JPS6346230A - 液状シリコ−ンゴム組成物の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液状シリコーンゴム組成物の成形方法に関し、
詳しくは液状シリコーンゴム組成物を、温度２５°Ｃ以
上の水の中に吐出して硬化させることによりシリコーン
ゴム成形品を得る液状シリコーンゴム組成物の成形方法
に関するもｉ　　のである。

従来、液状シリコーンゴム組成物から成形品を得るには
、液状シリコーンゴム岨ｔｆ、物の構成成分を常温もし
くはそれ以上の温度下で混合して液状シリコーンゴム組
成物をつくり、その組成物を金型内に入れ、１２０°Ｃ
以上の温度で硬化させたり（例えば特開昭５７−１４９
３５４号公報、特公昭６０−１７４２８号公報参照）、
その組成物を２００〜４００℃の熱気中に吐出して硬化
させている。

［発明が解決しようとする問題点１ ところが、これら従来の成形方法においては、いずれも
常温もしくはそれ以上の温度で液状シリコーンゴム組成
物をつくり、高温度下の金型内や熱気中で液状シリコー
ンゴム組成物を硬化させて成形品を得ているためにいく
つかの問題点が見出だされている。

すなわち、液状シリコーンゴム組成物が硬化時に膨張し
、得られた成形品が金型から離脱し難くなる、液状シリ
コーンゴム組成物が高温度の金型内部面と接触して一時
的に粘度が低下し、そのため成形品にパリが発生し易い
などの成形上の不利な問題点が多く、また、成形品内部
に気泡が発生し易く、特に薄肉の成形品とか細い糸状成
形品を得ることが非常に難しかった。

そこで本発明者らは、かかる問題点のな￥）成形方法に
ついて検討した結果、液状シリコーンゴム組成物を、＋
２５°Ｃ以上の水の中に吐出し硬化させれば、上記問題
点は大巾に解消されることを確認し本発明を為すに至っ
た。

本発明の目的は、薄肉成形品とか細い糸状成形品を得る
ことのでき、気泡発生が少なく成形収縮率が小さい均一
な成形品を得ることができる液状シリコーンゴム組成物
の成形方法を提供するにある。

［問題点の解決手段とその作用１ 上記目的は、液状シリコーンゴム組成物の構成成分を温
度−６０〜＋５℃の範囲で混合して液状シリコーンゴム
組成物をつくり、しかる後その組成物を＋２５°Ｃ以上
の水の中に吐出して硬化させ成形品を得ることにより達
成される。

これを説明すると、本発明で使用される液状シリコーン
ゴム組成物は、反応性基を有する液状オルガノポリシロ
キサン、架橋剤および／または硬化触媒を主剤とする常
温下で液状またはペースト状の組成物であ１）、常温下
で放置するかまたは加熱すると硬化してゴム状弾性体に
なるものであり、サグタイプ、ノンサグタイプのいずれ
でもよい、硬化機構については付加反応型、有機過酸化
物によるラジカル反応硬化型、縮合反応型が挙げられる
が、硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れる点から
付加反応型が好ましい、このような付加反応型液状シリ
コーンゴム組成物として本発明において特に好ましいの
は、 （八）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルがノボリシロキサン（Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重量部に対して白金系金属とし て０．１〜１０００重量部［た だしくＡ）成分１分子当りのフル ケニル基と（Ｂ）成分１分子当り の水素原子の合計数は少なくと ら５である１ から成る液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、（八）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（Ｃ）ｒ＆
分の触媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し硬化する成
分である。この（＾）成分は１分子中に少なくとも２個
のケイ素原子に結合した低級アルケニル基を有すること
が必要であり、この低級アルケニル基が２個未満である
と網状構造を形成しないため良好な硬化物が得られない
。かかる低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基
、プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケニ
ル基は分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子
の末端に存在することが好ましい。さらに、本成分の分
子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のい
ずれであってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含
むか含まない直鎖状である０本成分の分子量は特に限定
はなく、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包
含し特に限定さｈないが、硬化物がゴム状弾性体となる
には２５℃の粘度力弓ＯＯセンチボイズ以上であること
が好ましい。このようなメチルビニルオルガノポリシロ
キサンとしては、ビニルポリシロキサン、メチルビニル
シロえサンとジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン
、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロ
キサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロえサン−ジ
フェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体
、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル７工二
ルシロキサンーメチルビニルシロキサン共重合体、両末
端メチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３，３−
）リフロロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（
３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体
、ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨｚ）２ｓｉＯ’／２単位と（ＣＨ
，）、ＳｉＯ’／２単位とＳｉＯ’八単位へらなるポリ
シロキサン等が例示される０本発明においては上記オル
がノボリシロえサンを組合せて使用してもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分は、（＾）成分の架橋剤
であり、（Ｃ）成分の触媒作用１こ上１）本成分中のケ
イ素原子結合水素原子が（＾）成分中の低級アルケニル
基と付加反応して硬化するものである。この（Ｂ）成分
は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子
を有することが架橋剤としての働きをするｒこめに必要
である。

そして前述の（＾）成分の１分子中のアルケニル基と（
Ｂ）Ｉ＆分１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数
は少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造を
形成しないので良好な成形品が得られないので好ましく
ない。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい０本成
分の分子量も特に限定はないが（＾）成分との相溶性を
良好にするためには２５℃の粘度が１〜５０．０００セ
ンチボイズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（八）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（０，５：１）〜（２０：１）となるよう
な量が好ましいが、これはモル比が０．５：１より小さ
いと良好な硬化性を得にくく、２０：１より大きくなる
と硬化物を加熱したときに硬度が大きくなる傾向にある
からである。尚、補強等のためアルケニル基を多量に含
有するオルガノシロキサン類を別途添加する場合には、
そのアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原
子を含む本成分を追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイＶロジェンボリシロキサン共重合体、両末端ツメチ
ルハイドａ’）エンシロキシ基封鎖のラメチルシロＮサ
ン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ツメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共
重合体、（ＣＨｒ）ｚＨｓｉＯ’八単位と５へｎ２／、
単位カラナル共’ｔ＝合体、（ＣＩ−）−３ｉｎ’／：
単位、（ＣＨ＝）ＪＳｉＯ’／２単位およヒｓｉＯ’へ
単位からなる共重合体があげられる。

（Ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具本例をあげると塩化白
金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたも
のおよびその溶液をｖ！、ＩＩｔさせたもの、塩化白金
酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とフルケニ
ルシロえサンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの
錯化合物、白金黒および白金を担体に保持させたものな
どである。

本成分の添加量は、（八）を分と（Ｂ）成分の合計量１
００万重量部に対して白金系金属として０゜１〜１００
０重量部とされるが、これは０．　１重量部以下では架
橋反応が十分進行せず、１０００重量部以上では不経済
であるからである。

通常使用される場合には白金系金属として１〜１００重
量部程重量部加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム！ｌｌ成物は、
流動性を調節したり、成形品の１９１↑戒的強度を向上
させるため充填剤を配合してもよい。

このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒユームドシ
リカ、焼成シリカ、ヒユームド酸化チタンのような補強
性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アルミノ
ケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのような非
補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシ
ラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメナルシロキサ
ンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよ
い。また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン
組成物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、７オ
スフイン類、メルカプタン類等を微量または少量添加す
ることは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない
。その他必要に応じて顔料、耐熱剤、ＩＩ燃剤、可塑剤
や低モジユラス化のためにフルケニル基を１分子中に１
個有するオルガノポリシロキサンなどを配合してもよい
。

次に、好ましい液状シリコーンゴム組成物として有機過
酸化物によるラジカル反応硬化型の液状シリコーンゴム
組成物があり、常温で液状のビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサンと触媒量の有機過酸化物を主剤とし、必要
に応じて無機質充填剤、例えばヒユームドシリカ、沈澱
シリカや耐熱剤、顔料などを添加したものである。有機
過酸化物は分解温度が＋２５°Ｃ〜＋１ｏｏ’ｃの範囲
にあるものを選択することが好ましい。

本発明においては、かがる液状シリコーンゴム組成物の
構成成分を低温度下で混合して液状シリコーンゴム組成
物をつくることが好ましい。

この混合温度は一６０°Ｃ〜＋５°Ｃ（７）範囲内が好
ましく、さらに好ましくは一３０°Ｃ〜０℃の範囲であ
る。これは−６０℃未満になると本発明で使用されるオ
ルガノポリシロキサンがゲル状となる傾向を示し吐出で
きなくなるからであり、また温度が＋５°Ｃを超えると
混合中に硬化反応が進み吐出し難くなり、また得られる
硬化物の機械的強度が大巾に低下するからである。

ついで、かくして得られた液状シリコーンゴム組成物を
、＋２５°Ｃ以上の水中に吐出して硬化させる。この硬
化温度が２５°Ｃ未満になると本発明で使用される液状
シリコーンゴム組成物の硬化速度が低下して生産性が低
下するので好ましくない、水中に吐出する方法としては
、上記液状シリコーンゴム組成物を、一旦空気中に吐出
した後直ちに水中に導入してもよいし、直接水中に吐出
してもよい。

かかる本発明の成形方法は例えば周知の液状シリコーン
ゴム用混練成形磯に冷却装置を結合し、この成形機中で
液状シリコーンゴム組成物の構成成分を混合して液状シ
リコーンゴム組成物をつくり、しかる後、その組成物を
目的とする成形物用の口金またはノズルを通して予め温
度＋２５°Ｃ以上に設定された水浴中に吐出して硬化さ
せることによって実施可能である。

本発明の成形方法を使用することに上り、肉厚の成形品
はもとよりフィルムのような薄肉の成形品とか、フィラ
メントのような細い成形品を効率よく生産することがで
きる。

［実施例１ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
のは重量部を示し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有ｚｏ、２ｓ４量％）１００部に比表面積２
００ｍ２／ｇの乾式シリカ３０部、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された粘度１０センチボイズの
メチルハイドロジエンポリシロキサン［けい素原子に結
合する水素原子含有１１重量％１２部を加えて混合し、
剪断速度１０ｓｅｃ−’で５０００ボイズの粘度を有す
る混合物を得た（混合物Ａ）。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部に上記
と同じ乾式シリカ３０部および塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液［白金含有量３重１％］０．１部を加
えて混合し、上記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。

この混合物Ａを液状シリコーン゛ゴム組成物用タンク１
に入れ、同様に混合物Ｂを液状シリコーンゴム組成物用
タンク２に入れてセットした。

次にこれらを予め冷媒循環装置１０で一５℃に冷却され
たスクリュ一式混練押出８！１８に圧送ポンプ４および
５を使用して送り込み、混合物Ａと混合物Ｂを１：１の
比率で混合した。

この混合物を直径０．３Ｈの吐出口を有する口金１９を
通して線速３黴／分で温水槽１７に満たされた温度６０
°Ｃの温水の中に連続して押し出し硬化させた。この硬
化物を支持ロール２１．２２およびがイドロール２３，
２４．２５を経由して、巻き取りロール２６に巻き取り
、糸状のフィラメント２０を得た。この糸状のフィラメ
ントの物理特性を測定したところ、引張破断応力４２ｋ
ｇ／ｃｏ２、引張伸び６０％であった。

また、この糸状のフィラメントをナイフで切断し、その
切断面を観察したところどこにも気泡は見出されなかっ
た。

比較のため、上記で得ら八た混合物を５°Ｃに調節され
た温水の中に押し出したところ、オルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化が不十分で糸状のフィラメントとして得
られなかった。

尚、上記スクリュ一式混練押出１ｉ８のジャケット９に
冷媒を通すことを止めて、室温（２０℃）とする以外は
上記と同一方法で得た混合物を６０　’Ｃ１ｍ調筋され
た温水の中に押し出したところ、均一に吐出できず、硬
化物は均一な糸状フィラメンＦとして得られなかった。

また、その表面状態は四凸の多いものであった。さらに
、この糸状のフィラメントをナイフで切断し、その切断
面を観察したところ微細な気泡が見い出された。

実施例２ 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘
度１００００センチボイズのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有ｚｏ、ｌｓｌ量％）１００重量部に表面積
２００ｍ”／Ｈの乾式シリカ４０部および分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１２センチス
トークスのメチルハイドロジエンポリシロキサン［けい
素原子に結合する水素原子の含有量０．９重量％１１．
ＳＲを加えて混合し剪断速度１０Ｓｅｅ−’で１０００
０ポイズの粘度を有する混合物を得た（混合物Ａ）０次
に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部に上記と
同じ乾式シリカ２０部および塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液【白金含有量３重１％３０．　１ｇを加
えて混合し、上記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。

この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用原料タンク
１に入れ、同様に混合物Ｂを液状シリコーンゴム組成物
用原料タンク２に入れセットした０次にこれらを予め冷
媒循環装置１０で一２０℃に冷却されたスクリュ一式混
練押畠磯８に圧送ポンプ４および５を使用して送り込み
混合物Ａと混合物Ｂを１：１の比率で混合した。

この混合物を口金１９（フィルム成形用口金であり、吐
出口の口径０．２ｍｍＸ１０ａ＋ｍ）を通して線速６鴫
／分で温水槽１７に満たされた温度４０’Ｃの温水中に
連続して押し出したところ、表面光沢のある厚さ０．１
５ａ論の透明なフィルムが得られた。このフィルムの物
性を測定したところ引張応力６０ｋｇ／ａｍ２、引張伸
び６００％であった。また、その表面および内部には気
泡が見出されなかった。

実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度１０００センチボイズのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有量０．１２重量％）１００部に比表面積３
００ｍ２／ｇの乾式シリカ２５部、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された粘度１０センチボイズの
メチルハイドロジエンポリシロキサン［けい素原子に結
合する水素原子含有量１重量％１１部を加元で混合し、
剪断速度１０ｓｅｃ−’で１２０００ポイズの粘度を有
する混合物を得た（混合物Ａ）。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部に上記
と同じ乾式シリカ３０部および塩化白金酸のイソプロピ
ルアルフール溶液［白金含有量３重１％１０．１部を加
えて混合し、上記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。

この混合物Ａを液状シリコーンゴム組放物用タンク１に
入れ、同様に混合物Ｂを液状シリコーンゴム組放物用タ
ンク２に入れてセットした。

次にこれらを予め冷媒循環装置１０で一５°Ｃに冷却さ
れたスクリュ一式混練押畠磯８に圧送ポンプ４および５
を使用して送り込み、混合物Ａと混合物Ｂを１：１の比
率で混合した。

この混合物をチューブ成形用ダイス［吐出口の外径３．
０Ｉ＠ｌ、内径にメチルの直径）２．Ｏｌｌの口金１９
を通して温度６０℃の温水の中に連続して押し出し硬化
させた。この硬化物を線速３０論／分の速度で支持ロー
ル２１．２２お上び〃イドロール２３，２４．２５を経
由して、巻き取りロール２６に巻き取り１０００ｍの中
空のフィラメント２０を得た。このフイラメンＦの物理
特性を測定したところ、引張破断応力１００ｋｇ／ｃｍ
２、引張伸び７００％であり、外径１．０１、肉厚０．
２５１１ＩＩ１１であった。また、この中空のフィラメ
ントをナイフで切断し、その切断面を観察したところど
こにも気泡は見畠されなかった。

［発明の効果］ 本発明では、液状シリコーンゴム組成物の構成成分を一
６０’Ｃ〜＋５℃の温度下で混合して液状シリコーンゴ
ム組成物をつくり、しかる後その組成物を＋２５°Ｃ以
上の水の中に吐出して硬化させシリコーンゴム成形品を
得ているので従来の成形方法では得られなかった薄肉成
形品が得られ、特に細い糸状成形品であるシリコーンゴ
ムフィラメント、シリフーンゴム中空フィラメント、シ
リコーンゴムフィルムを得ることができ、得られたシリ
コーンゴム成形品には気泡が少なく、成形収腕率も小さ
いので耐電圧に優れた均質な成形品が得られるという特
徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する上での工程概略図である。 １．２　　；　　？ａ状状シリコーンゴム組成物原料タ
ンク ３ａ；　　液状シリコーンゴム組成物用原料３ｂ；　　
液状シリコーンゴム組成物用原料４．５　；　圧送ポン
プ ６．７　；　液状シリコーンゴム組成物用原料供給管 ８　；　スクリュ一式混練押出磯 ９　；　スクリュ一式混練押出磯冷却用ジャケッ１０；
　　スクリュ一式混練押出機冷却用冷媒の循環装置 １１．１２　　；　　スクリュ一式混練押出機冷却用冷
媒の供給管 １３；　　加圧蒸気循環装置 １４．１５　　；　　加圧蒸気供給管 １６；　　温水槽のジャケット １７；　　温水槽 １８；　　液状シリコーンゴム組成物供給曲管１９；　
　口金 ２０；　　シリコーンゴム成形品 ２１．２２　　；　　支持ロール ２３．２４，２５　　；　　ガイドロール２６；　　巻
き取りロール ２７；　　中空部 冨　　１　図 手続補正書 昭和６２年　１月２６日 特許庁長官　黒１）明雄　殿　　　　　　　　　　　　
　　　パム１、事件の表示 昭和６１年特許願第２０１９５１号 ２、発明の名称 液状シリコーンゴム＆ｌｒ！Ｌ物の成形方法３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　１０３ （連絡先　電話０４３６−２１−３１０１特許部）４、
補正命令の日付　　自発 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書中 （１）第６頁２２〜第７頁１行目に記載の「メチルビニ
ルオル〃ノボリシロキサン」を１オルガノポリシロえサ
ン］と補正する。 （２）＠７頁１行目に記載の ［ビニルポリシロキサン」を 「メチルビニルポリシロキサン」と補正する。 （３）第７頁１４〜１６行目に記載の 「両末端メチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３
，３−）リフロロプロビル）ポリシロキサン」を「両末
端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のメチル＜３．３．３
−）＋７７０ロプロビル）ポリシロキサン」と補正する
。 （４）第９頁１８行目に記載の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液状シリコーンゴム組成物の構成成分を温度−６０
   〜＋５℃の範囲で混合して液状シリコーンゴム組成物を
   つくり、しかる後その組成物を温度＋２５℃以上の水の
   中に吐出して硬化させ、成形品を得ることを特徴とする
   液状シリコーンゴム組成物の成形方法。 ２　液状シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型のもの
   である特許請求の範囲第１項記載の成形方法。 ３　液状シリコーンゴム組成物が （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキ サン （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重量部に対して白金系金属とし て０．１〜１０００重量部［た だし（Ａ）成分１分子当りのアル ケニル基と（Ｂ）成分１分子当り の水素原子の合計数は少なくと も５である］ ４　成形品がゴムフィラメントである特許請求の範囲第
   １項記載の成形方法。 ５　成形品がゴム中空フィラメントである特許請求の範
   囲第１項記載の成形方法。 ６　成形品がゴムフィルムである特許請求の範囲第１項
   記載の成形方法。 から成るものである特許請求の範囲第１項記載の成形方
   法。