JPS6345687B2

JPS6345687B2 -

Info

Publication number: JPS6345687B2
Application number: JP55160103A
Authority: JP
Inventors: Kunio Saito; Koichi Yasui
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-11-15
Filing date: 1980-11-15
Publication date: 1988-09-12
Also published as: JPS5785847A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性を改良した成形材料として好
適なポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、低い金型温度において優れた成形性を示すと
共に優れた物性を有する成形品を与える新規なポ
リエステル樹脂組成物に関する。ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品
性、電気特性などに優れ、繊維やフイルムとして
多くの製品に使用されている。しかしながら、射
出成形品としてプラスチツク用途に使用する場合
には、ポリエチレンテレフタレートの特異的な結
晶化挙動のため、成形加工上多くの制約を伴う。
そのため、他の優れた特性にも拘らず、その利用
は進んでいない。すなわち、ポリエチレンテレフ
タレートは本質的に結晶性の重合体であるが、結
晶化速度が小さいため、金型温度を140℃以上に
保持する必要があり、このような高い金型温度で
は成形サイクルが著しく長くなり、生産性の点で
大きなマイナス要因となつている。また、金型温
度を100℃付近の低温度に設定すると結晶化が余
り進まず、成形品の形状安定性が著しく悪くな
り、また成形品表面にアバタ状の模様が発生する
等の欠点が出てくる。このような欠点を改良すべ
く従来より種々の対策が提案されている。例え
ば、特公昭44−7542には、特にタルクを代表例と
する無機微粒子からなる核剤を0.2〜２重量％程
度配合することによつて結晶化速度を大きくする
方法が示されている。また、特公昭48−4097に
は、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を配合する
方法が示されている。しかしながら、これらの方
法において配合される核剤は200℃付近における
ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を大き
くする効果を有するものの、低温度領域ではその
効果はほとんど認められず、その結果、これらの
組成物を成形材料とする場合の金型温度は依然と
して140℃以上の高温度にする必要がある。また、特開昭54−148833および54−150458に
は、ポリエチレンテレフタレートにポリアルキレ
ングリコールのエポキシ化合物を配合する方法が
示されている。この方法によりポリエチレンテレ
フタレートの低温における結晶化が促進されると
言われている。しかしながら、この組成物からな
る成形材料を射出成形に供すると、金型面が濡れ
たり、成形品表面が濡れると言ういわゆる配合剤
のブリードアウト現象が認められる。これは、ポ
リエチレンテレフタレートとポリアルキレングリ
コールのエポキシ化合物との相溶性の低さにある
ものと思われるが、いずれにせよ、成形加工上及
び成形品の使用上の見地から、ブリードアウトの
ような難点のない成形材料の開発が望まれている
のが現状である。発明者等は上記の如きポリエチレンテレフタレ
ートの欠点を解消すべく鋭意研究の結果、本発明
の組成物に到達した。すなわち、本発明に係るポ
リエステル樹脂組成物は、一般式

【式】または

【式】（上式において、ＭおよびM′は同一または相
異なるアルカリ金属であり、ｎおよびｍは１また
は２である。）で表わされる化合物を重縮合完結前に配合した改
質ポリエチレンテレフタレートに、(a)成分として
強化充填剤を10〜60重量％、および(b)成分として
アルキレングリコールのジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールのジグリシジルエ
ーテルの中から選ばれたエポキシ化合物を0.5〜
５重量％配合してなることを特徴とする。本発明のポリエステル樹脂組成物の基本となる
ポリエステル重合体は、一般式（）または
（）で示される化合物を重縮合完結前に配合し
た改質ポリエチレンテレフタレートである。上記
一般式（）または（）で示される化合物の配
合は、ポリエチレンテレフタレートの製造過程に
おいて、エステル化反応、エステル交換反応また
は重縮合反応時のいずれかにおいて行うことが必
要であり、ポリエチレンテレフタレートの重縮合
完結後に配合しても本発明の目的は達成されな
い。これはポリエチレンテレフタレートの重縮合
完結後に一般式（）または（）で示される化
合物を配合したものの結晶化速度が余り大きくな
らない事実によつて裏付けられる。本発明で用いられる一般式（）または（）
で示される化合物の例としては、ｐ―フエノール
スルホン酸ジソーダ、２―ナフトール―６―スル
ホン酸ジソーダ、２―ナフトール―８―スルホン
酸ジソーダ、レゾルシン―４，６―ジスルホン酸
テトラソーダ、２，３―ナフタレンジオール―６
―スルホン酸トリソーダなどがあげられる。ま
た、これらの化合物のポリエチレンテレフタレー
トに対する添加量は、改質ポリエチレンテレフタ
レート重量に基づき0.5〜５重量％が好ましい。
この量が少ないと改質ポリエチレンテレフタレー
トの結晶化速度が十分大きくならない。また、逆
に、量が過多であると改質ポリエチレンテレフタ
レートを合成する際のトラブルの原因となつた
り、また、改質ポリエチレンテレフタレートの結
晶化速度の増大もほぼ飽和状態に達することから
特に利点はない。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレー
トはホモポリマもしくは少なくとも70％以上のエ
チレンテレフタレート繰返し単位を含む共重合体
である。また、改質ポリエチレンテレフタレート
は、ｏ―クロロフエノール溶液で求めた固有粘度
が0.4以上であることが好ましい。本発明で用いられる(a)成分の強化充填剤として
は、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維
等の繊維状無機物質や、タルク、マイカ等の非繊
維状無機物質を例示することができる。これらの
強化充填剤は、(b)成分と併用される事によつて本
組成物よりなる成形品に形状安定性を付与する効
果を持つと同時に、耐熱性の向上や機械特性の向
上といつた効果をも発現する。これら強化充填剤
の中で特に好ましい例はガラス繊維である。ま
た、これら強化充填剤の配合量は、全組成物重量
に基づき10ないし60重量％であり、好ましくは、
15ないし55重量％である。10重量％未満では形状
安定性の付与が不充分であり、逆に、60重量％を
越えると脆さが大きくなり、実用的価値が低下す
る。本発明で(b)成分として用いられるエポキシ樹脂
は上記改質ポリエチレンテレフタレートの結晶化
を広い温度範囲で促進させる機能をもつ。これら
(b)成分は本発明の改質ポリエチレンテレフタレー
トの分子運動をより容易にする作用を有するもの
と考えられるが、必ずしもその本質は明確ではな
い。いずれにせよ、これら(b)成分を本発明の改質
ポリエチレンテレフタレートに配合することによ
り、100℃付近の金型温度でも成形可能な組成物
が得られることは、これら(b)成分がより広い温度
範囲で結晶化し得る促進剤として作用することを
示している。発明者らは厖大な化合物の中から上記のような
結晶化促進作用を示す化合物を探索の結果、エポ
キシ樹脂を見出したのである。使用されるエポキ
シ樹脂としては、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６―ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルや、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル等のポリアルキレングリコー
ルのジグリシジルエーテルである。上記(b)成分の配合量は全組成物重量に基づき
0.5ないし５重量％であり、好ましくは、１ない
し４重量％である。この量が0.5重量％未満では
100℃の金型温度で充分な結晶性を有する成型品
を得ることが困難であり、また逆に、５重量％を
越えると物性低下が著しくなる。上述のような改質ポリエチレンテレフタレート
をベースポリマとする組成物は、従来の未改質ポ
リエチレンテレフタレートをベースポリマとする
ものとは異なり、ブリードアウトが認められな
い。この事実から、本発明の改質によりエポキシ
化合物とポリエチレンテレフタレートとの相溶性
が向上していることが窺い知れる。このように、
本発明の目的は、改質方法と(a)及び(b)成分の性状
及び配合量との組合せにもとづいて始めて達成さ
れるものである。本発明の組成物は通常行なわれている任意の方
法によつて調製することがきる。例えば、改質ポ
リエチレンテレフタレートと(a)成分とを押出機に
よりコンパウンドした後、成形時に(b)成分をドラ
イブレンドしてもよいし、また、全成分を同時に
押出機によりコンパウンドしてもよい。本発明の組成物には、用途、目的に応じて種々
の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤など
を配合することができる。このようにして得られた本発明の組成物は、高
温度金型における成形ではもちろんのこと、100
℃付近の低温度金型での成形においても優れた成
形性を示すと共に、形状安定性の良好な成形品を
与える。このように従来のポリエチレンテレフタ
レートでは不可能であつた低温度領域での成形加
工を可能にし、本来の耐熱性、耐薬品性と相俟つ
て、工業用樹脂としてのポリエチレンテレフタレ
ートの分野を拡大した意義は大きい。以下、本発明を実施例により説明する。なお、
例中における改質ポリエチレンテレフタレートの
製造、試験片の成形および評価は以下の方法によ
つた。 (1) 改質ポリエチレンテレフタレートの製造テレフタル酸ジメチル2000部、エチレングリコ
ール1420部、ｐ―フエノールスルホン酸ジソーダ
（又は２―ナフトール―６―スルホン酸ジソーダ）
50部、酢酸マンガン1.0部、三酸化アンチモン1.0
部を反応器中に仕込み、窒素気流下190℃で３時
間エステル交換反応を行ない、大部分のメタノー
ルを留出させ、次いで250℃に昇温減圧し、0.5mm
Ｈｇの真空下、270℃で４時間重縮合反応を行な
つた。得られた重合物は白色で融点253〜258℃、
固有粘度は0.60であつた。 (2) 試験片の成形 (1)の方法により得た改質ポリエチレンテレフタ
レートと他の配合剤の所定量を計量し、回転ドラ
ム式ブレンダー中で混合した。次でこれを40mmφ
ベント式押出機のホツパーに投入し、シリンダー
温度260―280―280℃で溶融混合し、ペレツト化
した。得られたペレツトを130℃５時間減圧乾燥
し、ネオマツト47／28型（住友重機械工業製）を
使い、ASTM1号ダンベル試験片を成形した。成
形条件は、シリンダー温度270―275―280℃、金
型温度100℃、成形サイクル25秒、射出圧力300〜
550Kg／cm²で成形した。 (3) 離型性、外観離型性は上記(2)の成形の際のキヤビテイからの
型離れおよびスプルーの抜けで判定した。また、
外観は表面光沢およびアバタの有無で判定した。〇：良好、△：やや良好、×：不良 (4) 加熱収縮率上記(2)で成形したダンベル試験片の幅寸法を
L₀、ギヤオーブン中で120℃15時間処理した後の
幅寸法をＬとし、次式で計算した。加熱収縮率（％）＝L₀−Ｌ／L₀×100 実施例１ポリエチレンテレフタレート、長さ６mmのガラ
スチヨツプドストランド（MA429S旭フイバアグ
ラス社）およびネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテルを表―１に示す割合で配合し、成形
に供した。得られた成形品の離型性、外観、加熱
収縮率を評価し、その結果を表―１に示した。組
成比はすべて重量％である。表―１から本発明の
組成物は、射出成形材料として優れた成形加工性
を有していることが分かる。

【表】実施例２表―２に示す各種(b)成分を用いて、実施例１と
同様の方法で、樹脂組成物を製造し、それらの成
形加工性を検討した。その結果を表―２に示し
た。

【表】実施例の表―１および表―２から、本発明の組
成物は優れた成形性と形状安定性を有しているこ
とは明らかであり、ポリエチレンテレフタレート
樹脂の新しい用途を開拓するという実用上大きな
価値を有することが理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】または【式】（上式において、ＭおよびM′は同一または相
異なるアルカリ金属であり、ｎおよびｍは１また
は２である。）で表わされる化合物を重縮合完結前に配合した改
質ポリエチレンテレフタレートに、組成物合計重
量に基づき、(a)成分として強化充填剤を10〜60重
量％、(b)成分としてアルキレングリコールのジグ
リシジルエーテルおよびポリアルキレングリコー
ルのジグリシジルエーテルの中から選ばれたエポ
キシ化合物を0.5〜５重量％配合してなるポリエ
ステル樹脂組成物。