JPS6345541B2 - - Google Patents
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- JPS6345541B2 JPS6345541B2 JP56056173A JP5617381A JPS6345541B2 JP S6345541 B2 JPS6345541 B2 JP S6345541B2 JP 56056173 A JP56056173 A JP 56056173A JP 5617381 A JP5617381 A JP 5617381A JP S6345541 B2 JPS6345541 B2 JP S6345541B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は液体クロマトグラフ用充填剤に関する
ものである。詳しくはシリカゲル、アルミナ、ケ
イソウ土表面にアクリル又はメタクリル酸エステ
ルとアクリルアミド又はメタクリルアミド誘導体
との共重合体を化学結合させた新規なペリキユラ
ー型逆相クロマトグラフ用充填剤に関するもので
ある。 従来、ペリキユラー型カラム充填剤はシリカゲ
ル、アルミナ、ケイソウ土等に有機化合物をコー
テイングあるいは化学結合させたものである。 これらのペリキユラー型カラム充填剤は例え
ば、シリカゲルに有機化合物をコーテイングさせ
たものは、移動相の溶媒に溶出するためにプレカ
ラムを必要としたり、移動相の溶媒の種類にも限
定される。また化学結合させるにしても物質の種
類が少ないことが欠点となつている。 現在適用されているコーテイング型カラム充填
剤は、シリカゲル、ケイソウ土の表面に固定相物
質としてβ，β′−オキシジプロピオニトリル、カ
ーボウツクス、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、シアノエチルシリコーン、ヒドロ
カーボンポリマー、ポリアミド、ジメチルスルホ
キシドをコーテイングしたものがあり、化学結合
型カラム充填剤は一般にシリカ表面のシラノール
基（Si−OH）と共有結合によつて結合され、固
定相としてポリエチレングリコール、オクタデシ
ルシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジフ
オニルジクロロシラン、四級アルキルアミン、オ
キシプロピオニトリル等がが適用されている。 但し、前者はシリカゲル表面にコーテイングし
た固定相が移動相の溶媒の種類によつては溶解
し、コーテイング層が剥離し溶出してしまう。 後者は、上記の前者の欠点を補う目的でシリカ
表面のシラノール基に化学結合させているが、化
学結合したSi−Ｏ−Ｃ型結合は水やアルコールに
よつて切断されるため、これらを移動相の溶媒に
用いることはできない。 本発明は以上の種々の点を留意し、すぐれた分
析能を有する液体クロマトグラフ用充填剤につい
て鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は (a) 下記一般式（）で表わされるアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルの少くと
も１種 及び (b) 下記一般式（）で表わされるＮ−置換アク
リアミドもしくはＮ−置換メタクリルアミドの
少くとも１種 又はこれら(a)、(b)及び (c) 不飽和カルボン酸もしくはホスホノ基を有す
るビニル系単量体の少くとも１種 の共重合体でシリカゲル、アルミナ、又はノイソ
ウ土の表面をコーテイングしたのち加熱硬化させ
てなる液体クロマトグラフ用充填剤 一般式（）； 一般式（）； （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、R1は炭
素数１〜12のアルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、アミノ置換アルキル基又はヒドロキシ置換ア
ルキル基を、R2は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基をそれぞれ意味する） である。 本発明における前記一般式（）で表わされる
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−クロロ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等であり、一般式（）で表わされるＮ−置
換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリルアミド
としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメルアクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド等である。 また不飽和カルボン酸としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸であり、ホスホノ基を有す
るビニル系単量体としては例えば２−ホスホノ−
エチルアクリレート、２−ホスホノ−３−クロロ
−プロピルメタクリレート等である。 本発明に於いて前記一般式（）で表わされる
Ｎ−置換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリル
アミドは、一般式（）で表わされるアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルに対して１〜
50重量％、好ましくは５〜45重量％使用するのが
適当であり、一般式（）で表わされる単量体成
分の量が多くなると硬化物の架橋密度は高くなり
固定相が移動相の溶媒に溶解し、コーテイング層
が剥離し溶出してしまう危険性が無くなるが、あ
まり多くなると分析能に悪影響が出る。 また前述した不飽和カルボン酸又はホスホノ基
を有するビニル系単量体は本発明においては共重
合成分の一単量体として作用すると共に硬化反応
の触媒として作用し硬化反応を促進し、さらには
架橋密度を高める効果がある。 そしてその使用量は分析能との関係から通常前
記一般式（）で表わされる単量体に対し0.05〜
５重量％である。 さらに、本発明のカラム充填剤を構成する共重
合体成分として、前記した単量体にさらに前記一
般式（）及び（）で表わされる単量体と共重
合し得る他のビニス系単量体例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン
等を使用することもできる。 これらビニル系単量体は、前記一般式（）で
表わされる単量体が、全単量体成分中少なくとも
50％以下とならない範囲で使用することが好まし
い。 本発明に於いて固定相の共重合体をコーテイン
グさせるシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土とし
ては、表面多孔性シリカゲル；Zipax（Dupont社
製）、Corasil（Waters社製）、Vydac Adsorbent
（Applied Sci社製）、Pellosil（Reeve Angel社
製）、全多孔性シリカゲル；Porasil（Waters社
製）、Liqua−Chrom（Applied Sci社製）、SLC
（Reeve Angel社製）、Merckosorb SI（E.Merck
社製）、SIL−Ｘ（Perkin−Elmer社製）、Zorbax
SIL（Dupont社製）等、また表面多孔性アルミ
ナ；Pellumina（Reeve Angel社製）、全多孔性ア
ルミナ；Merckosorb Alox−Ｔ（E.Merck社製）、
Woelm、Alumina（Woelm社製）、Bio−Rad
AG Alumina（Bio−Rad社製）及び多孔性ケイ
ソウ土；Diachrom（Applied Sci社製）等が使用
できる。 これらのシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土は
５〜75μm程度の粒子径のものが使用される。シ
リカゲル、アルミナ、ケイソウ土表面に共重合体
をコーテイングさせる方法はいかなる方法でもよ
く、例えば溶液重合又は乳化重合により得られた
溶媒あるいは水を含む共重合体中にシリカゲル、
アルミナ、ケイソウ土を浸漬し、かきまぜながら
揮発分を減圧あるいは加熱により除去して樹脂分
をシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土表面にコー
テイングさせる。 懸濁重合又は塊状重合によつて得た共重合体は
一度溶媒に溶解した後、前記と同じ方法でコーテ
イングさせる。 また重合に先立ち予め重合開始剤を溶解させた
単量体中にシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土を
浸漬し、これら保持材に単量体を均一に付着させ
たのち、これを加熱して単量体を重合させる方法
でコーテイングさせることもできる。 本発明において、シリカゲル、アルミナ、ケイ
ソウ土表面にコーテイングさせる共重合体の量
は、表面多孔性保持体の場合は0.5〜２重量％、
全多孔性保持体の場合は10〜20重量％である。 かくしてコーテイングされた共重合体を加熱硬
化させる条件は120〜200℃で２分〜60分、望まし
くは150〜180℃で２分〜10分が適当である。 前記の一般式（）及び（）で表わされる単
量体成分からなる共重合体を硬化させる場合に
は、塩化アンモン、酢酸等を触媒成分として添加
して硬化させることが好ましい。 触媒を添加して加熱することにより架稿密度を
さらに高めることができる。このようにして共重
合体を加熱硬化させることにより、共重合体とシ
リカゲルに存在するシラノール基（Si−OH）と
の間で架稿結合されており、分析に際しては移動
相の溶媒によつて、シリカゲル表面のコーテイン
グした重合体が剥離し溶出することなく、すぐれ
た分析能を有するものである。 本発明によつて得られたカラム充填剤を用い
て、アルデヒド、アルコール、酸、等の極性化合
物を分析した場合、対称形のシヤープなピークが
得られ精度よく分析することができるものであ
る。 またもうひとつの利点として、従来の有機ポリ
マーゲルは膨潤度が大きくカラム内圧が高くな
り、移動相の流量に制約をうけたが、本発明のカ
ラム充填剤はシリカゲル又はアルミナ、ケイソウ
土を保持材にして表面に共重合体を液相としてコ
ーテイングして加熱硬化反応せしめ三次元化した
もので、分析性能はポリマーゲルに類似し、しか
もシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土を骨格とし
ているため、膨潤度が小さく、又破砕しないとい
つた特徴を有する。 また第１表に本発明に係る液相の共重合体に関
する物性を示した。以下実施例により本発明を説
明する。
ものである。詳しくはシリカゲル、アルミナ、ケ
イソウ土表面にアクリル又はメタクリル酸エステ
ルとアクリルアミド又はメタクリルアミド誘導体
との共重合体を化学結合させた新規なペリキユラ
ー型逆相クロマトグラフ用充填剤に関するもので
ある。 従来、ペリキユラー型カラム充填剤はシリカゲ
ル、アルミナ、ケイソウ土等に有機化合物をコー
テイングあるいは化学結合させたものである。 これらのペリキユラー型カラム充填剤は例え
ば、シリカゲルに有機化合物をコーテイングさせ
たものは、移動相の溶媒に溶出するためにプレカ
ラムを必要としたり、移動相の溶媒の種類にも限
定される。また化学結合させるにしても物質の種
類が少ないことが欠点となつている。 現在適用されているコーテイング型カラム充填
剤は、シリカゲル、ケイソウ土の表面に固定相物
質としてβ，β′−オキシジプロピオニトリル、カ
ーボウツクス、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、シアノエチルシリコーン、ヒドロ
カーボンポリマー、ポリアミド、ジメチルスルホ
キシドをコーテイングしたものがあり、化学結合
型カラム充填剤は一般にシリカ表面のシラノール
基（Si−OH）と共有結合によつて結合され、固
定相としてポリエチレングリコール、オクタデシ
ルシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジフ
オニルジクロロシラン、四級アルキルアミン、オ
キシプロピオニトリル等がが適用されている。 但し、前者はシリカゲル表面にコーテイングし
た固定相が移動相の溶媒の種類によつては溶解
し、コーテイング層が剥離し溶出してしまう。 後者は、上記の前者の欠点を補う目的でシリカ
表面のシラノール基に化学結合させているが、化
学結合したSi−Ｏ−Ｃ型結合は水やアルコールに
よつて切断されるため、これらを移動相の溶媒に
用いることはできない。 本発明は以上の種々の点を留意し、すぐれた分
析能を有する液体クロマトグラフ用充填剤につい
て鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は (a) 下記一般式（）で表わされるアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルの少くと
も１種 及び (b) 下記一般式（）で表わされるＮ−置換アク
リアミドもしくはＮ−置換メタクリルアミドの
少くとも１種 又はこれら(a)、(b)及び (c) 不飽和カルボン酸もしくはホスホノ基を有す
るビニル系単量体の少くとも１種 の共重合体でシリカゲル、アルミナ、又はノイソ
ウ土の表面をコーテイングしたのち加熱硬化させ
てなる液体クロマトグラフ用充填剤 一般式（）； 一般式（）； （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、R1は炭
素数１〜12のアルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、アミノ置換アルキル基又はヒドロキシ置換ア
ルキル基を、R2は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基をそれぞれ意味する） である。 本発明における前記一般式（）で表わされる
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−クロロ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等であり、一般式（）で表わされるＮ−置
換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリルアミド
としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメルアクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド等である。 また不飽和カルボン酸としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸であり、ホスホノ基を有す
るビニル系単量体としては例えば２−ホスホノ−
エチルアクリレート、２−ホスホノ−３−クロロ
−プロピルメタクリレート等である。 本発明に於いて前記一般式（）で表わされる
Ｎ−置換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリル
アミドは、一般式（）で表わされるアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルに対して１〜
50重量％、好ましくは５〜45重量％使用するのが
適当であり、一般式（）で表わされる単量体成
分の量が多くなると硬化物の架橋密度は高くなり
固定相が移動相の溶媒に溶解し、コーテイング層
が剥離し溶出してしまう危険性が無くなるが、あ
まり多くなると分析能に悪影響が出る。 また前述した不飽和カルボン酸又はホスホノ基
を有するビニル系単量体は本発明においては共重
合成分の一単量体として作用すると共に硬化反応
の触媒として作用し硬化反応を促進し、さらには
架橋密度を高める効果がある。 そしてその使用量は分析能との関係から通常前
記一般式（）で表わされる単量体に対し0.05〜
５重量％である。 さらに、本発明のカラム充填剤を構成する共重
合体成分として、前記した単量体にさらに前記一
般式（）及び（）で表わされる単量体と共重
合し得る他のビニス系単量体例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン
等を使用することもできる。 これらビニル系単量体は、前記一般式（）で
表わされる単量体が、全単量体成分中少なくとも
50％以下とならない範囲で使用することが好まし
い。 本発明に於いて固定相の共重合体をコーテイン
グさせるシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土とし
ては、表面多孔性シリカゲル；Zipax（Dupont社
製）、Corasil（Waters社製）、Vydac Adsorbent
（Applied Sci社製）、Pellosil（Reeve Angel社
製）、全多孔性シリカゲル；Porasil（Waters社
製）、Liqua−Chrom（Applied Sci社製）、SLC
（Reeve Angel社製）、Merckosorb SI（E.Merck
社製）、SIL−Ｘ（Perkin−Elmer社製）、Zorbax
SIL（Dupont社製）等、また表面多孔性アルミ
ナ；Pellumina（Reeve Angel社製）、全多孔性ア
ルミナ；Merckosorb Alox−Ｔ（E.Merck社製）、
Woelm、Alumina（Woelm社製）、Bio−Rad
AG Alumina（Bio−Rad社製）及び多孔性ケイ
ソウ土；Diachrom（Applied Sci社製）等が使用
できる。 これらのシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土は
５〜75μm程度の粒子径のものが使用される。シ
リカゲル、アルミナ、ケイソウ土表面に共重合体
をコーテイングさせる方法はいかなる方法でもよ
く、例えば溶液重合又は乳化重合により得られた
溶媒あるいは水を含む共重合体中にシリカゲル、
アルミナ、ケイソウ土を浸漬し、かきまぜながら
揮発分を減圧あるいは加熱により除去して樹脂分
をシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土表面にコー
テイングさせる。 懸濁重合又は塊状重合によつて得た共重合体は
一度溶媒に溶解した後、前記と同じ方法でコーテ
イングさせる。 また重合に先立ち予め重合開始剤を溶解させた
単量体中にシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土を
浸漬し、これら保持材に単量体を均一に付着させ
たのち、これを加熱して単量体を重合させる方法
でコーテイングさせることもできる。 本発明において、シリカゲル、アルミナ、ケイ
ソウ土表面にコーテイングさせる共重合体の量
は、表面多孔性保持体の場合は0.5〜２重量％、
全多孔性保持体の場合は10〜20重量％である。 かくしてコーテイングされた共重合体を加熱硬
化させる条件は120〜200℃で２分〜60分、望まし
くは150〜180℃で２分〜10分が適当である。 前記の一般式（）及び（）で表わされる単
量体成分からなる共重合体を硬化させる場合に
は、塩化アンモン、酢酸等を触媒成分として添加
して硬化させることが好ましい。 触媒を添加して加熱することにより架稿密度を
さらに高めることができる。このようにして共重
合体を加熱硬化させることにより、共重合体とシ
リカゲルに存在するシラノール基（Si−OH）と
の間で架稿結合されており、分析に際しては移動
相の溶媒によつて、シリカゲル表面のコーテイン
グした重合体が剥離し溶出することなく、すぐれ
た分析能を有するものである。 本発明によつて得られたカラム充填剤を用い
て、アルデヒド、アルコール、酸、等の極性化合
物を分析した場合、対称形のシヤープなピークが
得られ精度よく分析することができるものであ
る。 またもうひとつの利点として、従来の有機ポリ
マーゲルは膨潤度が大きくカラム内圧が高くな
り、移動相の流量に制約をうけたが、本発明のカ
ラム充填剤はシリカゲル又はアルミナ、ケイソウ
土を保持材にして表面に共重合体を液相としてコ
ーテイングして加熱硬化反応せしめ三次元化した
もので、分析性能はポリマーゲルに類似し、しか
もシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土を骨格とし
ているため、膨潤度が小さく、又破砕しないとい
つた特徴を有する。 また第１表に本発明に係る液相の共重合体に関
する物性を示した。以下実施例により本発明を説
明する。
【表】
実施例 １
常法により精製したメチルアクリレート25.5
ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド4.5
ｇ、２−ホスホノ−３−クロロプロピルメタクリ
レート0.03ｇ、ベンゼン（試薬１級）70ｇ、及び
過酸化ベンゾル0.5ｇを耐圧ビンに仕込み、窒素
ガス置換したのち80℃の重合反応槽中で16時間加
熱して共重合体を得た。 該共重合体は極限粘度〔η〕0.17であつた。該
共重合体をPellosil（表面多孔性シリカゲル）に２
重量％コーテイングし、150℃で20分間加熱硬化
させカラム充填剤を得た。カラム充填剤の粒子径
は34〜44μｍであつた。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ１ｍのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件でネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン
を分析した。第１図にクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：示差屈折計 移動相：メタノール、流速：0.5ml／min 該高速液体クロマトグラムにおいて、ピーク１
はトリメチロールプロパン、ピーク２はネオペン
チルグリコールである。ネオペンチルグリコール
を1.00としたときの相対保持時間はトリメチロー
ルプロパン1.24であつた。またトリメチロールプ
ロパンの溶出が完了するまでの時間は７分間であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様に常法で精製したメチルアクリ
レート23.4ｇ−ヒドロキシエチルメタクリレート
2.1ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイ
ド4.5ｇ、２−ホスホノ−３−クロロプロピルメ
タクリレート0.03ｇ、ベンゼン（試薬１級）70
ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゼン0.5ｇを340
mlの耐圧ビンに仕込み窒素ガスで容器内の空気を
置換した後、80℃の重合反応槽中で、16時間加熱
して共重合体を得た。該共重合体の極限粘度
〔η〕は0.21であつた。該共重合体をMerckosorb
Alox−Ｔ（全多孔性アルミナ）に10重量％コーテ
イングせしめ、150℃で20分間加熱硬化反応せし
めてカラム充填剤を得た。カラム充填剤の粒子径
は10μｍであつた。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件で、
フタル酸エステル類の分析を行なつた。第２図に
クロマトグラフを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール 流速：１ml／min 該フタル酸エステルの高速液体クロマトグラム
において、ピーク１はフタル酸ジメチルエステ
ル、ピーク２はフタル酸ジｎ−ブテルエステル、
ピーク３はフタル酸ジオクチルエステルである。 フタル酸ジｎ−ブチルエステルを1.00としたと
きの相対保持時間は、フタル酸ジメチルエステル
0.89、フタル酸ジオクチルエステル2.21であつ
た。またフタル酸ジオクチルエステルが完全に溶
出するまでの時間は９分間であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に常法で精製したｎ−ブチルア
クリレート25.5ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド4.5ｇ、マレイン酸0.03ｇ、ｎ−ブタノー
ル、キシレン（容量比１：３）70ｇ、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル0.5ｇを340mlの耐圧ビン
に仕込み、窒素ガスで容器内の空気を置換した後
80℃の重合反応槽中で16時間加熱し共重合体を得
た。該共重合体の極限粘度〔η〕は0.18であつ
た。 次に上記反応により得られた共重合体を
Porasil（全多孔性シリカゲル）に10重量％コーテ
イングし、180℃で10分間加熱硬化反応せしめて、
カラム充填剤を得た。カラム充填剤の粒子径は37
〜35μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件でｐ
−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−キシリレング
リコールの分析を行なつた。第３図に得られたク
ロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール、流速：１ml／min 該高速液体クロマトグラムにおいては、ピーク
１はｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ピーク２は
ｐ−キシリレングリコールである。 ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を1.00としたと
きの相対保持時間は、ｐ−キシリレングリコール
で1.25であつた。又ｐ−キシリレングリコールの
溶出が完了するまでの時間は４分間であつた。 引続き同カラム充填剤を内径２mm、長さ50cmの
ステンレス製カラムに充填して、次の測定条件
で、水添ビスフエノールの分析を行なつた。第４
図に得られたクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：示差屈折計 移動相：メタノール、流速：２ml／min 該水添ビスフエノールの高速液体クロマトグラ
ムにおける保持時間は３分で、溶出が完了するま
での時間は４分間であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に常法で精製したｎ−ブチルメ
タクリレート23.4ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート2.1ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアマイド4.5ｇ、２−ホスホノ−３−クロロ
プロピルメタクリレート0.03ｇ、ｎ−ブタノー
ル、キシレン（容量比１：３）70ｇ、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル0.5ｇを340mlの耐圧ビン
に仕込み窒素ガスで容器内の空気を置換した後、
80℃の重合反応槽中で16時間加熱して共重合体を
得た。該共重合体の極限粘度〔η〕は0.25であつ
た。該共重合体をDiachrom（全多孔性ケイソウ）
に10重量％コーテイングせしめ、180℃で10分間
加熱硬化反応せしめてカラム充填剤を得た。カラ
ム充填剤の粒子径37〜44μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件でア
ルキル安息香酸エステル類の分析を行なつた。第
５図に得られたクロマトグラフを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール、流速：１ml／min 該アルキル安息香酸エステルの高速液体クロマ
トグラムにおいて、ピーク１は安息香酸メチルエ
ステル、ピーク２は安息香酸エチルエステル、ピ
ーク３は安息香酸ｎ−プロピルエステル、ピーク
４は安息香酸ｎ−ブチルエステルである。安息香
酸ｎ−プロピルエステルを1.00としたときの相対
保持時間は、安息香酸メチルエステル0.64、安桑
香酸エチルエステル0.80、安息香酸ｎ−ブチルエ
ステル1.40であつた。又安息香酸ｎ−ブチルエス
テルが完全に溶出するまでの時間は25分間であつ
た。 実施例 ５ アセトン50ｇ中に重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル0.05ｇを溶解させた三ツ口フラスコ（容量
100ml）内に実施例１と同様に常法で精製したラ
ウリルメタクリレート2.55ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド0.45ｇ、２−ホスホノ−３
−クロロプロピルメタクリレート0.003ｇを
Porasil（全多孔性シリカゲル）30ｇともに仕込ん
で撹拌しながら常温、、減圧下でアセトンを留去
した後、これら還流器を付した反応容器内で80℃
で12時間撹拌しながら反応せしめた。この様にし
て保持体Porasil表面で共重合させて得られたカ
ラム充填剤を150℃で20分間加熱硬化反応せしめ
てカラム充填剤の調製を完了する。充填剤の粒子
径37〜44μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件で、
脂肪族アルコール類の分析を行なつた。第６図に
得られたクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：示差屈折計 移動相：水／メタノール（容量比９：１） 流速：２ml／min 該脂肪族アルコールの高速液体クロマトグラム
において、ピーク１はメタノール、ピーク２はエ
タノール、ピーク３は２−プロパノール、ピーク
４はｎ−プロパノール、ピーク５はイソブタノー
ル、ピーク６はｎ−ブタノール、ピーク７はtert
−ペンタノール、ピーク８はsec−ペンタノール
で、又sec−ペンタノールが完全に溶出するまで
の時間は12分間であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様に常法で精製したエチルアクリ
レート25.5ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド4.5ｇ、２−ホスホノ−３−クロロプロピ
ルメタクリレート0.03ｇ、ベンゼン（試薬１級）
70ｇ及び重合開始剤に過酸化ベンゾイル0.5ｇを
耐圧ビンに仕込み、窒素ガス置換した後80℃の重
合反応槽中で16時間加熱して共重合体を得た。 該共重合体の極限粘度〔η〕は0.16であつた。
該共重合体をZipax（表面多孔性シリカゲル）に
２重量％コーテイングせしめ、150℃で20分間加
熱硬化反応せしめてカラム充填剤を得た。カラム
充填剤の粒子径は25〜37μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ３ｍのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件で脂
肪族アルデヒド類の分析を行なつた。第７図に得
られたクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール、流速：２ml／min 該脂肪族アルデヒドの高速液体クロマトグラム
において、ピーク１はブチルアルデヒド、ピーク
２はプロピオン−アルデヒド、ピーク３はアセト
アルデヒド、ピーク４はホルムアルデヒドであ
る。 アセトアルデヒドを1.00としたときの相対保持
時間はブチルアルデヒド0.38、プロピオン−アル
デヒド0.58、ホルムアルデヒド1.25で、ホルムア
ルデヒドが完全に溶出するまでの時間は40分間で
ある。
ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド4.5
ｇ、２−ホスホノ−３−クロロプロピルメタクリ
レート0.03ｇ、ベンゼン（試薬１級）70ｇ、及び
過酸化ベンゾル0.5ｇを耐圧ビンに仕込み、窒素
ガス置換したのち80℃の重合反応槽中で16時間加
熱して共重合体を得た。 該共重合体は極限粘度〔η〕0.17であつた。該
共重合体をPellosil（表面多孔性シリカゲル）に２
重量％コーテイングし、150℃で20分間加熱硬化
させカラム充填剤を得た。カラム充填剤の粒子径
は34〜44μｍであつた。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ１ｍのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件でネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン
を分析した。第１図にクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：示差屈折計 移動相：メタノール、流速：0.5ml／min 該高速液体クロマトグラムにおいて、ピーク１
はトリメチロールプロパン、ピーク２はネオペン
チルグリコールである。ネオペンチルグリコール
を1.00としたときの相対保持時間はトリメチロー
ルプロパン1.24であつた。またトリメチロールプ
ロパンの溶出が完了するまでの時間は７分間であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様に常法で精製したメチルアクリ
レート23.4ｇ−ヒドロキシエチルメタクリレート
2.1ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイ
ド4.5ｇ、２−ホスホノ−３−クロロプロピルメ
タクリレート0.03ｇ、ベンゼン（試薬１級）70
ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゼン0.5ｇを340
mlの耐圧ビンに仕込み窒素ガスで容器内の空気を
置換した後、80℃の重合反応槽中で、16時間加熱
して共重合体を得た。該共重合体の極限粘度
〔η〕は0.21であつた。該共重合体をMerckosorb
Alox−Ｔ（全多孔性アルミナ）に10重量％コーテ
イングせしめ、150℃で20分間加熱硬化反応せし
めてカラム充填剤を得た。カラム充填剤の粒子径
は10μｍであつた。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件で、
フタル酸エステル類の分析を行なつた。第２図に
クロマトグラフを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール 流速：１ml／min 該フタル酸エステルの高速液体クロマトグラム
において、ピーク１はフタル酸ジメチルエステ
ル、ピーク２はフタル酸ジｎ−ブテルエステル、
ピーク３はフタル酸ジオクチルエステルである。 フタル酸ジｎ−ブチルエステルを1.00としたと
きの相対保持時間は、フタル酸ジメチルエステル
0.89、フタル酸ジオクチルエステル2.21であつ
た。またフタル酸ジオクチルエステルが完全に溶
出するまでの時間は９分間であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に常法で精製したｎ−ブチルア
クリレート25.5ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド4.5ｇ、マレイン酸0.03ｇ、ｎ−ブタノー
ル、キシレン（容量比１：３）70ｇ、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル0.5ｇを340mlの耐圧ビン
に仕込み、窒素ガスで容器内の空気を置換した後
80℃の重合反応槽中で16時間加熱し共重合体を得
た。該共重合体の極限粘度〔η〕は0.18であつ
た。 次に上記反応により得られた共重合体を
Porasil（全多孔性シリカゲル）に10重量％コーテ
イングし、180℃で10分間加熱硬化反応せしめて、
カラム充填剤を得た。カラム充填剤の粒子径は37
〜35μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件でｐ
−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−キシリレング
リコールの分析を行なつた。第３図に得られたク
ロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール、流速：１ml／min 該高速液体クロマトグラムにおいては、ピーク
１はｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ピーク２は
ｐ−キシリレングリコールである。 ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を1.00としたと
きの相対保持時間は、ｐ−キシリレングリコール
で1.25であつた。又ｐ−キシリレングリコールの
溶出が完了するまでの時間は４分間であつた。 引続き同カラム充填剤を内径２mm、長さ50cmの
ステンレス製カラムに充填して、次の測定条件
で、水添ビスフエノールの分析を行なつた。第４
図に得られたクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：示差屈折計 移動相：メタノール、流速：２ml／min 該水添ビスフエノールの高速液体クロマトグラ
ムにおける保持時間は３分で、溶出が完了するま
での時間は４分間であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に常法で精製したｎ−ブチルメ
タクリレート23.4ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート2.1ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアマイド4.5ｇ、２−ホスホノ−３−クロロ
プロピルメタクリレート0.03ｇ、ｎ−ブタノー
ル、キシレン（容量比１：３）70ｇ、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル0.5ｇを340mlの耐圧ビン
に仕込み窒素ガスで容器内の空気を置換した後、
80℃の重合反応槽中で16時間加熱して共重合体を
得た。該共重合体の極限粘度〔η〕は0.25であつ
た。該共重合体をDiachrom（全多孔性ケイソウ）
に10重量％コーテイングせしめ、180℃で10分間
加熱硬化反応せしめてカラム充填剤を得た。カラ
ム充填剤の粒子径37〜44μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件でア
ルキル安息香酸エステル類の分析を行なつた。第
５図に得られたクロマトグラフを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール、流速：１ml／min 該アルキル安息香酸エステルの高速液体クロマ
トグラムにおいて、ピーク１は安息香酸メチルエ
ステル、ピーク２は安息香酸エチルエステル、ピ
ーク３は安息香酸ｎ−プロピルエステル、ピーク
４は安息香酸ｎ−ブチルエステルである。安息香
酸ｎ−プロピルエステルを1.00としたときの相対
保持時間は、安息香酸メチルエステル0.64、安桑
香酸エチルエステル0.80、安息香酸ｎ−ブチルエ
ステル1.40であつた。又安息香酸ｎ−ブチルエス
テルが完全に溶出するまでの時間は25分間であつ
た。 実施例 ５ アセトン50ｇ中に重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル0.05ｇを溶解させた三ツ口フラスコ（容量
100ml）内に実施例１と同様に常法で精製したラ
ウリルメタクリレート2.55ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド0.45ｇ、２−ホスホノ−３
−クロロプロピルメタクリレート0.003ｇを
Porasil（全多孔性シリカゲル）30ｇともに仕込ん
で撹拌しながら常温、、減圧下でアセトンを留去
した後、これら還流器を付した反応容器内で80℃
で12時間撹拌しながら反応せしめた。この様にし
て保持体Porasil表面で共重合させて得られたカ
ラム充填剤を150℃で20分間加熱硬化反応せしめ
てカラム充填剤の調製を完了する。充填剤の粒子
径37〜44μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ50cmのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件で、
脂肪族アルコール類の分析を行なつた。第６図に
得られたクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：示差屈折計 移動相：水／メタノール（容量比９：１） 流速：２ml／min 該脂肪族アルコールの高速液体クロマトグラム
において、ピーク１はメタノール、ピーク２はエ
タノール、ピーク３は２−プロパノール、ピーク
４はｎ−プロパノール、ピーク５はイソブタノー
ル、ピーク６はｎ−ブタノール、ピーク７はtert
−ペンタノール、ピーク８はsec−ペンタノール
で、又sec−ペンタノールが完全に溶出するまで
の時間は12分間であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様に常法で精製したエチルアクリ
レート25.5ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド4.5ｇ、２−ホスホノ−３−クロロプロピ
ルメタクリレート0.03ｇ、ベンゼン（試薬１級）
70ｇ及び重合開始剤に過酸化ベンゾイル0.5ｇを
耐圧ビンに仕込み、窒素ガス置換した後80℃の重
合反応槽中で16時間加熱して共重合体を得た。 該共重合体の極限粘度〔η〕は0.16であつた。
該共重合体をZipax（表面多孔性シリカゲル）に
２重量％コーテイングせしめ、150℃で20分間加
熱硬化反応せしめてカラム充填剤を得た。カラム
充填剤の粒子径は25〜37μｍである。 上記のカラム充填剤を内径２mm、長さ３ｍのス
テンレス製カラムに充填して、次の測定条件で脂
肪族アルデヒド類の分析を行なつた。第７図に得
られたクロマトグラムを示した。 カラム温度：室温 検出器：紫外分光光度計、 検出波長：254nｍ 移動相：メタノール、流速：２ml／min 該脂肪族アルデヒドの高速液体クロマトグラム
において、ピーク１はブチルアルデヒド、ピーク
２はプロピオン−アルデヒド、ピーク３はアセト
アルデヒド、ピーク４はホルムアルデヒドであ
る。 アセトアルデヒドを1.00としたときの相対保持
時間はブチルアルデヒド0.38、プロピオン−アル
デヒド0.58、ホルムアルデヒド1.25で、ホルムア
ルデヒドが完全に溶出するまでの時間は40分間で
ある。
第１〜７図は本発明の充填剤を用いて次の物質
の分析を行なつた場合のクロマトグラムである。 第１図；ネオペンチルグリコール及びトリメチ
ロールプロパン、第２図；フタル酸エステル類、
第３図；ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸及びｐ−
キシリレングリコール、第４図；水添ビスフエノ
ール、第５図；アルキル安息香酸エステル類、第
６図；脂肪族アルコール類、第７図；脂肪族アル
デヒド類。
の分析を行なつた場合のクロマトグラムである。 第１図；ネオペンチルグリコール及びトリメチ
ロールプロパン、第２図；フタル酸エステル類、
第３図；ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸及びｐ−
キシリレングリコール、第４図；水添ビスフエノ
ール、第５図；アルキル安息香酸エステル類、第
６図；脂肪族アルコール類、第７図；脂肪族アル
デヒド類。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記一般式（）で表わされるアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの少
くとも１種 及び (b) 下記一般式（）で表わされるＮ−置換アク
リルアミドもしくはＮ−置換メタクリルアミド
の少くとも１種 又は、これら(a)、(b)及び (c) 不飽和カルボン酸もしくはホスホノ基を有す
るビニル系単量体の少くとも１種 の共重合体でシリカゲル、アルミナ又はケイソウ
土の表面をコーテイングしたのち、加熱し硬化さ
せてなる液体クロマトグラフ用充填剤。 一般式（）； 一般式（）； （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、R1は炭
素数１〜12のアルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、アミノ置換アルキル基又はヒドロキシ置換ア
ルキル基を、R2は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を、それぞれ意味する）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56056173A JPS57171257A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Packing for liquid chromatography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56056173A JPS57171257A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Packing for liquid chromatography |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57171257A JPS57171257A (en) | 1982-10-21 |
| JPS6345541B2 true JPS6345541B2 (ja) | 1988-09-09 |
Family
ID=13019702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56056173A Granted JPS57171257A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Packing for liquid chromatography |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57171257A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3407814A1 (de) * | 1984-03-02 | 1985-09-12 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Phasentraeger fuer die verteilungschromatographie von makromolekuelen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4882226A (en) * | 1986-09-23 | 1989-11-21 | Akzo N.V. | Carrier material for use in chromatography or carrying out enzymatic reactions |
| JPH0744602U (ja) * | 1994-09-19 | 1995-11-21 | 株式会社村田製作所 | 過電流保護素子付モータ |
| JP4634552B2 (ja) * | 1999-03-26 | 2011-02-16 | 株式会社 皇漢薬品研究所 | 不溶性分を除去した精製プロポリス抽出液の製造方法及び不溶成分を除去した精製プロポリス抽出液 |
| JP6223347B2 (ja) * | 2011-11-01 | 2017-11-01 | パーデュー・リサーチ・ファウンデーションＰｕｒｄｕｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ | 親水性コポリマーコーティングを有するタンパク質クロマトグラフィーマトリックス |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5422113B2 (ja) * | 1973-07-25 | 1979-08-04 |
-
1981
- 1981-04-14 JP JP56056173A patent/JPS57171257A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57171257A (en) | 1982-10-21 |
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