JPH0725536B2 - リチウムハロボラサイト薄膜及びその製法 - Google Patents
リチウムハロボラサイト薄膜及びその製法Info
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- JPH0725536B2 JPH0725536B2 JP5093565A JP9356593A JPH0725536B2 JP H0725536 B2 JPH0725536 B2 JP H0725536B2 JP 5093565 A JP5093565 A JP 5093565A JP 9356593 A JP9356593 A JP 9356593A JP H0725536 B2 JPH0725536 B2 JP H0725536B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体伝導体として有用
で特に薄膜電池の固体電解質用に好適な、リチウムハロ
ボラサイト薄膜に関するものである。
で特に薄膜電池の固体電解質用に好適な、リチウムハロ
ボラサイト薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムハロボラサイトは、Ｌｉ＋固体
伝導体として優れた導電性を示すとともに、他のＬｉ＋
固体伝導体であるＬｉ３ＮやＬｉＩとは異なり空気中の
水分に対しても耐性があり、化学的安定性に優れ信頼性
が高いので、有望視されている新素材である。
伝導体として優れた導電性を示すとともに、他のＬｉ＋
固体伝導体であるＬｉ３ＮやＬｉＩとは異なり空気中の
水分に対しても耐性があり、化学的安定性に優れ信頼性
が高いので、有望視されている新素材である。
【０００３】このリチウムハロボラサイトは水熱法やフ
ラックス法で製造されているが、水熱法では数ｍｍ程度
の結晶しか得られず、フラックス法ではミクロサイズの
結晶しか得られない。そこで、大形結晶の製造法として
よく知られた引き上げ法のような融解法を適用すること
も考えられるが、リチウムハロボラサイトは、高温で融
解よりも先に分解が起こり、ハロゲンが蒸散してＬｉ２
Ｂ４Ｏ７などのリチウムボレートとなるために、この融
解法による大形結晶の製造はきわめて困難であり、いま
だ実現していない。
ラックス法で製造されているが、水熱法では数ｍｍ程度
の結晶しか得られず、フラックス法ではミクロサイズの
結晶しか得られない。そこで、大形結晶の製造法として
よく知られた引き上げ法のような融解法を適用すること
も考えられるが、リチウムハロボラサイトは、高温で融
解よりも先に分解が起こり、ハロゲンが蒸散してＬｉ２
Ｂ４Ｏ７などのリチウムボレートとなるために、この融
解法による大形結晶の製造はきわめて困難であり、いま
だ実現していない。
【０００４】また、リチウムハロボラサイト微結晶を加
圧成形し焼結すると、副生するＬｉ２Ｂ４Ｏ７などのリ
チウムボレートはＬｉ＋導電性を示さないことから、全
体的にＬｉ＋導電性が低下するのを免れない。このた
め、本来のＬｉ＋導電性を維持しようとすると成形性に
難があり、例えば固体電解質成形体には応用できないな
どの問題がある。
圧成形し焼結すると、副生するＬｉ２Ｂ４Ｏ７などのリ
チウムボレートはＬｉ＋導電性を示さないことから、全
体的にＬｉ＋導電性が低下するのを免れない。このた
め、本来のＬｉ＋導電性を維持しようとすると成形性に
難があり、例えば固体電解質成形体には応用できないな
どの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のリチウムハロボラサイトの欠点を克服し、Ｌｉ＋
導電性を損なうことなく、形状付与性を改善したリチウ
ムハロボラサイト薄膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。
従来のリチウムハロボラサイトの欠点を克服し、Ｌｉ＋
導電性を損なうことなく、形状付与性を改善したリチウ
ムハロボラサイト薄膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するリチウムハロボラサイト薄膜を開発
するために種々研究を重ねてきた。先ず、通常のゾル−
ゲル法を単に適用し、リチウム、ホウ素及びハロゲンを
含むゾル溶液を基板にコートし仮焼成、焼成したが、こ
れだけでは加熱によりハロゲンが蒸散しやすいためリチ
ウムボレート膜状物が生成しリチウムハロボラサイトは
得られなかった。そこで、ハロゲン化物の種類や添加量
や、加熱時の雰囲気や温度などの条件について検討した
結果、ハロゲン化アンモニウムやハロゲン化水素を添加
するともに、仮焼成時や焼成時のハロゲンの蒸散を制御
することにより、純粋なリチウムハロボラサイトの組成
を有する薄膜が得られ、この薄膜がその目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
ましい性質を有するリチウムハロボラサイト薄膜を開発
するために種々研究を重ねてきた。先ず、通常のゾル−
ゲル法を単に適用し、リチウム、ホウ素及びハロゲンを
含むゾル溶液を基板にコートし仮焼成、焼成したが、こ
れだけでは加熱によりハロゲンが蒸散しやすいためリチ
ウムボレート膜状物が生成しリチウムハロボラサイトは
得られなかった。そこで、ハロゲン化物の種類や添加量
や、加熱時の雰囲気や温度などの条件について検討した
結果、ハロゲン化アンモニウムやハロゲン化水素を添加
するともに、仮焼成時や焼成時のハロゲンの蒸散を制御
することにより、純粋なリチウムハロボラサイトの組成
を有する薄膜が得られ、この薄膜がその目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式 Ｌｉ４Ｂ７
Ｏ１２Ｘ（Ｘは１種又は２種以上のハロゲン元素であ
る）で表わされるリチウムハロボラサイトから成り、か
つ厚さが０．２μｍ〜５μｍであることを特徴とするリ
チウムハロボラサイト薄膜を提供するものである。
Ｏ１２Ｘ（Ｘは１種又は２種以上のハロゲン元素であ
る）で表わされるリチウムハロボラサイトから成り、か
つ厚さが０．２μｍ〜５μｍであることを特徴とするリ
チウムハロボラサイト薄膜を提供するものである。
【０００８】本発明の薄膜を構成するリチウムハロボラ
サイトとしては、その中のハロゲンが単独でもよいし、
また２種以上の組合せであってもよく、例えばＬｉ４Ｂ
７Ｏ１２Ｃｌ、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｂｒ、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ
１２Ｉ、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ０．６Ｂｒ０．４などが
挙げられる。また、この薄膜の厚さは０．２〜０．５μ
ｍの範囲で選ばれる。この厚さが０．２μｍ未満のもの
は実際には作製するのが困難であり、例えば後述するコ
ーティング法でも１回の成膜操作で得られる膜厚は０．
２μｍ程度である。また、膜厚が厚くなるにつれ、抵抗
は大きくなるため、例えば薄膜電池の固体電解質へ応用
した場合、得られる電圧が小さくなって性能が劣化する
などの不都合が生じるので、膜厚は薄い方が好ましい。
さらに、膜厚が５μｍを超えると亀裂が入りやすくなり
均一な膜が得られにくくなる傾向がみられる。
サイトとしては、その中のハロゲンが単独でもよいし、
また２種以上の組合せであってもよく、例えばＬｉ４Ｂ
７Ｏ１２Ｃｌ、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｂｒ、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ
１２Ｉ、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ０．６Ｂｒ０．４などが
挙げられる。また、この薄膜の厚さは０．２〜０．５μ
ｍの範囲で選ばれる。この厚さが０．２μｍ未満のもの
は実際には作製するのが困難であり、例えば後述するコ
ーティング法でも１回の成膜操作で得られる膜厚は０．
２μｍ程度である。また、膜厚が厚くなるにつれ、抵抗
は大きくなるため、例えば薄膜電池の固体電解質へ応用
した場合、得られる電圧が小さくなって性能が劣化する
などの不都合が生じるので、膜厚は薄い方が好ましい。
さらに、膜厚が５μｍを超えると亀裂が入りやすくなり
均一な膜が得られにくくなる傾向がみられる。
【０００９】本発明の薄膜は、リチウムアルコキシド及
びホウ素アルコキシドのアルコール溶液に、水とハロゲ
ン化アンモニウム又はハロゲン化水素を添加して調製し
たゾルを基板上にコートし、次いでハロゲンの蒸散を制
御しながら仮焼成し、焼成することによって製造され
る。
びホウ素アルコキシドのアルコール溶液に、水とハロゲ
ン化アンモニウム又はハロゲン化水素を添加して調製し
たゾルを基板上にコートし、次いでハロゲンの蒸散を制
御しながら仮焼成し、焼成することによって製造され
る。
【００１０】これらのアルコキシドのアルコール溶液
は、例えば金属リチウムとメタノールなどのアルコール
からリチウムアルコキシドのアルコール溶液（Ａ）を調
製し、また酸化ホウ素とメタノールなどのアルコールか
らホウ素のアルコキシドのアルコール溶液（Ｂ）を調製
し、この溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）をＢ／Ｌｉが１．７５
〜２原子比となるように加えてよくかきまぜることなど
により得られる。
は、例えば金属リチウムとメタノールなどのアルコール
からリチウムアルコキシドのアルコール溶液（Ａ）を調
製し、また酸化ホウ素とメタノールなどのアルコールか
らホウ素のアルコキシドのアルコール溶液（Ｂ）を調製
し、この溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）をＢ／Ｌｉが１．７５
〜２原子比となるように加えてよくかきまぜることなど
により得られる。
【００１１】このようにして得られた混合アルコキシド
のアルコール溶液に、その中のアルコキシ基に対し１〜
１０、好ましくは２．５〜７．５化学当量比の水、及び
その中のリチウムに対し０．３〜１．８、好ましくは
０．６〜１．２化学当量比のハロゲン化水素又はハロゲ
ン化アンモニウムを加えて溶液状のゾルが得られる。
のアルコール溶液に、その中のアルコキシ基に対し１〜
１０、好ましくは２．５〜７．５化学当量比の水、及び
その中のリチウムに対し０．３〜１．８、好ましくは
０．６〜１．２化学当量比のハロゲン化水素又はハロゲ
ン化アンモニウムを加えて溶液状のゾルが得られる。
【００１２】このゾルはシリカガラスや単結晶シリコン
などから成る基板上にコーティングされる。コーティン
グ法としては、ディッピング法もしくはスピンコート法
が簡便で好ましい。こうして得られたコート基板は、通
常２００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃で仮
焼成される。その際、ハロゲンの蒸散を制御することが
重要である。この制御法としては、仮焼成を目的とする
リチウムハロボロサイトのハロゲンと同一種のハロゲン
を含む雰囲気下で行う方法が好ましい。このコート基板
の仮焼成操作１回当り０．１〜０．５μｍの膜厚が得ら
れる。これより厚膜とするには、仮焼成操作を所望の膜
厚となるまで繰り返すのがよい。
などから成る基板上にコーティングされる。コーティン
グ法としては、ディッピング法もしくはスピンコート法
が簡便で好ましい。こうして得られたコート基板は、通
常２００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃で仮
焼成される。その際、ハロゲンの蒸散を制御することが
重要である。この制御法としては、仮焼成を目的とする
リチウムハロボロサイトのハロゲンと同一種のハロゲン
を含む雰囲気下で行う方法が好ましい。このコート基板
の仮焼成操作１回当り０．１〜０．５μｍの膜厚が得ら
れる。これより厚膜とするには、仮焼成操作を所望の膜
厚となるまで繰り返すのがよい。
【００１３】次いで、仮焼成基板を仮焼成時と同様ハロ
ゲンを含む雰囲気下などハロゲンの蒸散の制御条件下
に、通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜６００
℃で焼成する。このようにして、所要の膜厚のリチウム
ハロボラサイト薄膜が得られる。
ゲンを含む雰囲気下などハロゲンの蒸散の制御条件下
に、通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜６００
℃で焼成する。このようにして、所要の膜厚のリチウム
ハロボラサイト薄膜が得られる。
【００１４】
【発明の効果】本発明のリチウムハロボラサイト薄膜
は、膜厚がきわめて薄く、かつ形状付与性に優れるとい
う顕著な効果を奏する。また、本発明方法によれば、通
常のゾル−ゲル法に準じて簡単に効率よくリチウムハロ
ボラサイト薄膜を得ることができる。
は、膜厚がきわめて薄く、かつ形状付与性に優れるとい
う顕著な効果を奏する。また、本発明方法によれば、通
常のゾル−ゲル法に準じて簡単に効率よくリチウムハロ
ボラサイト薄膜を得ることができる。
【００１５】本発明のリチウムハロボラサイト薄膜は、
軽薄短小化しますます機能の集積化が要求される電気・
電子デバイス用の固体伝導体として有用で、例えば薄膜
電池の固体電解質材料に用いて好適である。
軽薄短小化しますます機能の集積化が要求される電気・
電子デバイス用の固体伝導体として有用で、例えば薄膜
電池の固体電解質材料に用いて好適である。
【００１６】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１７】実施例１ リチウムメトキシド及びホウ素メトキシド［Ｂ（ＯＣＨ
３）３］を以下のとおり常法により合成した。すなわ
ち、金属リチウム１．４ｇ（０．２モル）を含水量０．
０５重量％以下のメタノール１５０ｍｌに溶解し、リチ
ウムメトキシドのメタノール溶液を得た。この際用いた
メタノールは、マグネシウムリボン５重量部を市販メタ
ノール７９重量部と反応させて溶解したのち、これに市
販メタノール７１０重量部を加え３時間還流後蒸留して
調製した。また、別に酸化ホウ素７０ｇをメタノール２
５０ｍｌに溶解し、５時間還流後蒸留し、次いで得られ
た沸点５５〜５７℃の蒸留物約１５０ｇに塩化リチウム
１８ｇを加えて溶解し、静置して層分離を行い、上層の
ものをさらに蒸留して沸点６７〜６８℃のホウ素メトキ
シドを得た。
３）３］を以下のとおり常法により合成した。すなわ
ち、金属リチウム１．４ｇ（０．２モル）を含水量０．
０５重量％以下のメタノール１５０ｍｌに溶解し、リチ
ウムメトキシドのメタノール溶液を得た。この際用いた
メタノールは、マグネシウムリボン５重量部を市販メタ
ノール７９重量部と反応させて溶解したのち、これに市
販メタノール７１０重量部を加え３時間還流後蒸留して
調製した。また、別に酸化ホウ素７０ｇをメタノール２
５０ｍｌに溶解し、５時間還流後蒸留し、次いで得られ
た沸点５５〜５７℃の蒸留物約１５０ｇに塩化リチウム
１８ｇを加えて溶解し、静置して層分離を行い、上層の
ものをさらに蒸留して沸点６７〜６８℃のホウ素メトキ
シドを得た。
【００１８】次に、リチウムメトキシド７．６ｇ（０．
２モル）のメタノール溶液１５０ｍｌにホウ素メトキシ
ド３６．４ｇ（０．３５モル）を滴下したのち、４０℃
で１日かきまぜ、メタノールで希釈してリチウムメトキ
シド濃度０．４モル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７
モル／ｌのメタノール溶液５００ｍｌを調製した。ここ
までの操作はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。
２モル）のメタノール溶液１５０ｍｌにホウ素メトキシ
ド３６．４ｇ（０．３５モル）を滴下したのち、４０℃
で１日かきまぜ、メタノールで希釈してリチウムメトキ
シド濃度０．４モル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７
モル／ｌのメタノール溶液５００ｍｌを調製した。ここ
までの操作はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。
【００１９】このようにして得たメタノール溶液に、塩
化アンモニウム８ｇ（０．１５モル）を水１２６ｍｌ
（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室温で１
日かきまぜてゾル溶液を得た。
化アンモニウム８ｇ（０．１５モル）を水１２６ｍｌ
（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室温で１
日かきまぜてゾル溶液を得た。
【００２０】次いで、このゾル溶液を用いて、ＳｉＯ２
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時の塩素の蒸散を制御するために、一端を封じ、他端を
キャピラリー管で開口したガラス管中にコートした基板
とともに塩化アンモニウム２ｇを入れ、含塩素雰囲気下
２００℃で１０分間仮焼成した。コート−仮焼成の操作
１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が形成され
た。コート−仮焼成を８回繰り返して厚さ１．６μｍ程
度の薄膜とし、これを５５０℃で１時間焼成して薄膜を
形成させた。得られた薄膜は薄膜Ｘ線回折によりＬｉ４
Ｂ７Ｏ１２Ｃｌと同定された。
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時の塩素の蒸散を制御するために、一端を封じ、他端を
キャピラリー管で開口したガラス管中にコートした基板
とともに塩化アンモニウム２ｇを入れ、含塩素雰囲気下
２００℃で１０分間仮焼成した。コート−仮焼成の操作
１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が形成され
た。コート−仮焼成を８回繰り返して厚さ１．６μｍ程
度の薄膜とし、これを５５０℃で１時間焼成して薄膜を
形成させた。得られた薄膜は薄膜Ｘ線回折によりＬｉ４
Ｂ７Ｏ１２Ｃｌと同定された。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様にしてリチウムメトキシド濃度０．４モ
ル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７モル／ｌのメタノ
ール溶液５００ｍｌを調製した。このメタノール溶液
に、臭化水素１２ｇ（０．１５モル）を水１２６ｍｌ
（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室温で１
日かきまぜてゾル溶液を得た。
ル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７モル／ｌのメタノ
ール溶液５００ｍｌを調製した。このメタノール溶液
に、臭化水素１２ｇ（０．１５モル）を水１２６ｍｌ
（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室温で１
日かきまぜてゾル溶液を得た。
【００２２】さらに、このゾル溶液を用いて、ＳｉＯ２
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時の臭素の蒸散を制御するために、一端を封じ、他端を
キャピラリー管で開口したガラス管中にコートした基板
とともに臭化アンモニウム２．５ｇを入れ、含臭素雰囲
気下２５０℃で１０分間仮焼成した。コート−仮焼成の
操作１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が形成さ
れた。コート−仮焼成を７回繰り返して厚さ１．５μｍ
程度の薄膜とし、これを５００℃で１時間焼成して薄膜
を形成させた。得られた薄膜は薄膜Ｘ線回折によりＬｉ
４Ｂ７Ｏ１２Ｂｒと同定された。
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時の臭素の蒸散を制御するために、一端を封じ、他端を
キャピラリー管で開口したガラス管中にコートした基板
とともに臭化アンモニウム２．５ｇを入れ、含臭素雰囲
気下２５０℃で１０分間仮焼成した。コート−仮焼成の
操作１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が形成さ
れた。コート−仮焼成を７回繰り返して厚さ１．５μｍ
程度の薄膜とし、これを５００℃で１時間焼成して薄膜
を形成させた。得られた薄膜は薄膜Ｘ線回折によりＬｉ
４Ｂ７Ｏ１２Ｂｒと同定された。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様にしてリチウムメトキシド濃度０．４モ
ル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７モル／ｌのメタノ
ール溶液５００ｍｌを調製した。このメタノール溶液
に、ヨウ化アンモニウム２９ｇ（０．２モル）を水１２
６ｍｌ（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室
温で１日かきまぜてゾル溶液を得た。
ル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７モル／ｌのメタノ
ール溶液５００ｍｌを調製した。このメタノール溶液
に、ヨウ化アンモニウム２９ｇ（０．２モル）を水１２
６ｍｌ（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室
温で１日かきまぜてゾル溶液を得た。
【００２４】さらに、このゾル溶液を用いて、ＳｉＯ２
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時のヨウ素の蒸散を制御するために、一端を封じ、他端
をキャピラリー管で開口したガラス管中にコートした基
板とともにヨウ化アンモニウム２．５ｇを入れ、含ヨウ
素雰囲気下２５０℃で１０分間仮焼成した。コート−仮
焼成の操作１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が
形成された。コート−仮焼成を８回繰り返して厚さ１．
６μｍ程度の薄膜とし、これを５００℃で１時間焼成し
て薄膜を形成させた。得られた薄膜は化学分析及び薄膜
Ｘ線回折によりＬｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｉと同定された。
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時のヨウ素の蒸散を制御するために、一端を封じ、他端
をキャピラリー管で開口したガラス管中にコートした基
板とともにヨウ化アンモニウム２．５ｇを入れ、含ヨウ
素雰囲気下２５０℃で１０分間仮焼成した。コート−仮
焼成の操作１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が
形成された。コート−仮焼成を８回繰り返して厚さ１．
６μｍ程度の薄膜とし、これを５００℃で１時間焼成し
て薄膜を形成させた。得られた薄膜は化学分析及び薄膜
Ｘ線回折によりＬｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｉと同定された。
【００２５】実施例４ 実施例１と同様にしてリチウムメトキシド濃度０．４モ
ル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７モル／ｌのメタノ
ール溶液５００ｍｌを調製した。このメタノール溶液
に、塩化アンモニウム４ｇ（０．０７５モル）及び臭化
アンモニウム７．３ｇ（０．０７５モル）を水１２６ｍ
ｌ（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室温で
１日かきまぜてゾル溶液を得た。
ル／ｌとホウ素メトキシド濃度０．７モル／ｌのメタノ
ール溶液５００ｍｌを調製した。このメタノール溶液
に、塩化アンモニウム４ｇ（０．０７５モル）及び臭化
アンモニウム７．３ｇ（０．０７５モル）を水１２６ｍ
ｌ（７モル）に溶解した水溶液を滴下して加え、室温で
１日かきまぜてゾル溶液を得た。
【００２６】さらに、このゾル溶液を用いて、ＳｉＯ２
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時の塩素及び臭素の蒸散を制御するために、一端を封
じ、他端をキャピラリー管で開口したガラス管中に、コ
ートした基板とともに塩化アンモニウム２ｇ及び臭化ア
ンモニウム２．５ｇを入れ、塩素及び臭素を含む雰囲気
下に２５０℃で１０分間仮焼成した。コート−仮焼成の
操作１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が形成さ
れた。コート−仮焼成を７回繰り返して厚さ１．５μｍ
程度の薄膜とし、これを５５０℃で１時間焼成して薄膜
を形成させた。得られた薄膜は化学分析及び薄膜Ｘ線回
折によりＬｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ０．６Ｂｒ０．４と同定
された。
ガラス基板（２５ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ）に、引き上
げ速度４ｍｍ／秒でディッピングコートを行った。加熱
時の塩素及び臭素の蒸散を制御するために、一端を封
じ、他端をキャピラリー管で開口したガラス管中に、コ
ートした基板とともに塩化アンモニウム２ｇ及び臭化ア
ンモニウム２．５ｇを入れ、塩素及び臭素を含む雰囲気
下に２５０℃で１０分間仮焼成した。コート−仮焼成の
操作１回につき、厚さ約０．２μｍ程度の薄膜が形成さ
れた。コート−仮焼成を７回繰り返して厚さ１．５μｍ
程度の薄膜とし、これを５５０℃で１時間焼成して薄膜
を形成させた。得られた薄膜は化学分析及び薄膜Ｘ線回
折によりＬｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ０．６Ｂｒ０．４と同定
された。
【００２７】実施例５ ＳｉＯガラス上に金の櫛形電極を蒸着した基板を用いた
以外は実施例４と同様にしてＬｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ
０．６Ｂｒ０．４の薄膜を形成させた。得られた薄膜の
２５℃における導電率は８×１０−７Ω−１ｃｍ−１で
あった。
以外は実施例４と同様にしてＬｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ
０．６Ｂｒ０．４の薄膜を形成させた。得られた薄膜の
２５℃における導電率は８×１０−７Ω−１ｃｍ−１で
あった。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 Ｌｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｘ（Ｘは１種
又は２種以上のハロゲン元素である）で表わされるリチ
ウムハロボラサイトから成り、かつ厚さが０．２μｍ〜
５μｍであることを特徴とするリチウムハロボラサイト
薄膜。 - 【請求項２】 リチウムアルコキシド及びホウ素アルコ
キシドのアルコール溶液に、水とハロゲン化アンモニウ
ム又はハロゲン化水素を添加して調製したゾルを基板上
にコートし、次いでハロゲンの蒸散を制御しながら仮焼
成し、焼成することを特徴とする請求項１記載の薄膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5093565A JPH0725536B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | リチウムハロボラサイト薄膜及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5093565A JPH0725536B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | リチウムハロボラサイト薄膜及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279195A JPH06279195A (ja) | 1994-10-04 |
| JPH0725536B2 true JPH0725536B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14085779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5093565A Expired - Lifetime JPH0725536B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | リチウムハロボラサイト薄膜及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725536B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849432A (en) * | 1995-11-03 | 1998-12-15 | Arizona Board Of Regents | Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents |
| CA2215756C (en) * | 1997-09-18 | 2006-04-04 | Moli Energy (1990) Limited | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| US20070189950A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Thorn David L | Energy efficient synthesis of boranes |
| JP6913924B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2021-08-04 | 東京都公立大学法人 | 結晶化ガラス、リチウムイオン伝導性材料、固体電解質及びリチウム電池 |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP5093565A patent/JPH0725536B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279195A (ja) | 1994-10-04 |
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