JPS634568A - アルカリ二次電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ二次電池の製造法に関し、さらに詳し
くは、水酸化ニッケルを正極活物質とするペースト式正
極と、酸化カドミウムを負極活物質とするペースト式負
極とからなる二次電池であって、ペースト状活物質充填
後の両極の化成処理が不要であシ、かつ良好な充放電特
性を有するアルカリ二次電池に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ニッケルカドミウム電池と呼ばれる７／’Ｌ。

カリ二次電池のニッケル正極、カドミウム負極は、カー
ボニルニッケルを成形、焼結して得られた基板に、硝酸
ニッケルあるいは硝酸カドミウムの水溶液を含浸し、つ
いでアルカリ液中で硝酸ニッケルあるいは硝酸カドミウ
ムを、それぞれ水酸化ニッケルあるいは水酸化カドミウ
ムに転化せしめることによって製造された焼結方式を使
用することが一般的であった。しかしこの状態では、基
板中になお少量の硝酸根が存在しているため、これを除
去するため、アルカリ液中にて充放電を繰返すいわゆる
化成処理を行なっている。これらの工程は極めて複雑で
あシ、経済的でない。そこでこの焼結方式に代るものと
して、水酸化ニッケルあるいは酸化カドミウム等の直接
活物質となシ得る物ｉｔペースト化し、パンチトメタル
、金網等の二次元的基板、あるいは発泡ニッケル、金属
繊維焼結体等の三次元的基板に直接充填塗布して得られ
るペースト方式が提案され、−部使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ペースト方式で製造された正負極中には、自己放電の原
因となる硝酸根等の不純物が混入しないため、焼結方式
のようにアルカリ液中で充放電を行なわなくとも電極と
して使用できる。しかし電池に組込む際、負極は正極に
比べて、ある程度充電状態でなくてはならなかった。こ
れは放電容量を長期にわたって、正極支配状態に置くた
めであり、この負極の充電量をプリチャージ量と言う。

水酸化ニッケルを正極活物質、酸化カドミウムを負極活
物質として使用した場合、電極製造時においては、正負
極とも完全放電状態であり、この状態では電池に組込む
ことができないため、負極のみアルカリ液中で充電を行
なって、プリチャージ部分を設けており、そのため工程
が焼結方式と同様に複雑なものとなっていた。

本発明は従来のかかる問題を解消し、水酸化ニッケルを
正極活物質とするペースト式正極と、酸化カドミウムを
負極活物質とするペースト式負極からなる二次電池であ
って、両極とも化成処理が不要なアルカリ二次電池の提
供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を亘ねる中で
、ニッケル正極を製造する際、ペースト状活物質中に水
酸化ニッケルと共に、プリチャージ相当分の金属コバル
ト粉末を配合すれば良いとの着想を得、実際に使用した
ときに優れた効果が得られることを確認して、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明のアルカリ二次電池は、水酸化ニッケ
ルを正極活物質、酸化カドミウムを負極活物質とするペ
ースト式電極からなる二次電池であって、正極活物質中
に金属コバルト粉末を、水酸化ニッケル量の１０〜３０
重量％配合してお夛、各々製造した正負極を、化成処理
を行なわずに、巻回、缶挿入、電解液注入、密閉化して
電池を製造したのち、電池状態で充放電を行なうことを
特徴としている。

〔作用〕

コバルト粉末をニッケル正極に添加した場合、活物質で
ある水酸化ニッケルの利用率が向上するが、その理由は
充電時にβ−Ｎｉ（ｏＨ）、が可逆性の大きい、ｙ−Ｎ
ｉｏｏＨに充電されたのち、可逆性の小さい高次酸化物
であるγ−ＮｉＯＯＨに転化するのを抑える働きがある
ためである。同時ンζコバルトは金属と２価間の可逆性
が非常に小さく、金属コバルトは容易に水酸化コバルト
に酸化されるが、水酸化コバルトは金属コバルトにほと
んど還元されない。

よって、水酸化ニッケル中に金属コバルトを配合してニ
ッケル正極を作成した場合、最初の充電時には、第１図
のように、水酸化ニッケルの充電電位Ｂ　（Ｎｌ　（Ｏ
Ｈ）ｚ→Ｎｊ００Ｈ）に先立って、＋１．０ＶｖｓＣｄ
／Ｃｄ”＋付近の電位Ａで、金属コバルトの酸化（Ｃｏ
→Ｃｏ（ＯＨｔ））が見られる。反面放電時には水酸化
コバルトの反応がないため、オキシ水酸化ニッケルの放
電電位Ｃ（Ｎ　１ｏＯＨ−＋　Ｎ　ｉ　（ＯＨ）ｚ　）
のみが見られる。そこで、酸化カドミウムを負極活物質
とするペースト式カドミウム負極と、該ニッケル正極と
組合せて充１ｉ！Ｌを行なった場合、カドミウム陰極は
、コバルトの酸化および水散化ニッケルの充電に使用さ
れた合計の容量が充電されるが、放電時はオキシ水酸化
ニッケルの放電しか行なわれないため、充電時にコバル
ト酸化に使用された容量がプリチャージ量として、カド
ミウム負極に残留することになる。好ましいプリチャー
ジ量の範囲は、正極と負極の固有容量比によって異るが
、−般にニッケル正極容量の２０〜５０％であ夛、これ
をコバルト配合量に適用すると、水酸化ニッケルとの重
量比で１０〜３０重量％という値になる。プリチャージ
量が小さすぎると、充放ｔ’を繰返してカドミウム負極
が不活性化して容量減少した際に１負極が正極よシ先に
完全放電状態となる容量負極支配の状態罠なってしまう
。反面プリチャージ量が過大であると、同様にカドミウ
ム負極が容量減少した際、負極が正極よシも先に完全充
電状態となってしまい、電池内で吸収できない水素ガス
を発生し、電池内圧を著しく高めてしまう等の不具合が
ある。

〔実施例〕

（１）　　本発明のアルカリ二次電池、の製造法の実施
例水酸化ニッケル１００３に対し、金属コバルト粉末５
，９，１０ｇ、２０．！ｉ’、３０．！ｉ’、４０．９
を各々配合した活物質をペースト化し、これを発泡ニッ
ケル基板に塗布、乾燥、加圧を行ないペースト式ニッケ
ル正極を得た。また酸化カドミウムをペースト化し、パ
ンチトメタルに塗布、ＩＩｉ、燥、加圧を行なって、ペ
ースト式カドミウム負極を得た。ニッケル正極容量】に
対し、カドミウム負極容量が２となるように、両極を切
断加工したのち、未化成の状態でセパレータを介して巻
回し、缶挿入、電解液注入、密閉化を行ない、単３サイ
ズのアルカリ二次電池を製造した。電池を６０ｍＡの電
流で２４時間充電した後、１２０　ｍＡの電流で放電を
行ない、正負極活物質の活性化を行なった。

（２）　　アルカリ二次電池の充放電特性評価（１）の
方法で製造した各種コバルト配合のアルカリ二次電池に
対して、２００ｍＡの電流にて４０．５時間充電したの
ち、６００ｍＡの電流にて電池電圧１．０■まで放電し
て、】サイクルとする充放電サイクル試験を行なった。

その結果を第２図に示す。コバルト５％配合した電池は
、２５０サイクル以後徐々に容量低下し、５００サイク
ルで初期容量の１／２以下となった。反面コバルト４０
％配合した電池は、初期容量から他の電池と比較して容
量が小さいが、これは正極に多量のコバルトを配合した
ため正極活物質である水酸化ニッケルの配合量が少ない
ことによる。この電池は６００サイクルで漏液を起こし
たため、試験から除外した。これら劣化の原因は、コバ
ルト５％の場合は、サイクル途中に放電容量が負極支配
となシ、徐々に容量減少したためである。またコバルト
４０％の場合は、サイクル途中に充電時負極より水素発
生を起こし、電池内圧が上昇したためと思われる。それ
以外のコバルト粉末１０〜３０重量％配合したニッケル
正極を組込んだ電池は、７００サイクルまでは良好な充
放′ＷＬ％性が得られた。これはコバルト配合による負
極プリチャージ量が適正であったためと思われる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、正極にコバルト粉末を
水酸化ニッケルに対し１０〜３０重量％配合し、両極と
も未化成状態で巻回、缶挿入、電解液注入、密閉化を行
なった本発明のアルカリ二次電池は、容易な製造方法で
あり、かつ良好な充放電特性を有する浸れたものである
。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のニッケル正極の充放電時のＣｄに対す
る電位図で、放電容量を１００Ｓとした時の各充放’Ｉ
Ｃ電気量の電位曲線である。第２図は金属コバルト粉末
を各種配合したニッケル正極を組込んだアルカリ二次電
池の充放電サイクルに対する放電々気量の変化図である
。 人・・・Ｃｏの充電４位

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ニッケルの正極活物質に、金属コバルト粉末を水
   酸化ニッケルに対して１０〜３０重量％配合してなるペ
   ースト式正極と、酸化カドミウムを負極活物質とするペ
   ースト式負極とから構成され、両極とも未化成の状態で
   巻回、缶挿入、電解液注入、密閉化により電池としたの
   ち、該電池を充放電して正負極活物質の活性化を行なう
   ことを特徴とするアルカリ二次電池の製造法。