JPS634548B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS634548B2 JPS634548B2 JP55014169A JP1416980A JPS634548B2 JP S634548 B2 JPS634548 B2 JP S634548B2 JP 55014169 A JP55014169 A JP 55014169A JP 1416980 A JP1416980 A JP 1416980A JP S634548 B2 JPS634548 B2 JP S634548B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- general formula
- bis
- trimethylsilyl
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラキスシリルエチレン誘導体に関
するものである。 立体化学的に混み合つたオレフインは、興味深
い性質が期待される化合物である。 本発明者等は、有機ケイ素化合物の化学を引き
つづき研究している過程で、このようなオレフイ
ンの合成に成功し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は一般式（） （式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、互いに同
一でもよい。ただし、同一のケイ素原子に結合す
るR1〜R12のうち、２つ以上は水素原子でないも
のとする。） で示されるテトラキスシリルエチレン誘導体に存
する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係わる化合物の一般式（）におい
て、R1〜R12は水素原子、メチルエチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、フエニル等のアリー
ル基またはベンジル等のアラルキル基である。 これらの中で、水素原子以外のものの場合に
は、立体障害の少ない残基が好ましく、とくには
メチル基が好ましい。 前記一般式（）で示されるテトラキスシリル
エチレン誘導体としては、例えばテトラキス（ト
リメチルシリル）エチレン、テトラキス（トリエ
チルシリル）エチレン、テトラキス（トリフエニ
ルシリル）エチレン、テトラキス（トリベンジル
シリル）エチレン、トリス（トリメチルシリル）
（ジメチルシリル）エチレン、トリス（トリフエ
ニルシリル）（ジメチルシリル）エチレン、１，
２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ビス
（ジメチルシリル）エチレン、１，２―ビス（ト
リエチルシリル）―１，２―ビス（ジメチルシリ
ル）エチレン等が挙げられる。 テトラキスシリルエチレン誘導体は、例えば実
施例にも示した様に、一般式（） 〔式中、R1，R2，R4〜R8，R10〜R12は一般式
（）におけると同義とする。〕 で示される３，４―ビスシリル―１，２―ジシラ
シクロブト―３―エンに、エーテル中で臭素を反
応させて一般式（） 〔式中、R1，R2，R4〜R8，R10〜R12は一般式
（）におけると同義とする。〕 で示される２，３―ビスシリル―１，４―ジブロ
モ―１，４―ジシラブト―２―エンとし、これを
一般式（） R3Li （） 〔式中、R3は一般式（）におけると同義と
する。ただしR3は水素原子ではないものとす
る。〕または一般式（） R9Li （） 式中、R9は一般式（）におけると同義とす
る。ただしR9は水素原子ではないものとする。〕
で示される有機リチウム化合物と反応させること
により製造できる。 また、ケイ素の置換基が水素原子を含むものに
ついては、前記一般式（）で示される２，３―
ビスシリル―１，４―ジブロモ―１，４―ジシラ
ブト―２―エンを水素化リチウムアルミニウムな
どの還元剤で還元しても製造することができる。 本発明に係るテトラキスシリルエチレン誘導体
は、重合用のモノマーや有機合成反応の原料及び
中間体として有用であるばかりでなく、かさだか
い基をオレフインのまわりにもつているため、熱
エネルギーを吸収して可逆的な色変化を起す現象
（サーモクロミズム）を有し、このため感熱セン
サー素子、サーモカラーの様な各種感熱材料や表
示素子に利用出来る。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。 実施例 １ １，１，２，２―テトラメチル―３，４―ビス
（トリメチルシリル）―１，２―ジシラシクロブ
ト―３―エン（580mg、2.02ミリモル）を10mlの
エチルエーテルに溶解し、０℃でゆつくりと300
mg（1.88ミリモル、0.93当量）の臭素を２mlのエ
チルエーテルに溶解した溶液を加える。おだやか
な発熱反応が起り、溶液は淡黄色となる。10分
後、0.5規定メチルリチウム溶液12ml（６ミリモ
ル）を加える。一夜撹拌した後、希塩酸で加水分
解し、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、エーテルを留去後、シリカゲル
のカラムクロマトグラフイーによりテトラキス
（トリメチルシリル）エチレンとトリス（トリメ
チルシリル）（ジメチルシリル）エチレンの混合
物が黄色溶液として得られる。これを分取ガスク
ロマトグラフイーにより、それぞれの成分に分離
した。 テトラキス（トリメチルシリル）エチレン 収率41％ 黄色結晶 m.p.102℃ 1H NMR（CCl4）δ：0.24（Ｓ）ppm 13C NMR（CDCl3）δ：4.2（Si―ＣH3），195.3
（Ｃ＝Ｃ）ppm 29Si NMR（CDCl3）δ：−8.81（テトラメチルシ
ランの外部標準に対し、高磁場へシフト）
ppm マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+316（4.1％），155
（100％） UVスペクトル λmax（ｎ―ヘキサン）：
223.7nm（ε17900），370nm（ε710） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ C14H36Si4としての計算値 53.08 11.46 分析値 53.34 11.62 ラマンスペクトル1533cm-1にＣ＝Ｃ伸縮のたいへ
ん弱い吸収 トリス（トリメチルシリル）（ジメチルシリル）
エチレン 収率 約５％ 淡黄色結晶 m.p.66℃ 1H NMR（CCl4）δ：0.25（Ｓ，SiCＨ 3），0.29
（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，Si―ＣＨ 3），4.28（sep，
Ｊ＝3.7Hz，Si―Ｈ）ppm IRスペクトル（KBr）：2140，1405，1245，845
cm-1 UVスペクトル λmax（ヘキサン）：223.5
（ε18000），357（ε610）nm マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+302（3.5％），155
（100％） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ C13H13Si4としての計算値 51.57 11.32 分析値 51.56 11.26 実施例 ２ 670mgの１，１，２，２―テトラメチル―３，
４―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ジシラ
シクロブト―３―エン（２，３ミリモル）を20ml
のエチルエーテルに溶解し、300mgの臭素（1.88
ミリモル、0.82当量）を２mlのエチルエーテルに
溶解した溶液を実施例１と同様に加える。これに
300mg（7.9ミリモル）の水素化リチウムアルミニ
ウムを20mlのエチルエーテルに溶解したものをゆ
つくり加える。一夜放置後、希塩酸で加水分解
し、実施例１と同様な後処理をすることにより
１，２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ビ
ス（ジメチルシリル）エチレンを207mg（0.717ミ
リモル、収率31.2％）得る。 １，２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―
ビス（ジメチルシリル）エチレン 収率31％ 白色結晶 m.p.101℃ 1H NMR（CCl4）δ：0.21（ｓ，Si―CH3），0.28
（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，Si―CH3），4.38（sep，Ｊ
＝3.7Hz，si―Ｈ）ppm 13C NMR（CDCl3）δ：−1.55（Si―CH3）
（4C），3.6（Si―CH3）（6C），188.2（Ｃ＝
Ｃ）ppm IRスペクトル（KBr）：2160，2100，1405，
1245，840cm-1 UVスペクトル λmax（ヘキサン）：224.2
（ε16500），344（ε370）nm マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+288（3.5％），73
（100％） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ C12H32Si4としての計算値 49.92 11.17 分析値 49.92 11.28 応用例 サーモクロミズムの実験 実施例の生成物につきサーモクロミズムの実験
をしたところ、表１の通り可逆的に変色した。 【表】
するものである。 立体化学的に混み合つたオレフインは、興味深
い性質が期待される化合物である。 本発明者等は、有機ケイ素化合物の化学を引き
つづき研究している過程で、このようなオレフイ
ンの合成に成功し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は一般式（） （式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、互いに同
一でもよい。ただし、同一のケイ素原子に結合す
るR1〜R12のうち、２つ以上は水素原子でないも
のとする。） で示されるテトラキスシリルエチレン誘導体に存
する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係わる化合物の一般式（）におい
て、R1〜R12は水素原子、メチルエチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、フエニル等のアリー
ル基またはベンジル等のアラルキル基である。 これらの中で、水素原子以外のものの場合に
は、立体障害の少ない残基が好ましく、とくには
メチル基が好ましい。 前記一般式（）で示されるテトラキスシリル
エチレン誘導体としては、例えばテトラキス（ト
リメチルシリル）エチレン、テトラキス（トリエ
チルシリル）エチレン、テトラキス（トリフエニ
ルシリル）エチレン、テトラキス（トリベンジル
シリル）エチレン、トリス（トリメチルシリル）
（ジメチルシリル）エチレン、トリス（トリフエ
ニルシリル）（ジメチルシリル）エチレン、１，
２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ビス
（ジメチルシリル）エチレン、１，２―ビス（ト
リエチルシリル）―１，２―ビス（ジメチルシリ
ル）エチレン等が挙げられる。 テトラキスシリルエチレン誘導体は、例えば実
施例にも示した様に、一般式（） 〔式中、R1，R2，R4〜R8，R10〜R12は一般式
（）におけると同義とする。〕 で示される３，４―ビスシリル―１，２―ジシラ
シクロブト―３―エンに、エーテル中で臭素を反
応させて一般式（） 〔式中、R1，R2，R4〜R8，R10〜R12は一般式
（）におけると同義とする。〕 で示される２，３―ビスシリル―１，４―ジブロ
モ―１，４―ジシラブト―２―エンとし、これを
一般式（） R3Li （） 〔式中、R3は一般式（）におけると同義と
する。ただしR3は水素原子ではないものとす
る。〕または一般式（） R9Li （） 式中、R9は一般式（）におけると同義とす
る。ただしR9は水素原子ではないものとする。〕
で示される有機リチウム化合物と反応させること
により製造できる。 また、ケイ素の置換基が水素原子を含むものに
ついては、前記一般式（）で示される２，３―
ビスシリル―１，４―ジブロモ―１，４―ジシラ
ブト―２―エンを水素化リチウムアルミニウムな
どの還元剤で還元しても製造することができる。 本発明に係るテトラキスシリルエチレン誘導体
は、重合用のモノマーや有機合成反応の原料及び
中間体として有用であるばかりでなく、かさだか
い基をオレフインのまわりにもつているため、熱
エネルギーを吸収して可逆的な色変化を起す現象
（サーモクロミズム）を有し、このため感熱セン
サー素子、サーモカラーの様な各種感熱材料や表
示素子に利用出来る。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。 実施例 １ １，１，２，２―テトラメチル―３，４―ビス
（トリメチルシリル）―１，２―ジシラシクロブ
ト―３―エン（580mg、2.02ミリモル）を10mlの
エチルエーテルに溶解し、０℃でゆつくりと300
mg（1.88ミリモル、0.93当量）の臭素を２mlのエ
チルエーテルに溶解した溶液を加える。おだやか
な発熱反応が起り、溶液は淡黄色となる。10分
後、0.5規定メチルリチウム溶液12ml（６ミリモ
ル）を加える。一夜撹拌した後、希塩酸で加水分
解し、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、エーテルを留去後、シリカゲル
のカラムクロマトグラフイーによりテトラキス
（トリメチルシリル）エチレンとトリス（トリメ
チルシリル）（ジメチルシリル）エチレンの混合
物が黄色溶液として得られる。これを分取ガスク
ロマトグラフイーにより、それぞれの成分に分離
した。 テトラキス（トリメチルシリル）エチレン 収率41％ 黄色結晶 m.p.102℃ 1H NMR（CCl4）δ：0.24（Ｓ）ppm 13C NMR（CDCl3）δ：4.2（Si―ＣH3），195.3
（Ｃ＝Ｃ）ppm 29Si NMR（CDCl3）δ：−8.81（テトラメチルシ
ランの外部標準に対し、高磁場へシフト）
ppm マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+316（4.1％），155
（100％） UVスペクトル λmax（ｎ―ヘキサン）：
223.7nm（ε17900），370nm（ε710） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ C14H36Si4としての計算値 53.08 11.46 分析値 53.34 11.62 ラマンスペクトル1533cm-1にＣ＝Ｃ伸縮のたいへ
ん弱い吸収 トリス（トリメチルシリル）（ジメチルシリル）
エチレン 収率 約５％ 淡黄色結晶 m.p.66℃ 1H NMR（CCl4）δ：0.25（Ｓ，SiCＨ 3），0.29
（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，Si―ＣＨ 3），4.28（sep，
Ｊ＝3.7Hz，Si―Ｈ）ppm IRスペクトル（KBr）：2140，1405，1245，845
cm-1 UVスペクトル λmax（ヘキサン）：223.5
（ε18000），357（ε610）nm マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+302（3.5％），155
（100％） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ C13H13Si4としての計算値 51.57 11.32 分析値 51.56 11.26 実施例 ２ 670mgの１，１，２，２―テトラメチル―３，
４―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ジシラ
シクロブト―３―エン（２，３ミリモル）を20ml
のエチルエーテルに溶解し、300mgの臭素（1.88
ミリモル、0.82当量）を２mlのエチルエーテルに
溶解した溶液を実施例１と同様に加える。これに
300mg（7.9ミリモル）の水素化リチウムアルミニ
ウムを20mlのエチルエーテルに溶解したものをゆ
つくり加える。一夜放置後、希塩酸で加水分解
し、実施例１と同様な後処理をすることにより
１，２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ビ
ス（ジメチルシリル）エチレンを207mg（0.717ミ
リモル、収率31.2％）得る。 １，２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―
ビス（ジメチルシリル）エチレン 収率31％ 白色結晶 m.p.101℃ 1H NMR（CCl4）δ：0.21（ｓ，Si―CH3），0.28
（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，Si―CH3），4.38（sep，Ｊ
＝3.7Hz，si―Ｈ）ppm 13C NMR（CDCl3）δ：−1.55（Si―CH3）
（4C），3.6（Si―CH3）（6C），188.2（Ｃ＝
Ｃ）ppm IRスペクトル（KBr）：2160，2100，1405，
1245，840cm-1 UVスペクトル λmax（ヘキサン）：224.2
（ε16500），344（ε370）nm マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+288（3.5％），73
（100％） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ C12H32Si4としての計算値 49.92 11.17 分析値 49.92 11.28 応用例 サーモクロミズムの実験 実施例の生成物につきサーモクロミズムの実験
をしたところ、表１の通り可逆的に変色した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、互いに同
一でもよい。ただし、同一のケイ素原子に結合す
るR1〜R12のうち、２つ以上は水素原子でないも
のとする。） で示されるテトラキスシリルエチレン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1416980A JPS56110692A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Tetrakissilylethylene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1416980A JPS56110692A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Tetrakissilylethylene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56110692A JPS56110692A (en) | 1981-09-01 |
| JPS634548B2 true JPS634548B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=11853633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1416980A Granted JPS56110692A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Tetrakissilylethylene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56110692A (ja) |
-
1980
- 1980-02-07 JP JP1416980A patent/JPS56110692A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56110692A (en) | 1981-09-01 |
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