JPS6345552A - 一酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は各種燃焼器具、溶鉱炉などから発生、あるい
は各種化学工場等で発生する一酸化炭素ガスを検知する
ためのガスセンサに関する。

〔従来の技術〕

一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を検知するべく開発され
ているガスセンサとしては（１）湿式の定電位電解方式
のもの、（２）半導体式（主として酸化スズの焼結体）
、（３）接触燃焼方式のもの、及び（４）酸素イオン伝
導性固体電解質を利用したもの、がある。これらのＣＯ
検知原理は、それぞれ異なり次の如くである。即ち（１
）の方式は反応極でＣＯがＣＯ□に酸化され対極でＯｔ
がＨｚＯに還元されるときに生じる電流をキャッチする
。

（２）の方式はＣＯを吸着したときの半導体の導電性の
変化をとらえ、（３）の方式ではＣＯを触媒で燃焼させ
るときの温度変化を白金電極の抵抗値変化としてとらえ
るものである。又、（４）の方式はジルコニアチップの
一側面にＣＯ不燃焼多孔層を配し他側面にＣＯ燃焼性多
孔層を配してあり、ＣＯ燃焼の際に上記−側から他側へ
酸素イオンが伝導することを電気信号として取出すもの
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、それらの従来公知のセンサにはそれぞれ欠点が
ある。（１）のものは長期間使用中に電解液の濃度変化
（水分蒸発などによる）を生じるから液の更新などのメ
ンテナンスを必要とし、（２）のものでは水素に対する
感度よりもＣＯ感度を高め、いわゆるＣＯ選択性を得る
べく動作温度を低く　（例えば１００℃以下）するので
空気中の水分、油脂分を自動的に蒸発ないし分解させる
ことができず、従って定期的な高温パージ操作を必要と
する。（３）のものは間接的な検知方式のゆえに高感度
を実現できず、（４）のものでは構造が複雑で大型であ
るから動作温度維持のための消費電力が大となるほか、
量産には適していない。

本発明は上記（１）〜（４）のタイプのうち、（２）の
タイプ即ち酸化スズの焼結体を用いた半導体式のＣＯガ
スセンサを改良しようとするものであり、具体的には前
述の１００℃よりももかに高温の約３００〜３５０℃以
上、場合によっては約４５０℃前後で動作させることで
前述の欠点を解消しつつ、しかも優れたＣＯ選択性を発
揮するＣＯガスセンサを提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はこの技術課題を解決するべく種々研究の結果
、酸化スズ半導体にアルカリ土類金属を添加すれば高温
動作時のＣＯ選択性が顕著に改良されるという知見を得
た。本発明はこの知見に基づいて完成されたものである
。

即ち、本第１発明に係るＣＯガスセンサの特徴構成は、
酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも１種の
アルカリ土類金属の酸化物が、１．０ｍｏｌ％以上添加
されている点にあり、また第２発明の特徴構成は、酸化
スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも１種のアル
カリ土類金属の酸化物が１．０ｍｏｌ％以上と、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム及びカルシウムの中から選
ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物が０．５
ｍｏｌ％以上とが、それぞれ添加されている点にあり、
さらに第３発明の特徴構成は酸化スズ半導体に、ベリリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中か
ら選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物
が１．０ｍｏｌ％以上と、酸化第二銅が０．０５〜１．
ｏｍｏ１％とが、それぞれ添加されていること点にあり
、また第４発明の特徴構成は、酸化スズ半導体に、ベリ
リウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中
から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化
物が１゜０ｍ０１％以上と、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びカルシウムの中から選ばれた少なくとも１
種のアルカリ金属の酸化物が０．５ｍｏｌ％以上と、酸
化第二銅が０．０５〜１　、０ｎｔｏ　１％とが、それ
ぞれ添加されている点にある。

前記アルカリ土類金属のうちマグネシウムは他の同族元
素とやや挙動を異にし、ＣＯ選択性の向上の効果が比較
的小であるから好適実施例から除外される。また、酸化
スズ（ＳｎＯｚ）に対するアルカリ土類金属酸化物の添
加量が１　、０ｍｏ　１％未満では上記効果が不十分と
なるので好ましくない。

また、第２発明においては、アルカリ土類金属の酸化物
とアルカリ金属の酸化物とを併用して酸化スズ（Ｓｎｏ
ｔ）に添加するものであるが、アルカリ金属の酸化物の
酸化スズ（ＳｎＯｚ）に対する添加量がＱ、Ｓｎｏｔ％
未満では上記効果が不十分となるのでやはり好ましくな
い。

さらに、第３発明及び第４発明においては、酸化第二！
＊（ＣｕＯ）をさらに添加するものであるが、酸化第二
Ｍｉ４（Ｃｕｂ）の酸化スズに対する添加量が０．Ｓｎ
ｏｔ％未満の場合には添加効果が少ないものである。

上記において「添加」のための方法としては下記の含浸
法、混合法等の中から適宜選択すればよい。ここに含浸
法とは酸化スズの焼結体を上記アルカリ土類金属の可溶
性化合物の溶液の中へ浸漬し、含浸された該化合物を分
解して酸化物とする方法を意味し、混合法とはスズ及び
アルカリ土類金属の水酸化物をよく混合したのちに焼結
する方法を意味する。

〔作　用〕

つまり、第１発明においては、酸化スズ（Ｓｎｕｇ）に
アルカリ土類金属の少なくとも一つを含む金属の酸化物
を担持させることによって、酸化スズの表面を塩基的に
改質させ、ＣＯガスを酸化スズ（ＳｎＯ□）半導体に選
択的に作用させることができる。

また、第２発明にあっては、上記作用に加えアルカリ土
類金属の酸化物とアルカリ金属の酸化物とを併用して添
加することにより、前記アルカリ土類の酸化物のみの場
合に比べて少量の添加量でＣＯガスを酸化スズ半導体に
選択的に作用させることかできる。すなわち、共存ガス
としてのＨ２やＣｚ）ｌｓｏｌ（（エタノール）は例え
ばＮａ、０、Ｋ２Ｏと反応して金属水酸化物あるいはア
ルコラードを形成する傾向にあるから、少なくともこれ
らは金属酸化物に捕捉され、従って酸化スズの電導度に
影響を与え難くなるのではないかと推測される。

さらに、第３発明では、前記第１発明及び第２発明の作
用に加え、アルカリ土類金属の酸化物に対しＣｕＯを０
．００５〜１　ｍｏ１％添加し、又はアルカリ土類金属
及びアルカリ金属酸化物の併用系でＣｕＯを０．００５
〜１　ｍｏ１％添加することにより、アルコール感度を
低（おえることができる。

〔発明の効果〕

この発明のＣＯガスセンサは既述の如く冒記の（２）の
タイプに属することから構造が簡単で小型であり、消費
電力が少なく量産に通し、メンテナンスフリーである等
の長所を備えていることに加え、本発明による独特の効
果は少量の添加で優れたＣＯ／Ｈ！選択性及び高いＣＯ
感度特性が得られ、またアルコール感度をおさえた状態
で優れたＣＯ選択性を示す点と、高温動作において優れ
たＣＯ選択性を示し、さらに従来低温動作時に必要であ
った周期的な高温パージ操作が不要化された点である。

〔実施例〕

Ａ、ガスセンサの作成 前述の含浸法の場合について本発明のガスセンサの製法
を先ず説明すると、出発物質としては市販の四塩化スズ
（ＳｎＣ１ｎ）を用い、一定濃度の水溶液を調製する。

この水溶液にアンモニア水を滴下して得た水酸化スズの
沈殿物を乾燥後電気炉で焼成して半導性の酸化スズを得
る。これを粉砕して微粉末とし水で練ってペースト状と
し、このペーストを第１図の如くガスセンサの検出電極
としての貴金属コイル（１）へ約０．５ｆｌの直径の球
体（２）となるよう付着させる。この球体が後記の半導
体部（６）となるものである。乾燥後、貴金属コイル（
１）へ所定の電流を通して加熱し、所定の温度、例えば
約８００℃で酸化スズの粉末を焼結させる。焼結により
外観形状は変わることなく第１図のままであるが、微視
的には多孔状となっている。

一方、アルカリ土類金属の水溶性の塩、例えば硝酸塩、
酢酸塩の水溶液を準備しであるので、この溶液の中へ前
記多孔性の酸化スズ焼結体を浸し、乾燥後に再度通電す
ることで約６００℃とし、上記硝酸塩又は酢酸塩を熱分
解する。これにより硝酸基、酢酸基は分解揮散してアル
カリ土類金属は酸化物となり、その微粒（３）は第２図
の如く酸化スズの粉（４）の表面に担持された状態の、
ガスセンサ（５）の半導体部（６）となる。尚、第２図
は第１図の円（Ａ）で囲まれた部分を拡大したものであ
る。

Ｂ、　Ｃｏ／Ｈ，感度比の測定結果 上記のようにして作成したガスセンサ（５）は通常第３
図のようなホイーストストン回路に組込まれて用いられ
る。番号（７）はガスセンサのための負荷抵抗としてこ
れに直列に接続された抵抗であり、番号（８）　、　（
９）はこの回路の基準電位を定めるべく互いに直列に接
続された抵抗である。ガスセンサ（５）と抵抗（７）は
他の抵抗（８）　、　（９）に対し電源（１０）に関し
並列であり、各々の中間の点（１１）　、　（１２）の
あいだの不平衡電位差が出力電圧（ｍＶ）としてボルト
メータ（１３）により検知される。

清浄空気中での出力電圧（Ｖａ）を、ガス存在下での出
力電圧（Ｖｇ）から差引いた値が、以下感度（ΔＶ）と
して表示される。

ΔＶ　＝　Ｖｇ　−Ｖａ そしてΔＶ　（ＣＯ）を−酸化炭素検知感度とし、ΔＶ
（Ｈりを水素ガス検知感度と定義すると、Ｃｏ／Ｈｚ感
度比は ΔＶ　（Ｃｏ） ΔＶ（１１り で表される。以下の試験ではＣＯガスは１１００ｐｐと
し、水素ガスはその１０倍の１１０００ｐｐとしである
から、上記感度比が１であってもＣＯガス感度はＩｔ感
度の１０倍であることを意味する。

ＣＯ選択性として実用上十分であると認められるレベル
は上記感度比が約０．５以上、つまりＣＯ感度がＨ２感
度の約５倍以上のときである。

下記第１表乃至第４表は酸化カルシウム（Ｃａｂ）、酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（Ｂａｄ）
及び酸化ベリリウム（Ｂｅｄ）の添加量を替えた数種の
サンプルについて、各動作温す。なお、酸化カルシウム
添加サンプルの動作温度は４５０℃、酸化ストロンチウ
ム添加サンプルの動作温度は４３０℃、酸化バリウム添
加サンプルの動作温度は３９０℃、酸化ベリリウム添加
サンプルの動作温度は３５０℃とした。

第　　１　　表 第２表 第　　３　　表 第４表 次に、第５表に各アルカリ土類金属酸化物を添加したサ
ンプルのセンサ作動温度と、感度比の結果を示す。

第５表 以上第２〜５表から明らかな如く、アルカリ土類金属の
添加は酸化スズに対し１　、０ｍｏ　１％以上でＣＯ選
択性が良好、４．０ｍｏｌ％以上でさらに一層良好であ
り、ＣＯ濃度の変化に対しかなりの定量性があることが
確認された。

次ニｃｏカスｔａ度を１１００ｐｐと２００ｐｐｍ（７
）　２水準にとり、前記ホイーストストンブリッジの印
加電圧（つまり電源（１０）の電圧）を変えることでＢ
ａＯ６，５ｍｏｌ％添加のガスセンサの動作温度を３９
０℃から４５０℃の範囲で変更した場合のグラフを第４
図に示す。但し、縦軸には感度比ではなく感度ΔＶ　（
Ｃｏ）又はΔＶ（ＯＸ）を＋ｗＶ単位でとっである。

また、第５図にはＢａ８６．５ｍｏｌ％添加のガスセン
サの、センサ温度３９０℃における一酸化炭素ガスと、
水素ガスのガス濃度依存性を示したもので、このグラフ
から一酸化炭素ガスに対して高感度であるとともに、水
素ガスとの分離も良いことがわかる。

また、第６図はＢａＯ添加ガスセンサの一酸化炭素ガス
と水素ガスに対する時間応答曲線を示したもので、低濃
度から高濃度に亘って（１１００ｐｐ　〜３００ｐｐｍ
）応答が早いことがわかり、また、回復も同程度に早い
ことがわかる。

９０％応答は３０秒以内に充分入り、実用上非常に望ま
しい特性を有しているものである。この場合のセンサ温
度は３９０℃、電源電圧は１．９ｖである。

〔別実施例１〕 ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びカルシウム等の
アルカリ金属の酸化物の方が、前記アルカリ土類の酸化
物に比べて少量の添加量で優れたＣＯ／Ｈ，選択性が得
られ、またＣＯ感度もアルカリ金属の方がアルカリ土類
金属に比べて２倍から３倍高いという特性を有している
ことから、酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム
、ストロンチウム及びバリウムの中から選ばれた少なく
とも１種のアルカリ土類金属の酸化物が１．０ｍｏｌ％
以上と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びカルシ
ウムの中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の
酸化物がＱ　、　５ｍｏ　１％以上とをそれぞれ添加す
るようにしても良い。

第７図は、酸化バリウムが２．６ｍｏ１％と、アルカリ
金属の１種である酸化セシウムが２ｍｏ１％添加された
ガスセンサを用い、また、第８図は酸化バリウムが２．
６ｍｏ１％と酸化ルビジウム（ＲｂｚＯ）が２ｍｏ１％
添加されたガスセンサを用いてガスセンサの動作温度と
感度を示したグラフである。

前記グラフは第５図に示した酸化バリウムのみを添加し
たガスセンサに比べてＣｏ／Ｈｚ選択性とＣＯ感度が共
に優れていることがわかる。

〔別実施例２〕 さらに、前記アルカリ土類金属に対し、あるいはアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の併用系に対し、酸化第二
銅（Ｃｕｂ）を添加したものを、酸化スズに添加しても
良い。

すなわち、前記実施的で作成したＢａ０（６，５ｍｏｌ
％）を添加したガスセンサに対し、さらに、所定の濃度
（０，０１２ｍｏｌ／　ｌ　、　０．０４８ｍｏｌ／　
ｌ　。

０．０９６ｍｏｌ／　ｌ　、０．１２ｍｏｌ／　ｌ　、
０．２ｍｏｌム０の硝酸銅溶液を、それぞれ１回づつ含
浸させ、空気中で乾燥後、コイルに電流を流して温度を
上げ焼成する、焼成条件は５００℃で１時間である。そ
の結果を第６表に示す。ＣｕＯ無添加の場合では、エタ
ノールはＣＯに対し１０倍近い感度を有するが、Ｑ、４
ｍｏ１％程度のＣｕＯ添加によりＣＯ感度よりも低くお
さえる事ができる。

第６表 また、ＳｒＯとＣｕＯとを併用して酸化スズ半導体に添
加したＣＯガスに対するエタノール感度結果を第７表に
、ＣａＯとＣｕＯとを併用して酸化スズ半導体に添加し
たＣＯガスに対するエタノールの感度結果を第８表にそ
れぞれ示す。

第７表 ＳｒＯ（８ｍｏ１％）添加の場合センサ温度４３０℃第
８表 ＣａＯ（８ｍｏ１％）添加の場合センサ温度４５０℃前
記第７表及び第８表の結果より、ＣｕＯの添加によりエ
タノールの感度が低下することがわかり、またＳｒＯと
ＣｕＯの場合はＢａＯに比べ少し高温での動作のため、
もともとアルコール感度が低いのでＣｕＯの添加は少な
くてすむことがわかる。

また、このようにして得られたＣＯ検知用ガスセンサの
感度曲線を第９図に示す。第９図のグラフに見られる如
り、ＣＯとＨ２及び都市ガス（天然ガス）の主成分であ
るＣＨ４との分離は良い。

また、ＬＰＧの主成分であるイソブタン（ｉｓｏ−Ｃｅ
Ｈ＋。）に対する感度もある程度低くおさえられており
望ましい特性を持っている。ちなみに、アルカリ金属の
酸化物（Ｋ２Ｏ，ＲｂＪ、Ｃ３ｌＯ）の添加の場合はＣ
ｕＯの添加によって、好ましい結果は得られなかった。

前記のように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸
化物を添加したＣＯ検知用センサは、例えば、ＧＯ１１
００ｐｐの感度に対して数倍から１０倍程度のアルコー
ル感度を持ち、実際、活性炭などのフィルターでセンサ
をおおうことによってアルコールを除去できるがこのア
ルコール感度を低くおさえることは、使用上望ましいと
ころ、アルカリ土類金属の酸化物に対しＣｕＯを０．０
０５〜１ｍｏ１％添加し、又はアルカリ土類金属とアル
カリ金属酸化物の併用系でＣｕＯを０．００５〜１ｍｏ
１％添加することにより、アルコール感度を低くおさえ
ることができる効果があった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示し、第１図はガスセンサの正面
図、第２図はその一部分についての拡大断面図、第３図
ガスセンサを組込んだ回路、第４図乃至第９図は性能を
示したグラフである。 （１）・・・・・・貴金属コイル、（２）　、　（６）
・・・・・・半導体部、（３）・・・・・・アルカリ金
属酸化物の微粒、（４）・・・・・・酸化スズの粒、（
５）・・・・・・ガスセンサ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム、ス
   トロンチウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも
   １種のアルカリ土類金属の酸化物が、１．０ｍｏｌ％以
   上添加されていることを特徴とする一酸化炭素ガスセン
   サ。
2. （２）酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム、ス
   トロンチウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも
   １種のアルカリ土類金属の酸化物が１．０ｍｏｌ％以上
   と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びカルシウム
   の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化
   物が０．５ｍｏｌ％以上とが、それぞれ添加されている
   ことを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
3. （３）酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム、ス
   トロンチウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも
   １種のアルカリ土類金属の酸化物が１．０ｍｏｌ％以上
   と、酸化第二銅が０．０５〜１．０ｍｏｌ％とが、それ
   ぞれ添加されていることを特徴とする一酸化炭素ガスセ
   ンサ。
4. （４）酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウム、ス
   トロンチウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも
   １種のアルカリ土類金属の酸化物が１．０ｍｏｌ％以上
   と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びカルシウム
   の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化
   物が０．５ｍｏｌ％以上と、酸化第二銅が０．０５〜１
   ．０ｍｏｌ％とが、それぞれ添加されていることを特徴
   とする一酸化炭素ガスセンサ。