JPH0160296B2 - - Google Patents

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JPH0160296B2
JPH0160296B2 JP56109092A JP10909281A JPH0160296B2 JP H0160296 B2 JPH0160296 B2 JP H0160296B2 JP 56109092 A JP56109092 A JP 56109092A JP 10909281 A JP10909281 A JP 10909281A JP H0160296 B2 JPH0160296 B2 JP H0160296B2
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JP
Japan
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polyvinyl alcohol
porous
surface area
specific surface
formula
Prior art date
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JP56109092A
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English (en)
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JPS5811046A (ja
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Koji Itagaki
Eiryo Oochi
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication of JPS5811046A publication Critical patent/JPS5811046A/ja
Publication of JPH0160296B2 publication Critical patent/JPH0160296B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は多孔質陰イオン交換樹脂およびその製
造法に関するものである。詳しくは本発明は架橋
ポリビニルアルコール骨格を有する多孔質陰イオ
ン交換樹脂およびその製造法に関するものであ
る。 現在広く用いられている陰イオン交換樹脂は、
架橋ポリエチレン骨格を有しているので、芳香環
を有する化合物と特異的な相互作用を示す。芳香
環を持たない陰イオン交換樹脂としてはポリエチ
レンイミンを架橋したものが知られているが、こ
の樹脂は１級アミノ基から４級アンモニウム基ま
でを含む多官能型のものである。また、ポリビニ
ルアルコールを骨格とする陰イオン交換樹脂も提
案されているが、このものはその製法からしてゲ
ル型の樹脂である。 本発明者らは、内部に物理的細孔を有する多孔
質樹脂がゲル型樹脂に比して幾多の利点を有する
ことから、ポリビニルアルコールを骨格とする多
孔質の陰イオン交換樹脂について検討し、本発明
を完成した。 本発明に係る多孔質陰イオン交換樹脂は、交換
基が実質的に
【式】または
【式】 （式中、R1は水素原子、アルキル基またはヒド
ロキシアルキル基を示し、R2、R3、R4はアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｙはア
ルキレン基を示す。） で表わされる構造を有し、0.5m2／ｇ以上の比表
面積および0.1ml／ｇ以上の細孔容積の少くとも
一方で特徴づけられるものである。 また、本発明は、0.5m2／ｇ以上の比表面積お
よび0.1ml／ｇ以上の細孔容積の少くとも一方で
特徴づけられる多孔質架橋ポリビニルアルコール
に、アミノアルデヒドないしはそのアセタールを
反応させるか、またはハロアルデヒドないしはそ
のアセタールを反応させ次いでアミンを反応させ
ることにより、多孔質陰イオン交換樹脂を製造す
る方法を提供するものである。 さらに本発明は、ポリビニルアルコール、架橋
剤およびアミノアルデヒドのアセタールまたはハ
ロアルデヒドのアセタールを含む塩水溶液を懸濁
重合し、（ハロアルデヒドのアセタールを用いた
場合には次いでアミンを反応させ）、多孔質陰イ
オン交換樹脂を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明について詳細に説明すると、本発明に係
る多孔質陰イオン交換樹脂は、多孔質の架橋ポリ
ビニルアルコールにアミノアルデヒドがアセター
ル結合した構造を有しており、その多孔性は0.5
m2／ｇ以上の比表面積および0.1ml／ｇ以上の細
孔容積の少くとも一方で特徴づけられるものであ
る。好ましくは本発明に係る多孔質陰イオン交換
樹脂は0.5m2／ｇ以上、特に５m2／ｇ以上の比表
面積および0.1ml／ｇ以上の細孔容積の双方で特
徴づけられる。 本発明に係る多孔質陰イオン交換樹脂は、多孔
質の架橋ポリビニルアルコールを原料とし、これ
にアミノアセタールを反応させるか、またはハロ
アルデヒドないしはそのアセタールを反応させ、
次いでアミンでアミノ化することにより容易に製
造することができる。 多孔質の架橋ポリビニルアルコールは、塩を溶
解ないし懸濁させた水中でポリビニルアルコール
と架橋剤とを反応させて製造する。好ましくは、
塩、ポリビニルアルコール及び架橋剤を含む水溶
液ないしは水懸濁液を油性の分散媒中に分散さ
せ、懸濁状態で反応を行なわせ、球状の架橋ポリ
ビニルアルコールを製造する。 塩としては水溶性塩および不溶性塩のいずれを
も用いることができる。水溶性塩としては、通
常、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシ
ウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸カルシウム等の硝酸塩、硫酸マグネシウ
ム等の硫酸塩、燐酸ナトリウム等の燐酸塩などが
用いられる。これらの溶水性塩は、ポリビニルア
ルコールが架橋剤と反応して分子量が増加したと
きに、塩析効果により、当該ポリビニルアルコー
ルを反応媒体中から沈澱させる作用を奏するもの
と考えられる（反応媒体中で沈澱が生成すること
は、反応開始後しばらくすると反応媒体が自濁化
することにより推定される）。従つて、これらの
水溶性塩は、上記の塩析作用を奏するに足る濃度
で用いることが必要である。その濃度は塩の種類
により異なり、塩化ナトリウムでは５〜12％が好
ましいが、塩化カルシウムでは20％以上である。
一般的に云えば、塩の濃度は１〜40％の範囲で用
いられる。 水に不溶性の塩としては、通常、硝酸カルシウ
ム、硝酸バリウム、硝酸鉛などの硫酸塩が用いら
れる。その使用量は、ポリビニルアルコール水溶
液100ｇに対し通常５〜70ｇ、好ましくは20〜60
ｇである。これらの不溶性塩は、上述の水溶性塩
とは異なり、架橋反応に際して架橋ポリビニルア
ルコール中に包含される。次いで生成した架橋物
から酸水溶液によりこれらの不溶性塩を抽出する
と、そのあとが細孔となつて架橋物中に残存す
る。従つてこれらの不溶性塩はできるだけ微細な
ものを用いるのが好ましい。 ポリビニルアルコールとしては、重合度数十〜
数千、好ましくは200〜2000で、ケン化度50モル
以上、好ましくは85モル％以上のものが用いられ
る。ポリビニルアルコールは２〜30％、好ましく
は５〜15％となるように水に溶解して架橋反応に
用いる。 架橋剤としては、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒ
ド類；１，２−３，４−ジエポキシブタン等のジ
エポキシ化合物；ビスエポキシプロピルエーテ
ル、エチレングリコールビスエポキシプロピルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールビスエポキシプ
ロピルエーテル等のグリシジルエーテル類；エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハ
ロヒドリン類等のポリビニルアルコール分子間に
２個以上の炭素原子を有する架橋部分を形成し得
るものが用いられる。架橋剤はポリビニルアルコ
ールの水酸基１モルに対し通常、0.01〜0.15モル
用いる。架橋剤の好ましい使用量はポリビニルア
ルコールの水酸基１モルに対し0.02〜0.1モルで
ある。架橋剤の量が多いと最終的に交換容量の小
さい樹脂しか得られない。また架橋剤の量が少な
いと得られる樹脂の膨潤度が大きくなる。 架橋反応は、ポリビニルアルコール水溶液に塩
類を溶解ないし懸濁させ、さらにこれに架橋剤を
添加したものを、油性の分散媒中に懸濁させて行
なうのが好ましい。分散媒としては通常、トルエ
ン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、流動パラフイ
ン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロル
エタン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素およ
びそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら
の分散策は通常は単独で用いられるが、２種以上
を混合して用いても差支えない。分散策の使用量
はポリビニルアルコール水溶液の２（容量）倍以
上、好ましくは３〜６（容量）倍である。また分
散媒中には分散安定剤として、エチルセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース等の油溶性セルロー
ス、アラビアゴム、ソルビタンセスキオレエー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノ
ステアレート等の油溶性分散安定剤を添加するの
が好ましい。その量は分散策に対して通常0.05〜
10％、好ましくは0.1〜５％である。 架橋反応は、０℃ないし100℃、好ましくは、
20℃ないし80℃で、１時間ないし20時間、好まし
くは、２時間ないし８時間行なう。架橋反応の
際、必要に応じ、塩酸、硝酸等の酸又は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用い
る。このようにして得た架橋ポリビニルアルコー
ルは口過して分散媒から分離する。次いでアセト
ン等の親水性の有機溶剤で洗浄したのち水で洗浄
し、次のアセタール化反応に用いる。 架橋反応に際し、ポリビニルアルコール水溶液
中に水溶性塩を溶解させた場合には、アセタール
化に用いる架橋ポリビニルアルコールは0.5m2／
ｇ以上好ましくは55m2／ｇ以上の比表面積を有す
ることが必要である。この比表面積は塩の塩析作
用の程度を調節することにより容易に変化させる
ことができる。 架橋反応に際し、ポリビニルアルコール水溶液
中に不溶性塩を懸濁させた場合には、架橋ポリビ
ニルアルコールから該不溶性塩を塩酸等で抽出し
たのち次のアセタール化反応に供してもよく、ま
た不溶性塩を含んだままでアセタール化反応を行
ない、その後でアセタール化物から塩酸等で不溶
性塩を除去してもよい。いずれの場合でも、架橋
ポリビニルアルコールは、その中に包含されてい
る不溶性塩を抽出除去したときに、0.1ml／ｇ以
上の細孔容積を有するものであることが必要であ
る。細孔容積は不溶性塩の懸濁濃度を調節するこ
とにより容易に変化させることができる。 なお、架橋ポリビニルアルコールとしては、
0.5m2／ｇ以上、好ましくは５m2／ｇ以上の比表
面積および／又は0.1ml／ｇ以上の細孔容積を有
するものである限り、上記以外の方法で得られた
ものでも次のアセタール化反応に用いることが出
来る。 このようにして得られた多孔質の架橋ポリビニ
ルアルコールは、次いでハロアルデヒドないしは
そのアセタールと反応させて、架橋ポリビニルア
ルコールのハロアセタール化物とする。ハロアル
デヒドとしては、クロルアセトアルデヒド、ブロ
モアセトアルデヒド、α−クロルプロピオンアル
デヒド、α−ブロモプロピオンアルデヒド、β−
クロルプロピオンアルデヒド、β−ブロモプロピ
オンアルデヒドなど、一般式 Ｘ−Ｙ−CHO （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレ
ン基を示す） で表わされる任意のハロ脂肪族アルデヒドを用い
いることができる。また、これらのハロアルデヒ
ドは、メタノール、エタノールその他のアルコー
ルとのアセタールとして反応に供することもでき
る。 架橋ポリビニルアルコールとハロアルデヒドな
いしはそのアルデヒドとの反応は、酸を触媒とし
て行なわれる。反応媒体としては通常、水が用い
られるが所望により有機溶媒を用いることもでき
る。ジオキサンやジメチルホルムアミド等の親水
性有機溶媒と水との混合溶媒が反応進行上一般に
有利である。水を反応媒体とすると架橋ポリビニ
ルアルコールが収縮して最終的に得られる陰イオ
ン交換樹脂の比表面積が減少しやすいが、水−ジ
オキサン等の混合溶媒の場合には比表面積の減少
は少ない。反応は40〜100℃、好ましくは60〜90
℃で、２〜30時間、好ましくは５〜15時間行なわ
れる。ハロアルデヒドないしはそのアセタール
は、架橋ポリビニルアルコールの水酸基１モルに
対し通常0.4モル以上、好ましくは0.9〜３モル用
いる。反応媒体中でのハロアルデヒドないしはそ
のアセタールの濃度は通常５〜60％、好ましくは
10〜40％である。 酸としては塩酸、硫酸等の鉱酸のほか、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸も用いることができ
る。酸は一般に反応媒体中で10-2規定以上、好ま
しくは10-1〜１規定となるように用いる。 ハロアセタール化した架橋ポリビニルアルコー
ルは、次いでアミンと反応させてアミノ化し陰イ
オン交換樹脂とする。この反応も一般に水を溶媒
として行なわれる。また、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド等のハロアセタール化した架橋ポリ
ビニルアルコールを膨潤させるる溶媒を用いると
反応が進行しやすい。反応は30〜150℃、好まし
くは50〜100℃で３〜30時間、好ましくは５〜15
時間行なわれる。アミンとしては、一般にメチル
アミン、エチルアミン、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプ
ロパノールアミン等の２級アミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが
用いられるが、これ以外のアミンを用いることも
できる。アミンは反応媒体中で水溶液として10％
以上の濃度となるように用いるのが好ましい。ア
ミンの使用量はハロアセタール化した架橋ポリエ
チレングリコール中のハロゲンと等モル量以上で
あればよいが、通常は１〜３倍（モル）を用い
る。 多孔質の架橋ポリビニルアルコールにハロアル
デヒドとアミンとを順次反応させる上記の方法に
代えて、アミンアセタールを反応させることによ
り一段階で陰イオン交換樹脂を製造することもで
きる。この反応も、ハロアセタール化と同じく、
酸を触媒とし、水を反応媒体として容易に行なう
ことができる。アミノアセタールとしては、２，
２−ジメトキシエチルアミン、２，２−ジエトキ
シエチルアミン、Ｎ−エチル−２，２−ジメトキ
シエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジ
メトキシエチルアミン、Ｎ−エチル−２，２−ジ
メトキシエチルアミン、、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，
２−ジメトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２，２−ジエトキシエチルアミン等の１級ない
し３級のアミノ基を有するアミノアセタールまた
はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，２−ジメトキシ
エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−
２，２−ジメトキシエチルアンモニウム、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，２−ジエトキシエチル
アンモニウム等の４級アンモニウム基を有するア
ミノアセタールが通常用いられるが、上記以外の
アミンアセタールを用いるとも勿論できる。アミ
ノアセタールは反応媒体中で通常、10％以上、好
ましくは20〜70％濃度となるようにする。またそ
の使用量は架橋ポリビニルアルコールの水酸基１
モルに対して通常0.4モル以上、好ましくは0.9〜
1.8モルである。触媒の酸としては硫酸、塩酸等
の鉱酸のほか、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
酸も用いることができる。酸は反応媒体中で通常
10-2規定以上、好ましくは10-1〜５規定となるよ
うに用いる。反応温度は通常40〜100℃、好まし
くは60〜80℃であり、反応時間は通常３時間以
上、好ましくは５〜15時間である。 本発明に係る陰イオン交換樹脂は、上述の如く
多孔質の架橋ポリビニルアルコールを原料とする
以外に、ポリビニルアルコールと架橋剤およびハ
ロアルデヒドの反応により一段階でハロアセター
ル化した多孔質の架橋ポリビニルアルコールと
し、これを前述の方法によりアミノ化することに
よつても製造することができる。この場合には、
架橋剤としてジアルデヒド類を用い、前述の架橋
ポリビニルアルコールの製造条件に準じた条件で
反応を行なうのが好ましい。また、この際、ハロ
アルデヒドに代えて前述のアミノアセタールを用
いると一段階で本発明に係る陰イオン交換樹脂を
製造することができる。 本発明に係る陰イオン交換樹脂は多孔質なの
で、反応速度が大きくかつ種々の物質に対する吸
着力が大きい。また、多孔質の架橋ポリビニルア
ルコールを骨格としているので、イオン交換容量
が大きく且つ膨潤度の小さい単官能樹脂を容易に
得ることができる。本発明に係る陰イオン交換樹
脂のうち実用上好ましいのは、膨潤度が５ml／ｇ
以下でかつこの状態における交換容量が
0.4meq／ml以上のものである。特に好適な樹脂
は膨潤度が3.5ml／ｇ以下でかつこの状態におけ
る交換容量が0.6meq／ml以上のものである。こ
のような樹脂はカラムに充填して使用するときに
圧力損失が少なく、かつカラムの交換容量大きい
利点がある。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書において、比表面積、細孔容
積、交換容量および膨潤度の測定は下記に依つ
た。 比表面積および細孔容積の測定 苛性ソーダ水溶液で処理した樹脂を十分に水洗
したのち、水をアセトンで置換し、さらにアセト
ンをトルエンで置換する。この樹脂を10mmHgの
減圧乾燥器中30℃で24時間乾燥したものについ
て、下記により測定を行なう。 比表面積：カンターソルブ（湯浅電池(株)製）を用
い、窒素ガスの吸着を利用したB.E.T.法によ
り測定。 細孔容積：水銀圧入式ポロシメーター（カルロ・
エルバ(株)製）により測定。 交換容量、含水度及び膨潤度 苛性ソーダ水溶液で再生したのち脱塩水で十分
に洗浄したOH形樹脂を10mlのメスシリンダーに
入れ、底部を軽くたたきながら正確に10ml秤取す
る。この樹脂を遠心分離機で350Gで５分間脱水
したのち、その重量（a1ｇ）を精秤する。次い
で、この樹脂を0.2規定の塩酸200ml中に入れ、室
温で24時間振盪する。この塩酸の20mlを0.1規定
の苛性ソーダ水溶液で滴定する。 別に上記と同様にして正確に10mlの樹脂を秤取
し、上記と同様にして脱水したのちその重量（a2
ｇ）を精秤する。次いで、この樹脂を60℃、10mm
Hgの真空乾燥器中で24時間乾燥したのち、再び
重量（Ｃｇ）を精秤する。 含水度＝a2−Ｃ／a2×100（％） 膨潤度＝10／Ｃ（ml／ｇ） 交換容量＝（h0−ｈ）×0.1×ｆ×200／20／a1×Ｃ／a2 ＝（h0−ｈ）×ｆ×a2／a1×Ｃ（meq／ｇ） ここに、h0及びｈは、それぞれ樹脂を投入する
前及び投入した後の、滴定に要した苛性ソーダ水
溶液の量（ml）、ｆは苛性ソーダ水溶液のフアク
ターである。 実施例 １ Ａ 多孔質架橋ポリビニルアルコール製造 冷却器と撹拌装置を取りつつけた300mlの丸
底フラスコに、水173ml、食塩20ｇ、塩化カル
シウム・二水塩26ｇ入れて溶解したのち、これ
にポリビニルアルコール（日本合成(株)製、商標
名ゴーセノールNL−05）20ｇを分散させた。
これを、96℃で30分間加熱して、ポリビニルア
ルコールを溶解したのち、20℃の水で30分間冷
却した。これに、25％グルタルアルデヒド水溶
液８ml、１規定塩酸20mlを加え、素早く撹拌し
たのち、次に述べるジクロルエタン中に分散さ
せた。 ジクロルエタンは、冷却器と撹拌装置を取り
つけた１のセパラブルフラスコ中に500mlと
り、セルロースアセテートブチレート（イース
トマンコダツク社製、商標CAB381−20）0.2
ｇをあらかじめ溶解しておく。ここへ、上述の
ポリビニルアルコール水溶液を分散した。室温
で１時間撹拌を行なつたのち、60℃で、３時間
半加熱して架橋反応を行なつた。 室温まで冷却したのち、ジクロルエタンを抜
き出し、10％食塩水500mlを加えた。冷却器を
とりはずし、85℃に加熱して、残存しているジ
クロルエタンを共沸により除去した。室温まで
冷却したのち、水洗して塩分を除去した。この
よううにして得られた架橋ポリビニルアルコー
ルの含水度は78％、比表面積は47m2／ｇであつ
た。 Ｂ 架橋ポリビニルアルコールのクロルアセター
ル化 冷却器と撹拌装置を取りつけた300mlの丸底
フラスコにＡで製造した多孔質架橋ポリビニル
アルコール40ｇ（乾燥重量で９ｇ）をとり、ジ
オキサン55ml、40％クロルアセトアルデヒド水
溶液90ｇ、１規定塩酸８mlを加え、撹拌しなが
ら、60℃で2.5時間、更に80℃で12時間加熱反
応を行なつた。室温まで冷却したのち、過
し、ジオキサン、水で洗浄を行なつた。得られ
たクロルアセタール化ポリビニルアルコール
は、乾燥重量で14ｇ、収率89％であつた。ま
た、元素分析により求めた塩素含量は20％であ
つた。この樹脂の比表面積は20m2／ｇであつ
た。 Ｃ クロルアセタール化ポリビニルアルコールの
アミノ化 容量100mlの撹拌機付ガラスオートクレーブ
に、Ｂで製造したクロルアセタール化ポリビニ
ルアルコール18ｇ（乾燥重量で14ｇ）、ジオキ
サン15ml、50％ジメチルアミン水溶液31mlを入
れ、撹拌しながら40℃で4.5時間、80℃で25時
間加熱した。反応終了後、室温まで冷えたとこ
ろで過し、水洗した。次いでカラムに移し、
２規定塩酸、水、２規定水酸化ナトリウム、水
の順に十分に流し、遊離型のジメチルアミノア
セタール化された架橋ポリビニルアルコール
（弱塩基性陰イオン交換樹脂）を得た。得られ
た樹脂は、含水度51％、交換容量1.91meq／
ｇ、膨潤度2.8ml／ｇ、比表面積16.5m2／ｇ、
細孔容積0.1ml／ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして製造したクロルアセター
ル化多質架橋ポリビニルアルコールを、トリメチ
ルアミンと反応させた。 容量100mlの撹拌機付ガラスオートクレーブに、
クロルアセタール化ポリビニルアルコール11ｇ
（水分度50％）、ジオキサン24ml、30％トリメチル
アミン40ml入れ、撹拌しながら、60℃で３時間、
100℃で12時間反応を行なつた。反応の後処理は
実施例１と同様に行なつた。 得られた樹脂は、含水度87％、交換容量
1.17meq／ｇ、比表面積32m2／ｇ、細孔容積1.0
ml／ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして製造したクロルアセター
ル化多孔質架橋ポリビニルアルコールを、ジエタ
ノールアミンと反応させた。 容量100mlの撹拌機付ガラスオートクレーブに、
クロルアセタール化ポリビニルアルコール11ｇ
（水分度50％）、ジオキサン19ml、水19ml、ジエタ
ノールアミン19mlを入れ、撹拌しながら、60℃で
３時間、100℃で12時間反応を行なつた。反応の
後処理は実施例１と同様に行なつた。 得られた樹脂は、含水度52％、交換容量
0.63meq／ｇ、比表面積22m2／ｇであつた。 実施例 ４ Ａ クロルアセタール化多孔質架橋ポリビニルア
ルコール製造 冷却器と撹拌装置を取りつけた１の丸底フ
ラスコに、水360ml、食塩40ｇを入れて溶解し
たのちポリビニルアルコール（日本合成(株)製、
商標名ゴーセノールNL05）40ｇを分散させ
た。これを96℃で30分間加熱して、ポリビニル
アルコール溶解したのち、０℃で30分間冷却し
た。これに、25％グルタルアルデヒド水溶液16
ml、50％クロルアセトアルデヒド水溶液142ｇ、
1N塩酸24mlを加え、すばやく撹拌したのち、
次に述べるジクロルエタン中に分散させた。 ジクロルエタンは、冷却器と撹拌装置を取つ
けた２のセパラブルフラスコ中に１とり、
セルロースアセテートブチレート（イーストマ
ンコダツク社製、商標CAB381−20）１ｇをあ
らかじめ溶解しておく。ここへ、上述のポリビ
ニルアルコール水溶液を分散した。室温で30分
間撹拌を行なつたのち、60℃で2.5時間、80℃
で11.5時間加熱して、架橋反応及びクロスアセ
タール化反応を行なつた。反応の後処理は実施
例１と同じように行なつた。 このようにして得られたクロルアセタール化
ポリビニルアルコール樹脂の収率は83％、含水
度336％、比表面積5.5m2／ｇであつた。また、
元素分析により求めた素含量は16％であつた。 Ｂ クロルアセタール化ポリビニルアルコールの
アミノ化 容量100mlの撹拌機付ガラスオートクレーブ
に、Ａで製造したクロルアセタール化ポリビニ
ルアルコール13ｇ、ジオキサン13ml、50％ジメ
チルアミン水溶液25mlを入れ、撹拌しながら、
40℃で４時間、80℃で13時間、加熱し反応し
た。反応の後処理は実施例１と同様に行なつ
た。 得られた樹脂は、含水度66％、交換容量
2.71meq／ｇ、膨潤度4.3ml／ｇ、比表面積4.0
m2／ｇ、細孔容積0.03ml／ｇであつた。 実施例 ５ 実施例1Aと同様にして製造した多孔質架橋ポ
リビニルアルコールをジメチルアミノアセタール
塩酸塩（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメトキシ
エチルアミン塩酸塩）と反応させ、弱塩基性陰イ
オン交換樹脂を得た。 冷却器と撹拌装置を取りつけた200mlの丸底フ
ラスコに、多孔質架橋ポリビニルアルコール７ｇ
（乾燥重量）とジオキサン55mlを加え膨潤させた。
これに４規定のＮ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメ
トキシエチルアミン塩酸塩水溶液25mlと、１規定
塩酸８mlを加え、60℃で２時間、更に75℃で14時
間、反応を行なつた。反応の後処理は実施例１と
同様に行なつた。 得られた樹脂は、含水度81％、交換容量
1.14meq／ｇ、比表面積1.0m2／ｇであつた。 実施例 ６ 実施例1Aと同様にして製造した多孔質架橋ポ
リビニルアルコールをトリメチルアンモニウムア
セタール塩酸塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，
２−ジエトキシエチルアンモニムクロライド）と
反応させ、強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。 冷却器と撹拌装置を取りつけた200mlの丸底フ
ラスコに、水35ml、無水硫酸ナトリウム20ｇ、濃
硫酸10mlを加えた。希釈熱がおさまり、室温まで
冷えたのち、多孔質架橋ポリビニルアルコール26
ｇ（含水度81％）、２規定Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−２，２−ジエトキシエチルアンモニウムクロ
ライド水溶液34mlを加え、80℃で７時間、90℃で
４時間、反応を行なつた。反応の後処理は実施例
１と同様に行なつた。 得られた樹脂は、含水度90％、交換容量
1.50meq／ｇ、比表面積３m2／ｇであつた。 実施例 ７ 冷却器と撹拌装置を取りつけた200mlの丸底フ
ラスコに、水60mlおよび食塩５ｇを加えた。これ
にポリビニルアルコール（日本合成(株)製、商品名
ゴーセノールNL−05）10ｇを分散させたのち、
96℃で30分間加熱して均一溶液とした。20℃まで
冷却したのち、２規定Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
２，２−ジエトキシエチルアンモニウムクロライ
ド水溶液34ml、食塩５ｇ、水15ml、25％グルタル
アルデヒド４mlの混合溶液を加えた。１規定塩酸
１mlを加え、十分に撹拌たのち、次に述べるクロ
ルベンゼン中に分散させた。 冷却器と撹拌装置を取り付けた500mlのセパラ
ブルフラスコに、クロルベンゼン250mlとセルロ
ースアセテートブチレート（イーストマンコダツ
ク社製商標CAB381−20）0.2ｇを加えておく。
これに上述のポリビニルアルコール水溶液を分散
させた。室温で１時間撹拌を行なつたのち、60℃
で２時間半、反応させた。この時点でゲル化は完
了していた。これにクロルスルホン酸2.8mlのジ
クロルエタン50ml溶液を滴下したのち昇温し、80
℃で５時間、90℃で４時間、反応を行なつた。 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、過し
た。得られた強塩基性陰イオン交換樹脂は、アセ
トンで洗浄してクロルベンゼンを除いたのち、水
洗した。カラムに移して、更に、水、２規定塩
酸、水の順で洗浄したのち、２規定水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて遊離形にし、物性測定を行な
つた。 得られた樹脂は含水度91％、交換容量
1.43meq／ｇ、比表面積７m2／ｇであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 交換基が実質的に 【式】または 【式】 （式中、R1は水素原子、アルキル基またはヒド
    ロキシアルキル基を示し、R2、R3、R4はアルキ
    ル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｙはア
    ルキレン基を示す。） で表わされる構造を有し、0.5m2／ｇ以上の比表
    面積および0.1ml／ｇ以上の細孔容積の少くとも
    一方で特徴づけられる多孔質陰イオン交換樹脂。 ２ 0.5m2／ｇ以上の比表面積および0.1ml／ｇ以
    上の細孔容積の少くとも一方で特徴づけられる多
    孔質架橋ポリビニルアルコールと、一般式 Ｘ−Ｙ−CHO （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレ
    ン基を示す） で表わされるハロゲン化アルデヒドないしはその
    アセタールとを、酸の存在下に反応させて多孔質
    架橋ポリビニルアルコールのハロアセタール化物
    を得、次いでこれにアミンを反応させることを特
    徴とする多孔質陰イオン交換樹脂の製造法。 ３ 線状ポリビニルアルコール、架橋剤および一
    般式 Ｘ−Ｙ−CHO （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレ
    ン基を示す） で表わされるハロゲン化アルデヒドを含む塩水溶
    液を懸濁状態下で架橋反応させ、0.5m2／ｇ以上
    の比表面積および0.1ml／ｇ以上の細孔容積の少
    くとも一方で特徴づけられる多孔質架橋ポリビニ
    ルアルコールのハロアセタール化物を得、次いで
    これにアミンを反応させることを特徴とする多孔
    質陰イオン交換樹脂の製造法。 ４ 0.5m2／ｇ以上の比表面積および0.1ml／ｇ以
    上の細孔容積の少くとも一方で特徴づけられる多
    孔質架橋ポリビニルアルコールと、下記一般式 【式】または【式】 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を示し、
    R2、R3、R4はアルキル基を示し、Ｙはアルキレ
    ン基を示す） で表わされるアミノアルデヒドのアセタールとを
    酸の存在下に反応させることを特徴とする多孔質
    陰イオン交換樹脂の製造法。 ５ 線状ポリビニルアルコール、架橋剤および一
    般式 【式】または【式】 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を示し
    R2、R3、R4はアルキル基を示し、Ｙはアルキレ
    ン基を示す） で表わされるアミノアルデヒドのアセタールを含
    む塩水溶液を懸濁状態下で架橋反応させることを
    特徴とする0.5m2／ｇ以上の比表面積および0.1
    ml／ｇ以上の細孔容積の少くとも一方で特徴づけ
    られる多孔質陰イオン交換樹脂の製造法。
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