JPS6345721B2 - - Google Patents

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JPS6345721B2
JPS6345721B2 JP58198399A JP19839983A JPS6345721B2 JP S6345721 B2 JPS6345721 B2 JP S6345721B2 JP 58198399 A JP58198399 A JP 58198399A JP 19839983 A JP19839983 A JP 19839983A JP S6345721 B2 JPS6345721 B2 JP S6345721B2
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monoallylamine
polyallylamine
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Susumu Harada
Sakuro Hasegawa
Koichi Sato
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Nitto Boseki Co Ltd
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Nitto Boseki Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、小球状モノアリルアミン橋かけ重合
体の製造方法に関するものである。 近年、不溶性の重合体に各種の反応性の基を導
入した機能性樹脂に対し多くの関心が集まつてい
る。これらの樹脂は、再使用性、環境の非汚染性
などの点から実用的に大きな意味を持つている。 イオン交換樹脂、キレート樹脂などは古くから
利用されているが、最近では、医薬品や酵素など
の生理的に活性な分子を高分子上に固定化する試
みが広く行われている。また有機合成反応用支持
体、高分子触媒、高分子電解質錯体、各種透過
膜、各種吸着用樹脂なども広く利用されている。 このような機能性樹脂を製造するための基体と
なる高分子は、なるべく多種な化合物と反応する
能力を持つた官能基を分子中に多く含んでいるこ
とが望ましい。この意味で親電子的官能基を持つ
た代表的な高分子はクロロメチル化ポリスチレン
である。一方親核的官能基を持つた代表的な高分
子は、ポリアクリル酸（官能基―COOH）、ポリ
ビニルアルコール（―OH）、ポリエチレンイミ
ン（―NH―，
【式】―NH2）、ポリビニルア ミン（―NH2）などである。親核的官能基の中
で、その反応性（反応の容易さ、反応の多様性）、
反応後に生成する結合の安定性などから考えて、
最も望ましいのは、第一アミノ基（―NH2）で
ある。第一アミノ基を含む代表的な高分子である
ポリビニルアミンは、その単量体が存在しないの
で直接的な方法によつては合成できない。このた
め古くから各種の間接的な方法でポリビニルアミ
ンを合成する試みが行われて来た。しかし工業的
に安価に製造できる方法は未だ確立されていな
い。 ポリエチレンイミンは古くから工業的に生産さ
れているが含まれているアミノ基の大半は第二ま
たは第三アミノ基であり、第一アミノ基は末端基
だけである。また第二アミノ基は主鎖中に含まれ
ているため立体障害により反応性が低い。 本発明で用いられるポリアリルアミンは、いう
までもなく第一アミノ基のみを含む高分子であ
り、そのアミノ基は、主鎖に直接結合せずメチレ
ン基によりへだてられている。このため、ポリビ
ニルアミンのアミノ基より、反応性が大きいと考
えられる。この意味でポリアリルアミンは理想的
な機能性樹脂製造用の基体高分子である。ポリア
リルアミンの原料であるモノアリルアミンは、ビ
ニルアミンと異なり極めて安定な化合物で、且つ
容易に製造できる。しかしその重合は極めて困難
であるとされており、ポリアリルアミンを工業的
に製造する方法は知られていなかつた。 最近本発明者らは、モノアリルアミンの無機酸
塩を水素媒体中で特定のアゾ系開始剤を用いて重
合することにより極めて容易にポリアリルアミン
の無機酸塩が得られることを見出し、官能基とし
て第一アミノ基だけを含むポリアミン重合体であ
るポリアリルアミンの工業的製造法を確立し、こ
の方法を特許出願している（特願昭58―54988
号）。 本発明の目的はイオン交換樹脂、キレート樹
脂、酵素などの生理的に活性な分子の固定化剤等
に好ましく用いられ、また更に各種の機能性樹脂
用中間体として用いられる小球状モノアリルアミ
ン橋かけ重合体およびその製造方法を提供するこ
とにある。 この目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、モノアリルアミンの重合体の水系溶
液を、それと混り合わない液状媒体中に分散さ
せ、その分散状態を保持しながら該重合体中のア
ミノ基の一部を、第一アミノ基と反応する官能基
を分子中に二個またはそれ以上含む化合物または
ホルムアルデヒドで橋かけすることにより、小球
状モノアリルアミン橋かけ重合体が得られること
を見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、モノアリルアミンの重合体
のアミノ基の一部を、第一アミノ基と反応する官
能基を分子中に二個またはそれ以上含む化合物ま
たはホルムアルデヒドで橋かけしてなり、水中で
膨潤するが溶解しないことを特徴とする小球状モ
ノアリルアミン橋かけ重合体およびモノアリルア
ミンの重合体の水系溶液を、それと混り合わない
液状媒体中に分散させ、その分散状態を保持しな
がら該重合体中のアミノ基の一部を、第一アミノ
基と反応する官能基を分子中に二個またはそれ以
上含む化合物またはホルムアルデヒドで橋かけす
ることを特徴とする小球状モノアリルアミン橋か
け重合体の製造方法である。 本発明で用いられるポリアリルアミンの水系溶
液は、前記特願昭58―54988号明細書などの方法
で得られるポリアリルアミンを水または水―メタ
ノール混合溶媒中に溶解して調製するか、ポリア
リルアミン無機酸塩の水溶液に、か性ソーダなど
のアルカリを添加して、無機酸を中和して調製す
る。この時無機酸を完全に中和することは必ずし
も必要でなく、部分的に中和してもよい。また中
和の際生成する無機酸の塩（たとえば塩化ナトリ
ウム）は、水溶液中に共存していても差支えな
い。この溶液のポリアリルアミン濃度は、10〜80
重量％、望ましくは30〜60重量％である。通常は
水溶液が用いられるが、後述する橋かけ剤が水に
全く溶けない場合には、水―メタノール混合溶媒
溶液を使用する方が好都合の場合がある。 このポリアリルアミン溶液と混り合わない液状
媒体としては、橋かけ剤と反応しない物であれ
ば、いかなる媒体でもさしつかえないが、沸点が
常圧で60℃以上であることが望ましい。通常、脂
肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族及び
芳香族炭化水素たとえば、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、二塩化メタン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどを単独あるいは混合
して使用する。 上記液状媒体の比重は橋かけ反応を行う条件下
で、ポリアリルアミン溶液の比重に大体近いこと
が望ましい。このために、比重の大きいハロゲン
化炭化水素と炭化水素とを適当な割合に混合して
使用することが多い。 本発明で用いられる橋かけ剤はホルムアルデヒ
ドまたはハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ
基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド
基、Ｎ―クロロホルミル基、クロロホーメイト
基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシア
ナート基、ビニル基などから選ばれた１種または
２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物で
ある。そのような化合物の内代表的なものを例示
すると、次のものが挙げられる。 Br（―CH2）―o1Br 〔n1＝２〜10の整数〕
【式】
【式】
【式】
【式】 OHC（―CH2）―o2CHO〔n2＝０〜10の整数〕 〔R1はＨまたはCH3、n3＝０〜10の整数〕 グリセリン―ジ―またはトリ―グリシジルエーテ
ル、１，１，１―トリメチロールプロパン―ジま
たはトリ―グリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トール―ジ―、トリまたはテトラグリシジルエー
テル、ソルビトール―ジ―、トリまたはテトラグ
リシジルエーテル、
〔R2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基〕
〔Ｙは―CH2―、―SO2―、
【式】または―Ｏ ―；n4＝１〜５〕 HOOC（―CH2）―o5COOH 〔n5＝２〜10〕
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 〔Ｙ＝（―CH2―、―Ｏ―、
【式】または― SO2―〕 CH2＝CH―SO2―CH＝CH2 これらの化合物は単独でも又、２種以上組合せ
て使用しても良い。 かかる橋かけ剤は、水に対する溶解性、水との
反応性、第一アミノ基との反応性、分子の長さ、
分子鎖の柔軟性などが異なるので、目的とする小
球状モノアリルアミン橋かけ重合体の粒径、水に
対する膨潤性、形状安定性、強じん性、多孔性な
どに応じて適した橋かけ剤を選んで使用する。 橋かけ剤の使用量は、上記の各種条件によつて
異なるが、橋かけ剤の官能基／ポリアリルアミン
のアミノ基＝１／100〜40／100モル比、望ましく
は、５／100〜20／100モル比になるような量であ
る。但し使用した橋かけ剤の全部がポリアリルア
ミンと反応して橋かけに寄与するわけではなく、
その反応率は通常50〜95％であり、一般に水に難
溶性の橋かけ剤では反応率が低い。このため、水
に難溶性の橋かけ剤はメタノールに溶かしてポリ
アリルアミン水溶液と混してから液状媒体中に加
えて分散させる方がよい。一般にポリアリルアミ
ン水溶液を液状媒体中に分散させてから、分散系
中に橋かけ剤を添加すると、橋かけ剤の有効反応
率が小さくなるのでポリアリルアミン水溶液と橋
かけ剤とを混合して一部反応させた後、液状媒体
中に分散させるのが普通である。反応温度及び反
応時間は、橋かけ剤の種類により異なるが通常は
100℃以下、５時間以内である。 本発明においてポリアリルアミン水溶液を液状
媒体中に分散懸濁させるために通常非イオン系ま
たはカチオン系界面活性剤、セルロースのアルキ
ルエーテルなどが使用される。またこれら分散剤
を使用または使用せずに機械的かきまぜ、超音波
分散を行なつてもよい。 橋かけ反応により得られる本発明の小球状ポリ
アリルアミンの粒径は、橋かけ反応時の分散方
法、分散安定剤の有無、用いる分散安定剤の種類
などにより異なるが、10μ〜２mm（乾燥時）の範
囲で広範囲に変えることができる。 本発明の小球状ポリアリルアミンに含まれる官
能基は、架橋反応に関与したアミノ基を除き、全
て第一アミノ基でありしかも、主鎖に直接結合し
ていないので、移動度が大きく、反応性に富んで
いる。このような第一アミノ基だけを官能基とし
て含む小球状樹脂は、現在まで知られていない。 本発明の小球状ポリアリルアミン橋かけ重合体
は、そのままでも弱塩基性イオン交換樹脂、キレ
ート樹脂などとして利用できるが、その第一アミ
ノ基の大きな反応性を利用して各種の機能性樹脂
を製造することができる。 本発明で用いられるポリアリルアミンの製造法
は、前述の特願昭58―54988号明細書中に詳細に
記載されているが、その製造法の一例を以下に参
考例として示す。 参考例 濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下５〜10
℃で、かきまぜながら、モノアリルアミン（CH2
＝CH―CH2NH2）570ｇ（10モル）を滴下する。
滴下終了後ロータリーエバポレーターを用いて、
水銀柱20mmの減圧下、60℃で水及び過剰の塩化水
素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾
燥用シリカゲル上、水銀柱５mmの減圧下、80℃で
乾燥し、モノアリルアミン塩酸塩（MAA―
HCl）980ｇを得る。このMAA―HClは、約５％
の水分を含む。 撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた２の丸底フラスコ中に、上記MAA―
HCl590ｇ（６モル）と蒸留水210ｇを入れ、かき
まぜて溶解させMAA―HClの70％水溶液とす
る。窒素ガスを通しながら、溶液を50℃に加温す
る。 次にラジカル開始剤２，2′―ジアミジニル―
２，2′―アゾプロパン―ジ塩酸塩、７ｇを蒸留水
20mlに溶かした溶液を加える。約１時間後から発
熱するのでかきまぜながら冷却して、液温を48〜
52℃に保つ。30時間経過後再び同量の開始剤を添
加し、さらに30時間50゜±１℃で重合を続ける。
かくして無色透明で粘ちような溶液が得られる。
この溶液を多量のメタノール中に加えると白色の
重合体が沈殿して来る。この沈殿を濾取し、メタ
ノールで洗浄後、50℃で減圧乾燥し、540ｇのポ
リアリルアミン塩酸塩（PAA―HCl）を得る。
このPAA―CH1の数平均分子量ｎは7500であ
る。 次に実施例により本発明の小球状モノアリルア
ミン橋かけ重合体の製造方法を詳細に説明する。 実施例 １ 参考例に示した方法で製造したポリアリルアミ
ン塩酸塩（PAA―HCl）19.6ｇ（0.2モル）をカ
性ソーダの40％水溶液20ｇに溶解し、ポリアリル
アミン水溶液（食塩を含む）を調製した。この溶
液に１，６―ジブロモヘキサン2.5ｇを混合し、
室温でかきまぜながら20分間前反応させる。 次に撹拌機、逆流冷却器及び温度計を備えた
500mlの丸底フラスコ中に、クロルベンゼン200ml
とＯ―ジクロルベンゼン100mlを入れ次いで分散
安定剤として、非イオン活性剤、ソルビタンセス
キオレエート（松本油脂製薬製、商品名：シルバ
ンＳ―83）２ｇを添加する。この媒体混合液中
に、上記の１，６―ジブロモヘキサンを前反応さ
せたポリアリルアミンの水溶液を加え、約600回
転／分の速度で撹拌して分散させる。撹拌下、温
度を60℃まで上げ、60±２℃で３時間橋かけ反応
させる。反応後室温まで冷却してから、生成した
小球状モノアリルアミンをガラスフイルターを用
いて濾別し、メタノール、水、1N―カ性ソーダ
で順次洗浄し、最後にイオン交換水を用いて十分
洗浄後、減圧下50℃で乾燥し、約12ｇの粒径20〜
500μのモノアリルアミン橋かけ重合体を得た。 実施例 ２ 参考例に示した方法で製造したPAA―HCl196
ｇ（２モル）をカ性ソーダの25％水溶液160ｇに
溶解し、ポリアリルアミン水溶液（溶液Ａ）を調
製した。溶液Ａ中では、PAA―HClの塩酸の約
半量が中和されて食塩として含まれている。 次に実施例１で用いたのと同じ500mlの丸底フ
ラスコ中にクロルベンゼン200ml、Ｏ―ジクロル
ベンゼン100ml、シルバンＳ―83、２ｇを入れる。 次に溶液A50ｇ中にエピクロルヒドリン1.58ｇ
を加え、液約２分間撹拌混合した後、上記丸底フ
ラスコ中に添加し、約600回転／分の速度で撹拌
して分散させる。次いで撹拌下室温（25℃）で30
分間橋かけした後、50℃に昇温し２時間橋かけ反
応させた。反応後室温まで冷却してから、生成し
た小球状ポリアリルアミンをガラスフイルターを
用いて濾別し、メタノール、水、1N―カ性ソー
ダで順次洗浄し、最後に脱イオン水を用いて十分
洗浄後、減圧下50℃で乾燥し、粒径20〜500μの
モノアリルアミン橋かけ重合体約16ｇを得た。 全く同様にして、橋かけ剤エピクロルヒドリン
の量を2.11ｇ及び2.64ｇに変えてモノアリルアミ
ン橋かけ重合体を製造した。得られた小球状重合
体の内、粒径300μ以下の物（全体の約95％）を
ふるい分けて捕集し、水中、１／10―Ｎ―HCl
中、及び１／10―Ｎ―NaOH中での25℃におけ
る膨潤度（液中に24時間浸漬後の体積／乾燥時の
体積）を測定した。結果を下にまとめて示す。
【表】 実施例 ３ 実施例２における橋かけ剤であるエピクロルヒ
ドリンの代りに下式のポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル3.8ｇ を加え、実施例２と全く同様の方法で粒径20〜
500μのモノアリルアミン橋かけ重合体約17ｇを
得た。 実施例 ４ 実施例２で用いた橋かけ剤エピクロルヒドリン
の代りにホルムアルデヒドの28％水溶液3.0ｇを
用いた。ただし溶液Ａとホルムアルデヒド水溶液
とを混合後直ちに、分散媒体中に分散させ、実施
例２と全く同様の方法で橋かけし粒径20〜500μ
のモノアリルアミン橋かけ重合体約16ｇを得た。
この樹脂の水中での膨潤度は2.5倍であつた。 実施例 ５ 実施例２で用いた橋かけ剤エピクロルヒドリン
の代りに、ベンゼンテトラカルボン酸ジ酸無水物
2.3ｇを10mlのメタノールに溶解し、この溶液を、
溶液Ａと混合し直ちに、分散媒体中に分散させ、
その後実施例２と全く同様の方法で橋かけし粒径
20〜500μのモノアリルアミン橋かけ重合体約16
ｇを得た。 実施例 ６ 実施例２で用いた橋かけ剤エピクロルヒドリン
の代りに、テレフタル酸ジクロリド5.8ｇを用い
た。ただし、溶液Ａを分散媒体中に分散させた
後、テレフタル酸ジクロリドを分散系中に添加
し、撹拌下25℃で１時間橋かけ反応し、その後実
施例２と同様に処理し、粒径20〜500μのモノア
リルアミン橋かけ重合体を得た。 実施例 ７ 実施例２における橋かけ剤エピクロルヒドリン
の代りにＮ，N′―ジクロロホルミルピペラジン
３ｇを用い、溶液Ａと混合後直ちに分散媒体中に
分散させ、実施例２と全く同様の方法で橋かけ
し、粒径20〜500μのモノアリルアミン橋かけ重
合体約16ｇを得た。 実施例 ８ 実施例１と同じ方法で調製したポリアリルアミ
ン水溶液39.6ｇ中に、テトラメチレンビス―アミ
ジンの二塩酸塩 2.2ｇを混合し、直ちに、実施例１と同様の方法
で、媒体混合液中に分散させ、撹拌下、25〜30℃
で１時間橋かけ反応させる。反応後得られた小球
状重合体を、実施例１と同様な方法で処理して約
12ｇの粒径10〜400μのモノアリルアミン橋かけ
重合体を得た。 実施例 ９ 実施例１と同じ方法で調製したポリアリルアミ
ン水溶液39.6ｇ中に、ジビニルスルホン（CH2＝
CH―SO2―CH＝CH2）2.4ｇを混合し、直ちに
実施例１と同様の方法で媒体混合液中に分散さ
せ、撹拌下、25〜30℃で１時間橋かけ反応した。
反応後得られた小球状重合体を、実施例１と同様
な方法で処理して、約13ｇの粒径10〜400μのモ
ノアリルアミン橋かけ重合体を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ モノアリルアミンの重合体の水系溶液を、そ
    れと混り合わない液状媒体中に分散させ、その分
    散状態を保持しながら該重合体中のアミノ基の一
    部を、第一アミノ基と反応する官能基を分子中に
    二個またはそれ以上含む化合物またはホルムアル
    デヒドで橋かけすることを特徴とする小球状モノ
    アリルアミン橋かけ重合体の製造方法。
JP58198399A 1983-10-25 1983-10-25 小球状モノアリルアミン橋かけ重合体の製造方法 Granted JPS6090243A (ja)

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