた反応性充填剤は粘着性が無く、アク
リル酸臭もないサラサラした粉末であつた。使用
したアクリル酸の量は、酸化亜鉛の表面を理論量
38Åの厚さに均一一様に被覆するに足る量であ
る。 この反応性酸化亜鉛30部、硫酸バリウムの粉末
（平均粒子径3μ、BET比表面積1.8m²／ｇ）40部、
エチレン―プロピレンブロツク共重合体30部およ
びラジカル発生剤として２・５ジメチル―２・５
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン0.01部との
混合物1.8Kgを、内容積1.8のインテンシブミキ
サーを用いて、樹脂温度230℃、ロータ回転数
100r.p.m.、フローテイングウエイト4.0Kg／cm²の
条件下で３分間熔融混練し、8″ミキシングロール
でシート化した後粒状化した。得られた樹脂組成
物を射出成形し、ASTM規格に従つて物性を測
定し評価した。得られた結果は第１表の通りであ
る。 実施例 １―２ 実施例１―１において使用した硫酸バリウムの
粉末10Kgとアクリル酸135ｇとを、実施例１―１
で反応性酸化亜鉛を製造したと同様の条件で、ア
クリル酸で表面を被覆した硫酸バリウムの粉末を
得た。この粉末は、アクリル酸臭があり、やゝ粘
着性があつた。 このアクリル酸被覆硫酸バリウムを実施例１―
１における硫酸バリウムに代えた以外は、全て実
施例１―１と同じ組成、方法、条件で樹脂組成物
をつくり、物性を測定し、評価した。 得られた結果は第１表の通りである。 参考例 １―１ 実施例１―１で使用した反応性酸化亜鉛70部、
エチレン―プロピレンブロツク共重合体30部およ
びラジカル発生剤0.01部とから、実施例１―１と
同様の混練方法、条件で樹脂組成物を得、物性を
測定、評価した。 その結果は第１表の通りである。 参考例 １―２ 実施例１―１で使用した硫酸バリウム70部、エ
チレン―プロピレンブロツク共重合体30部とか
ら、実施例１―１と同様の混練方法、条件で、樹
脂組成物を得、物性を測定、評価した。 その結果は第１表の通りである。 参考例 １―３ 実施例１―２で使用したアクリル酸被覆硫酸バ
リウム70部、エチレン―プロピレンブロツク共重
合体30部およびラジカル発生剤0.01部とから、実
施例１―１と同様の混練方法、条件で、樹脂組成
物を得、物性を測定、評価した。 その結果は第１表の通りである。

【表】 実施例 ２―１〜４ 実施例１―２において、反応性酸化亜鉛、アク
リル酸被覆硫酸バリウムの量を第２表に示すよう
に変えた以外は、実施例１―２と同様にして樹脂
組成物を造り、その物性を測定、評価した。得ら
れた結果を第２表に示す。 参考例 ２―１ 反応性酸化亜鉛、アクリル酸被覆硫酸バリウム
の量を第２表に示すようにした以外は実施例１―
２と同様にして、樹脂組成物を造り、その物性を
測定、評価した。得られた結果を第２表に示す。 なお、第２表に示した結果を、第１図、第２
図、第３図に示す。

【表】 実施例 ３―１ 平均粒子径1.0μ、BET比表面積４m²／ｇ、重
質炭酸カルシウム100部をヘンシエルミキサー中
に入れ、150℃に加温して撹拌しながら、ハイド
ロキノン500ppmを含有するアクリル酸１部をス
プレー添加装置を使用して霧状で徐々に添加し、
常圧で30分間混合して反応性炭酸カルシウムを得
た。反応の際、水蒸気および炭酸ガスが発生した
が、これらは何れもガス状で系外に除去した。 このようにして得られた反応性炭酸カルシウム
20部、平均粒子径5μ、BET比表面積1.5m²／ｇの
硫酸カルシウムの粉末30部、MI0.8、比重0.953の
高密度ポリエチレン50部およびラジカル発生剤と
して２・５―ジメチル―２・５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン0.01部を予備混合後、バン
バリーミキサーを用いて樹脂温220℃で３分間溶
融混練して、二本ロールでシート化した後ペレツ
ト化した。 得られた樹脂組成物を圧縮成形し、その物性を
測定、評価した。得られた結果を第３表に示す。 実施例 ３―２ 実施例３―１で使用した硫酸カルシウムを、実
施例３―１で反応性炭酸カルシウムをつくつたと
同様の方法、条件でアクリル酸で被覆し、アクリ
ル酸被覆硫酸カルシウムをつくつた。実施例３―
１において、硫酸カルシウムをこのアクリル酸被
覆硫酸カルシウムに代えた以外は全て、実施例３
―１と同様にして、樹脂組成物をつくり、物性を
測定評価した。その結果を第３表に示す。 参考例 ３―１ 実施例３―１および３―２で使用した反応性炭
酸カルシウム20部、高密度ポリエチレン80部およ
びラジカル発生剤0.01部を予備混合後、実施例３
―１と同様の混練条件で樹脂組成物をつくり、そ
の物性を測定、評価した。得られた結果を第３表
に示す。 参考例 ３―２ 実施例３―１で使用した硫酸カルシウムの粉末
30部と高密度ポリエチレン70部とを予備混合後、
実施例３―１と同様の混練条件で樹脂組成物をつ
くり、その物性を測定評価した。得られた結果を
第３表に示す。 参考例 ３―３ 実施例３―２で使用したアクリル酸被覆硫酸カ
ルシウム30部、高密度ポリエチレン70部およびラ
ジカル発生剤0.01部を予備混合後、実施例３―１
と同様の混練条件で樹脂組成物をつくり、その物
性を測定評価した。得られた結果を第３表に示
す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は実施例１―２、
２―１〜４、参考例１―１、１―３、２―１で得
られた樹脂組成物の、引張強度、曲げ強度、およ
びアイゾツト衝撃強度をそれぞれ示したグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 周期律表第族もしくは第族の金属の炭酸
   塩、水酸化物、酸化物もしくは硅酸塩の粉体表面
   を単分子膜に近い厚さに、エチレン性二重結合を
   有する重合性有機酸で、被覆反応せしめてなる反
   応性充填剤９〜84重量％、硫酸塩鉱物充填剤１〜
   76重量％およびポリオレフイン15〜90重量％を溶
   融混練してなるポリオレフイン組成物。