JPS6345461B2 - - Google Patents
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Classifications
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-
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、エツチング剤組成物に関し、更に詳
しくはクロム材用エツチング剤組成物に関する。 ［従来の技術］ クロム材のエツチングには、現在、第二セリウ
ム塩、たとえば硝酸第二セリウムアンモニウム
［（NH4）2Ce（NO3）6］、硫酸第二セリウム［Ce
（SO4）2］を主成分とし、必要に応じて過塩素酸、
酢酸、硝酸などを添加した混合水溶液が用いられ
ている。これらの成分の混合比や濃度などは、ク
ロム材の材質、たとえばクロムの酸化度、不純物
含有量、膜厚、エツチング速度などに応じて、適
宜調節される。しかしながら、かかる組成物は、
微細部分のエツチングには適しない。 たとえば半導体集積回路素子の製造において、
シリコンウエハー上に一定のパターンを転写する
際に用いられるクロムマスクは、ガラス、石英な
ど転写に用いる光、紫外線、遠赤外線などが透過
しうる基板の上にクロム材薄膜を設け、クロム材
薄膜上にレジストとなる感光剤を塗布し、次いで
紫外線、Ｘ線、電子線などによる照射によつて潜
像を設け、現像して目的のパターンをその感光剤
薄膜中に形成し、それをマスクとしてエツチング
剤によつてクロム材薄膜に転写させることにより
製造される。 ところで、半導体集積回路の集積度が高まるに
つれ、転写する画像の線幅は次第に狭くなつてい
くと、従来から用いられてきたエツチング剤で
は、レジスト膜に形成された微細な間隙には部分
的または全体的にエツチング剤が浸透しにくくな
り、エツチングされない部分が残るという問題が
生ずるようになつてきた。 これを解決するため、エツチングの前処理とし
て、有機溶媒、たとえばアルコールによる処理、
界面活性剤水溶液による処理などを行い、予めレ
ジスト膜の濡れ性を改良する方法（特開昭59−
62854号参照）、処理中に超音波による振動でエツ
チング剤を細部まで浸透させたり、撹拌によつて
浸透を促進する方法などが採用されている。 しかしながら、このような処理を行うことは、
工程数の増加、エツチング剤の濃度変化によるエ
ツチングむら、更には精度よく描画されたレジス
ト画像の破壊、クロム薄膜の脱落、傷の発生な
ど、好ましくない現象が起こるという問題があ
る。 ［発明の目的］ 本発明は、前記問題点を解決したクロム材用エ
ツチング剤組成物を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明の要旨は、 (a) 第二セリウム塩； (b) 非イオン性または陰イオン性の含フツ素界面
活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸、リン酸およびこれらの塩（たとえば、カ
リウム、ナトリウム等アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）から選ばれた少なくとも１種の化合
物（以下、過塩素酸等という。） を含んで成るエツチング剤組成物に存する。 本発明の好ましい組成物は、 (a) 第二セリウム塩； (b) 式：Rf′COOXまたは Rf′SO3X ［式中、Rf′は炭素数４〜10のパーフルオロア
ルキル基またはω−ヒドロパーフルオロアルキ
ル基、およびＸは水素原子、アルカリ金属（た
とえば、カリウム、ナトリウム）原子またはア
ンモニウム基を表す。］ で示される陰イオン性含フツ素界面活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸ならびにリン酸およびこれらの塩から選ば
れた少なくとも１種の化合物 を含んで成る。 本発明の組成物は、含フツ素界面活性剤によつ
て次の２種類に大別することができる： (A) 組成物を調製して１〜７日放置するとき、凝
析物が析出するが、濾過すれば、その後長期間
凝析物が析出しない組成物、および (B) 組成物を調製して１〜20日放置すると凝析物
が析出するが、濾過してもその後も凝析を繰り
返す組成物。 Ａに属するものは、界面活性剤として、式： RfCOOXおよびRfSO3X で示される化合物を含む組成物である。 これらの内、濾過前後で表面張力の変化が極め
て小さく、界面活性剤を添加しない場合より十分
低い表面張力が得られる組成物が好ましい。その
ような組成物を与える好ましい界面活性剤として
は、 Ｈ（CF2CF2）3COOH、 Ｈ（CF2CF2）3COONH4、 C8F17SO3H、C8F17SO3NH4が挙げられる。 Ｂに属するものでも、凝析物が析出するまでの
期間は少なくとも使用することができる。 本発明の組成物において、第二セリウム塩とし
ては、強酸の第二セリウム塩またはこれらとその
酸のアンモニウム塩との複塩が好ましく、硫酸第
二セリウム、硝酸第二セリウム、硫酸第二セリウ
ムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウム
などが例示される。これらは、単独でまたは混合
物として用いることができる。 第二セリウム塩は、通常水１に対し、10〜
300ｇの量で用いる。 過塩素酸等は、通常水１に対し、120ｇまで
の量で用いる。 本発明で用いる含フツ素界面活性剤は、非イオ
ン性および陰イオン性のものであれば、いずれで
もよいが、式： −Ｏ−、−OH、−COO−、−COOH、−SO4−、
−SO3−、−PO4＜ で示される官能基の少なくとも１種を有する含フ
ツ素界面活性剤が好ましい。 これら含フツ素界面活性剤の代表例は、次の通
りである。 非イオン性 RfAOH、 RfACH（OR1）CH2OQnR2 RfBN（R3）（C2H4O）nH RfACH（OR1）CH2OQnCH2CH（OR1）−ARf 陰イオン性 RfCOOX RfBN（R3）ACOOX RfBN（R3）AOSO3X RfSO3X RfCH2O（CH2）mSO3X RfBN（R3）APO4X RfACH（OR1）CH2N（R3）ACOOX ［式中、Rfは炭素数３〜21の含フツ素脂肪族基
またはこれの炭素−炭素間に酸素介在して成る
基、Ａは−（CH2）ｐ−、−［CH2−CH（CH3）］ｐ
−または−［CH2−CH（OY）−CH2］−で表され
る基（ただし、Ｙは水素原子または炭素数１〜３
のアシル基、ｐは１〜10の整数を表わす。）、Ｂは
−CO−または−SO2−、R1は水素原子または炭
素数１〜５のアシル基、R2は水素原子もしくは
置換基（たとえば、炭素数１〜４のアルキル基）
を有することがある芳香族基（たとえば、フエニ
ル基）またはアルキル基（たとえば、炭素数１〜
４のアルキル基）、R3は水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基、R4は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｑは−C2H4O−または−CH（CH3）CH2O
−で表される基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原
子（たとえば、Na、Ｋ）またはアンモニウム基、
ｎは６〜22の整数、およびｍは１〜10の整数を表
わす。］。 なお、前記含フツ素脂肪族基は、飽和または不
飽和のいずれでもよく、直鎖または分岐鎖のいず
れであつてもよい。好ましくは、パーフルオロア
ルキル基、ω−ハイドロパーフルオロアルキル基
またはC3F7OCF（CF3）
CF2OCH2CF2CF2CH2CF2である。 これら界面活性剤は、単独で、あるいは２種ま
たはそれ以上の混合系として用いることができ
る。 界面活性剤の添加量は、組成物全量に対して、
0.00001〜10重量％、好ましくは0.001〜1.0％、特
に0.1％を越えない量である。界面活性剤の量が、
上記下限より少ない場合には、界面活性剤の添加
効果が認められず、また上記上限より多い場合に
は、添加量に見合う効果が得られず、経済的に不
利である。 本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分
を単に混合するだけでよく、それらの添加順序は
特に限定されない。たとえば、界面活性剤水溶液
をまず調製し、それを第二セリウム塩および必要
に応じ過塩素酸等の水溶液に適量混合すればよ
い。好ましくは、１〜７日間放置して凝析物が析
出したときは、濾過して凝析物を除去する。凝析
物の量は、微量であるので、組成、エツチング効
果、表面張力にはほとんど影響を与えない。 本発明のエツチング剤組成物には、上記各成分
に加え、過塩素酸等、第二セリウム塩の作用に悪
影響を与えない成分（たとえば、アルコール、ケ
トンなどの水溶性有機液体）を添加することもで
きる。 ［発明の効果］ 本発明のエツチング剤組成物は、過塩素酸等お
よび第二セリウム塩を含むエツチング剤に含フツ
素界面活性剤を添加して成るものであり、該エツ
チング剤の利点を全く損なうことなく、濡れ性を
改良することができ、従つて、微細なレジスト膜
の間隙に浸透し易い。 その結果、レジスト膜に狭い間隙と広い間隙と
を有する被エツチング材料でもエツチングむらが
少ないという、著しい利点を有する。 加えて、界面活性剤の添加によりエツチング剤
成分の凝析や失効が生じにくく、使用直前に調製
する必要がなくなる。 ［実施例］ 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 下記の組成を持つエツチング剤に、第１表に示
す含フツ素界面活性剤の0.5％水溶液を濃度0.01
重量％と成るように混合して、エツチング剤組成
物を調製した。 エツチング剤組成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ （表面張力72〜75dyn／cm、25℃） 得られた組成物の表面張力および凝析が始まる
間での時間（保存時間）を第１表に示す。
しくはクロム材用エツチング剤組成物に関する。 ［従来の技術］ クロム材のエツチングには、現在、第二セリウ
ム塩、たとえば硝酸第二セリウムアンモニウム
［（NH4）2Ce（NO3）6］、硫酸第二セリウム［Ce
（SO4）2］を主成分とし、必要に応じて過塩素酸、
酢酸、硝酸などを添加した混合水溶液が用いられ
ている。これらの成分の混合比や濃度などは、ク
ロム材の材質、たとえばクロムの酸化度、不純物
含有量、膜厚、エツチング速度などに応じて、適
宜調節される。しかしながら、かかる組成物は、
微細部分のエツチングには適しない。 たとえば半導体集積回路素子の製造において、
シリコンウエハー上に一定のパターンを転写する
際に用いられるクロムマスクは、ガラス、石英な
ど転写に用いる光、紫外線、遠赤外線などが透過
しうる基板の上にクロム材薄膜を設け、クロム材
薄膜上にレジストとなる感光剤を塗布し、次いで
紫外線、Ｘ線、電子線などによる照射によつて潜
像を設け、現像して目的のパターンをその感光剤
薄膜中に形成し、それをマスクとしてエツチング
剤によつてクロム材薄膜に転写させることにより
製造される。 ところで、半導体集積回路の集積度が高まるに
つれ、転写する画像の線幅は次第に狭くなつてい
くと、従来から用いられてきたエツチング剤で
は、レジスト膜に形成された微細な間隙には部分
的または全体的にエツチング剤が浸透しにくくな
り、エツチングされない部分が残るという問題が
生ずるようになつてきた。 これを解決するため、エツチングの前処理とし
て、有機溶媒、たとえばアルコールによる処理、
界面活性剤水溶液による処理などを行い、予めレ
ジスト膜の濡れ性を改良する方法（特開昭59−
62854号参照）、処理中に超音波による振動でエツ
チング剤を細部まで浸透させたり、撹拌によつて
浸透を促進する方法などが採用されている。 しかしながら、このような処理を行うことは、
工程数の増加、エツチング剤の濃度変化によるエ
ツチングむら、更には精度よく描画されたレジス
ト画像の破壊、クロム薄膜の脱落、傷の発生な
ど、好ましくない現象が起こるという問題があ
る。 ［発明の目的］ 本発明は、前記問題点を解決したクロム材用エ
ツチング剤組成物を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明の要旨は、 (a) 第二セリウム塩； (b) 非イオン性または陰イオン性の含フツ素界面
活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸、リン酸およびこれらの塩（たとえば、カ
リウム、ナトリウム等アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）から選ばれた少なくとも１種の化合
物（以下、過塩素酸等という。） を含んで成るエツチング剤組成物に存する。 本発明の好ましい組成物は、 (a) 第二セリウム塩； (b) 式：Rf′COOXまたは Rf′SO3X ［式中、Rf′は炭素数４〜10のパーフルオロア
ルキル基またはω−ヒドロパーフルオロアルキ
ル基、およびＸは水素原子、アルカリ金属（た
とえば、カリウム、ナトリウム）原子またはア
ンモニウム基を表す。］ で示される陰イオン性含フツ素界面活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸ならびにリン酸およびこれらの塩から選ば
れた少なくとも１種の化合物 を含んで成る。 本発明の組成物は、含フツ素界面活性剤によつ
て次の２種類に大別することができる： (A) 組成物を調製して１〜７日放置するとき、凝
析物が析出するが、濾過すれば、その後長期間
凝析物が析出しない組成物、および (B) 組成物を調製して１〜20日放置すると凝析物
が析出するが、濾過してもその後も凝析を繰り
返す組成物。 Ａに属するものは、界面活性剤として、式： RfCOOXおよびRfSO3X で示される化合物を含む組成物である。 これらの内、濾過前後で表面張力の変化が極め
て小さく、界面活性剤を添加しない場合より十分
低い表面張力が得られる組成物が好ましい。その
ような組成物を与える好ましい界面活性剤として
は、 Ｈ（CF2CF2）3COOH、 Ｈ（CF2CF2）3COONH4、 C8F17SO3H、C8F17SO3NH4が挙げられる。 Ｂに属するものでも、凝析物が析出するまでの
期間は少なくとも使用することができる。 本発明の組成物において、第二セリウム塩とし
ては、強酸の第二セリウム塩またはこれらとその
酸のアンモニウム塩との複塩が好ましく、硫酸第
二セリウム、硝酸第二セリウム、硫酸第二セリウ
ムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウム
などが例示される。これらは、単独でまたは混合
物として用いることができる。 第二セリウム塩は、通常水１に対し、10〜
300ｇの量で用いる。 過塩素酸等は、通常水１に対し、120ｇまで
の量で用いる。 本発明で用いる含フツ素界面活性剤は、非イオ
ン性および陰イオン性のものであれば、いずれで
もよいが、式： −Ｏ−、−OH、−COO−、−COOH、−SO4−、
−SO3−、−PO4＜ で示される官能基の少なくとも１種を有する含フ
ツ素界面活性剤が好ましい。 これら含フツ素界面活性剤の代表例は、次の通
りである。 非イオン性 RfAOH、 RfACH（OR1）CH2OQnR2 RfBN（R3）（C2H4O）nH RfACH（OR1）CH2OQnCH2CH（OR1）−ARf 陰イオン性 RfCOOX RfBN（R3）ACOOX RfBN（R3）AOSO3X RfSO3X RfCH2O（CH2）mSO3X RfBN（R3）APO4X RfACH（OR1）CH2N（R3）ACOOX ［式中、Rfは炭素数３〜21の含フツ素脂肪族基
またはこれの炭素−炭素間に酸素介在して成る
基、Ａは−（CH2）ｐ−、−［CH2−CH（CH3）］ｐ
−または−［CH2−CH（OY）−CH2］−で表され
る基（ただし、Ｙは水素原子または炭素数１〜３
のアシル基、ｐは１〜10の整数を表わす。）、Ｂは
−CO−または−SO2−、R1は水素原子または炭
素数１〜５のアシル基、R2は水素原子もしくは
置換基（たとえば、炭素数１〜４のアルキル基）
を有することがある芳香族基（たとえば、フエニ
ル基）またはアルキル基（たとえば、炭素数１〜
４のアルキル基）、R3は水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基、R4は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｑは−C2H4O−または−CH（CH3）CH2O
−で表される基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原
子（たとえば、Na、Ｋ）またはアンモニウム基、
ｎは６〜22の整数、およびｍは１〜10の整数を表
わす。］。 なお、前記含フツ素脂肪族基は、飽和または不
飽和のいずれでもよく、直鎖または分岐鎖のいず
れであつてもよい。好ましくは、パーフルオロア
ルキル基、ω−ハイドロパーフルオロアルキル基
またはC3F7OCF（CF3）
CF2OCH2CF2CF2CH2CF2である。 これら界面活性剤は、単独で、あるいは２種ま
たはそれ以上の混合系として用いることができ
る。 界面活性剤の添加量は、組成物全量に対して、
0.00001〜10重量％、好ましくは0.001〜1.0％、特
に0.1％を越えない量である。界面活性剤の量が、
上記下限より少ない場合には、界面活性剤の添加
効果が認められず、また上記上限より多い場合に
は、添加量に見合う効果が得られず、経済的に不
利である。 本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分
を単に混合するだけでよく、それらの添加順序は
特に限定されない。たとえば、界面活性剤水溶液
をまず調製し、それを第二セリウム塩および必要
に応じ過塩素酸等の水溶液に適量混合すればよ
い。好ましくは、１〜７日間放置して凝析物が析
出したときは、濾過して凝析物を除去する。凝析
物の量は、微量であるので、組成、エツチング効
果、表面張力にはほとんど影響を与えない。 本発明のエツチング剤組成物には、上記各成分
に加え、過塩素酸等、第二セリウム塩の作用に悪
影響を与えない成分（たとえば、アルコール、ケ
トンなどの水溶性有機液体）を添加することもで
きる。 ［発明の効果］ 本発明のエツチング剤組成物は、過塩素酸等お
よび第二セリウム塩を含むエツチング剤に含フツ
素界面活性剤を添加して成るものであり、該エツ
チング剤の利点を全く損なうことなく、濡れ性を
改良することができ、従つて、微細なレジスト膜
の間隙に浸透し易い。 その結果、レジスト膜に狭い間隙と広い間隙と
を有する被エツチング材料でもエツチングむらが
少ないという、著しい利点を有する。 加えて、界面活性剤の添加によりエツチング剤
成分の凝析や失効が生じにくく、使用直前に調製
する必要がなくなる。 ［実施例］ 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 下記の組成を持つエツチング剤に、第１表に示
す含フツ素界面活性剤の0.5％水溶液を濃度0.01
重量％と成るように混合して、エツチング剤組成
物を調製した。 エツチング剤組成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ （表面張力72〜75dyn／cm、25℃） 得られた組成物の表面張力および凝析が始まる
間での時間（保存時間）を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
下記の組成を持つエツチング剤に、第２表に示
す含フツ素界面活性剤の0.5％水溶液を濃度0.01
重量％と成るように混合して、エツチング剤組成
物を調製した。 エツチング剤組成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ （表面張力72〜75dyn／cm、25℃） 得られた組成物の表面張力および凝析が始まる
間での時間（保存時間）を第２表に示す。
す含フツ素界面活性剤の0.5％水溶液を濃度0.01
重量％と成るように混合して、エツチング剤組成
物を調製した。 エツチング剤組成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ （表面張力72〜75dyn／cm、25℃） 得られた組成物の表面張力および凝析が始まる
間での時間（保存時間）を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
下記組成のエツチング組成物を調製し、その表
面張力および凝析が始まるまでの保存時間を測定
した。結果を下記に示す。 組成 １ 硝酸第二セリウムアンモニウム 20ｇ 硝酸第二セリウム水和物 40ｇ 濃硝酸（60重量％） 120ml 水 １ C3F7OCF（CF3）CF2O−（CH2CF2CF2O）ｎ−
CH2CF2COOK（ｎは平均3.5） 0.01重量％ 表面張力（dyne／cm、25℃） 45 保存時間（日） 20以上 組成 ２ 硝酸第二セリウム水和物 20ｇ 濃硝酸（60重量％） 40ml 水 １ ユニダインDS−402 0.01重量％ 表面張力（dyne／cm、25℃） 35 保存時間（日） 20以上 組成 ３ 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70重量％） 40ml 濃硝酸（60重量％） 80ml 水 １ ユニダインDS−402 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 50〜60 保存時間（日） 15 組成 ４ 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70重量％） 40ml 濃硝酸（60重量％） 40ml 水 １ C3F7OCF（CF3）CF2O−（CH2CF2CF2O）ｎ−
CH2CF2COOK（ｎは平均3.5） 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 50〜60 保存時間（日） 15 組成 ５ 硝酸第二セリウム水和物 20ｇ 濃硝酸（60重量％） 40ml 水 １ C2F5（C2F4）sCH2CH（OH）− （ｓは平均3.5、ｔは平均10） 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 35 保存時間（日） 20以上 組成 ６ 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70重量％） 40ml 濃硝酸（60重量％） 80ml 水 １ C2F5（C2F4）sCH2CH（OH）− （ｓは平均3.5、ｔは平均10） 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 50〜60 保存時間（日） 15 実施例 ４ 下記の組成を持つエツチング剤に、第３表に示
す含フツ素界面活性剤の0.5％水溶液を所定濃度
（重量％）と成るように混合して、エツチング剤
組成物を調製した。 エツチング剤組成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ （表面張力72〜75dyn／cm、25℃） 得られた組成物の表面張力および凝析が始まる
間での時間（保存時間）ならびに３日経過後に濾
過して得られた組成物の表面張力および凝析が始
まるまでの時間（濾過後の保存時間）を第３表に
示す。
面張力および凝析が始まるまでの保存時間を測定
した。結果を下記に示す。 組成 １ 硝酸第二セリウムアンモニウム 20ｇ 硝酸第二セリウム水和物 40ｇ 濃硝酸（60重量％） 120ml 水 １ C3F7OCF（CF3）CF2O−（CH2CF2CF2O）ｎ−
CH2CF2COOK（ｎは平均3.5） 0.01重量％ 表面張力（dyne／cm、25℃） 45 保存時間（日） 20以上 組成 ２ 硝酸第二セリウム水和物 20ｇ 濃硝酸（60重量％） 40ml 水 １ ユニダインDS−402 0.01重量％ 表面張力（dyne／cm、25℃） 35 保存時間（日） 20以上 組成 ３ 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70重量％） 40ml 濃硝酸（60重量％） 80ml 水 １ ユニダインDS−402 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 50〜60 保存時間（日） 15 組成 ４ 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70重量％） 40ml 濃硝酸（60重量％） 40ml 水 １ C3F7OCF（CF3）CF2O−（CH2CF2CF2O）ｎ−
CH2CF2COOK（ｎは平均3.5） 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 50〜60 保存時間（日） 15 組成 ５ 硝酸第二セリウム水和物 20ｇ 濃硝酸（60重量％） 40ml 水 １ C2F5（C2F4）sCH2CH（OH）− （ｓは平均3.5、ｔは平均10） 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 35 保存時間（日） 20以上 組成 ６ 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70重量％） 40ml 濃硝酸（60重量％） 80ml 水 １ C2F5（C2F4）sCH2CH（OH）− （ｓは平均3.5、ｔは平均10） 100ppm 表面張力（dyne／cm、25℃） 50〜60 保存時間（日） 15 実施例 ４ 下記の組成を持つエツチング剤に、第３表に示
す含フツ素界面活性剤の0.5％水溶液を所定濃度
（重量％）と成るように混合して、エツチング剤
組成物を調製した。 エツチング剤組成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ （表面張力72〜75dyn／cm、25℃） 得られた組成物の表面張力および凝析が始まる
間での時間（保存時間）ならびに３日経過後に濾
過して得られた組成物の表面張力および凝析が始
まるまでの時間（濾過後の保存時間）を第３表に
示す。
【表】
【表】
実施例５および比較例１
マスク基板のクロム膜（厚さ500Å）および酸
化クロム膜（厚さ500Å）上に、フロロレジスト
FBM−120（ダイキン工業株式会社製メタクリル
酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチ
ル（99重量％）／メタクリル酸グリシジル（１重
量％）共重合体溶液）をスピンナーで厚さ5000Å
に被膜し、電子線描画装置で最小幅0.5μｍおよび
1.0μｍを有する微細パターンを描画した。その
後、イソプロパノールで前処理し、エタノール／
イソブタノール系現像液で現像処理して、レジス
トパターンを形成した。次いで、リンス液（イソ
プロパノール）で処理し、80℃で15分間ポストベ
ークした後、下記エツチング組成物でエツチング
してフオトマスクを造つた。 組 成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ ユニダインDS−402 0.01重量％ 表面張力（dyne／cm、25℃） 40 比較例としてエツチング剤組成物として下記組
成のものを用い、同じ操作を繰り返した。 組 成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ 表面張力（dyne／cm、25℃） 75 得られたエツチングパターンを比較観察した。 実施例５の場合には、エツチング剤組成物が含
フツ素界面活性剤を含んでいる為、表面張力の低
下でレジスト膜に対する濡れ性および浸透性が良
くなり、マスク基板全面の微細パターン（最小線
幅0.5μｍ、1.0μｍ）のむらのない、高精度のエツ
チングが得られ、エツチングされていない箇所は
認められなかつた。また、再現性のある微細パタ
ーンのエツチングを得ることができた。 一方、比較例の場合、表面張力が高く、レジス
ト膜に対する濡れ性、浸透性が悪い為、微細パタ
ーンのエツチングむらが多く現れ、エツチングさ
れていない箇所は30個／cm2に達した。 実施例６〜８および比較例２〜３ クロム膜上に酸化クロム膜が形成されたマスク
基板（アルバツク・コーテイング・コーポレイシ
ヨン（Ulvac Coating Corp.）製AMFR2509
（Ｐ）LR）に、実施例５で使用したのと同じレジ
ストをスピンナーで厚さ5000Åに被膜し、電子線
描画装置で400個の2μｍ角形スルーホールからな
るパターンおよび400個の5μｍ角形スルーホール
からなるパターンを描画した。その後、イソプロ
パノールで前処理し、エタノール／イソブタノー
ル系現像液で現像処理して、レジストパターンを
形成した。次いで、リンス液（イソプロパノー
ル）で処理し、80℃で15分間ポストベークした。
さらに酸素圧力0.2Torr、高周波出力100Wで20
秒間、反応性イオンエツチング装置によりデスカ
ムした後、第４表に示すエツチング組成物でエツ
チングしてフオトマスクを造つた。 得られたエツチングパターンを光学顕微鏡で比
較観察したところ、400個のうちエツチングされ
ていないスルーホールの数は第４表に示す通りで
あつた。
化クロム膜（厚さ500Å）上に、フロロレジスト
FBM−120（ダイキン工業株式会社製メタクリル
酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチ
ル（99重量％）／メタクリル酸グリシジル（１重
量％）共重合体溶液）をスピンナーで厚さ5000Å
に被膜し、電子線描画装置で最小幅0.5μｍおよび
1.0μｍを有する微細パターンを描画した。その
後、イソプロパノールで前処理し、エタノール／
イソブタノール系現像液で現像処理して、レジス
トパターンを形成した。次いで、リンス液（イソ
プロパノール）で処理し、80℃で15分間ポストベ
ークした後、下記エツチング組成物でエツチング
してフオトマスクを造つた。 組 成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ ユニダインDS−402 0.01重量％ 表面張力（dyne／cm、25℃） 40 比較例としてエツチング剤組成物として下記組
成のものを用い、同じ操作を繰り返した。 組 成 硝酸第二セリウムアンモニウム 165ｇ 過塩素酸（70％） 40ml 水 １ 表面張力（dyne／cm、25℃） 75 得られたエツチングパターンを比較観察した。 実施例５の場合には、エツチング剤組成物が含
フツ素界面活性剤を含んでいる為、表面張力の低
下でレジスト膜に対する濡れ性および浸透性が良
くなり、マスク基板全面の微細パターン（最小線
幅0.5μｍ、1.0μｍ）のむらのない、高精度のエツ
チングが得られ、エツチングされていない箇所は
認められなかつた。また、再現性のある微細パタ
ーンのエツチングを得ることができた。 一方、比較例の場合、表面張力が高く、レジス
ト膜に対する濡れ性、浸透性が悪い為、微細パタ
ーンのエツチングむらが多く現れ、エツチングさ
れていない箇所は30個／cm2に達した。 実施例６〜８および比較例２〜３ クロム膜上に酸化クロム膜が形成されたマスク
基板（アルバツク・コーテイング・コーポレイシ
ヨン（Ulvac Coating Corp.）製AMFR2509
（Ｐ）LR）に、実施例５で使用したのと同じレジ
ストをスピンナーで厚さ5000Åに被膜し、電子線
描画装置で400個の2μｍ角形スルーホールからな
るパターンおよび400個の5μｍ角形スルーホール
からなるパターンを描画した。その後、イソプロ
パノールで前処理し、エタノール／イソブタノー
ル系現像液で現像処理して、レジストパターンを
形成した。次いで、リンス液（イソプロパノー
ル）で処理し、80℃で15分間ポストベークした。
さらに酸素圧力0.2Torr、高周波出力100Wで20
秒間、反応性イオンエツチング装置によりデスカ
ムした後、第４表に示すエツチング組成物でエツ
チングしてフオトマスクを造つた。 得られたエツチングパターンを光学顕微鏡で比
較観察したところ、400個のうちエツチングされ
ていないスルーホールの数は第４表に示す通りで
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 第二セリウム塩； (b) 非イオン性または陰イオン性の含フツ素界面
活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸、リン酸およびこれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物 を含んで成るエツチング剤組成物。 ２ 非イオン性または陰イオン性の含フツ素界面
活性剤が、式： RfAOH、 RfACH（OR1）CH2OQnR2 RfBN（R3）（C2H4O）nH RfACH（OR1）CH2OQnCH2CH（OR1）−ARf RfCOOX RfBN（R3）ACOOX RfBN（R3）AOSO3X RfSO3X RfCH2O（CH2）mSO3X RfBN（R3）APO4X RfACH（OR1）CH2N（R3）ACOOX ［式中、Rfは炭素数３〜21の含フツ素脂肪族基
またはこれの炭素−炭素間に酸素介在して成る
基、Ａは−（CH2）ｐ−、−［CH2−CH（CH3）］ｐ
−または−［CH2−CH（OY）−CH2］−で表され
る基（ただし、Ｙは水素原子または炭素数１〜３
のアシル基、ｐは１〜10の整数を表わす。）、Ｂは
−CO−または−SO2−、R1は水素原子または炭
素数１〜５のアシル基、R2は水素原子もしくは
置換基を有することがある芳香族基またはアルキ
ル基、R3は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、R4は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑは
−C2H4O−または−CH（CH3）CH2O−で表され
る基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基、ｎは６〜22の整数、およびｍは１
〜10の整数を表わす。］ で示される化合物から選択された少なくとも１種
の化合物である特許請求の範囲第１項記載のエツ
チング剤組成物。 ３ (a) 第二セリウム塩； (b) 式：Rf′COOXまたは Rf′SO3X ［式中、Rf′は炭素数４〜10のパーフルオロア
ルキル基またはω−ヒドロパーフルオロアルキ
ル基、およびＸは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表す。］ で示される陰イオン性含フツ素界面活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸、リン酸およびこれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物 を含んで成るエツチング剤組成物。 ４ (a) 第二セリウム塩； (b) 非イオン性または陰イオン性の含フツ素界面
活性剤； (c) 水；および (d) 必要に応じ、過塩素酸、酢酸、硫酸、硝酸、
塩酸、リン酸およびこれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物 を混合し、放置後濾過して凝析物を除去すること
を特徴とするエツチング組成物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24264884 | 1984-11-17 | ||
| JP59-242648 | 1984-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61270381A JPS61270381A (ja) | 1986-11-29 |
| JPS6345461B2 true JPS6345461B2 (ja) | 1988-09-09 |
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ID=17092167
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