JPS6346249A - 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、耐熱変形性及び透明性に優
れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は安価であり、優れた化学的、物理的、
機械的性質を有しているため、大量に生産され、種々の
用途に使用されている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は耐熱性（熱軟化温度）
に欠けるという欠点を有しており、例えばＡＳＴＭ−Ｄ
−１５２５法（荷重１′ｋｇ）によるビカート軟化温度
は７７〜８０℃であり、加うるに通常成形加工時に配合
される安定剤、可塑剤により、更に軟化温度は低下する
。従って、塩化ビニル樹脂加工製品では、例えばブロー
成形ボトルの高温光てん時における変形の問題、真空成
形品、充てん物の殺菌時における成形品の変形の問題を
はじめとして多くの問題があり、耐熱性の改良が蚕求さ
れている。

塩化ビニル樹脂の耐熱性を改良する方法としては、これ
までいくつか提案がなされているがいまだ満足すべきも
のが得られていない。すなわち、塩化ビニルに、単独に
重合させた場合に高い軟化点を示す重合体の構成単量体
を共重合する方法は、これらの単量体が塩化ビニルとの
共重合性が悪く、又、大量に共重合させなければ耐熱性
の向上は望めないので実用的でなかった。一方、塩化ビ
ニル樹脂にポリ塩化ビニルよりも高い熱軟化温度を有す
る重合体をブレンドする方法もいくつか提案されている
。代表的な例としては、塩素化塩化ビニル樹脂をブレン
ドする方法がある。しかし、塩素化塩化ビニル樹脂を混
合したものは、加工性が悪くなるため大量にブレンドす
ることは困難であり、又、着色も多く、透明性等の外観
が劣るものとなる。その他の高い熱軟化温度を有する重
合体をブレンドしても、塩化ビニル樹脂との相溶性が悪
いものが多く、又、屈折率も異なるために、得られる樹
脂組成物は一般に不透明となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、塩化ビニル樹脂本来の特性を維持しつつ、更
に耐熱変形性及び透明性にも優れた塩化ビニル系樹脂組
成物を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、 囚　塩化ビニル成分を８０重量％以上含む塩化ビニル系
樹脂５０〜９５重量部と、 （Ｂｌ　　メタクリル酸メチル成分９０〜５０重量％、
Ｎ−置換マレイミド成分５〜２５重量％及び芳香族ビニ
ル化合物成分５〜２５重量％（これらの合計量が１００
重量％）とからなる共重合体５０〜５重量部（（Ａ）と
俤）の合計量が１００重量部） からなることを特徴とする。

本発明における塩化ビニル系樹脂体）は、塩化ビニル単
独重合体又は塩化ビニル成分と２０重量％以内の他の共
重合可能な単量体成分との共重合体である。これらの単
独重合体及び共重合体は、単独で又は混合し℃用いられ
る。共重合可能な単量体成分としては、例えば酢酸ビニ
ル、ｘ’ｙ−レン、プロピレン、メタクリル酸メチル、
Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられるが、その共重合体
中に占める割合は２０重量％以内である。２０重量％を
超える場合には、塩化ビニル系樹脂に本発明の目的であ
る耐熱変形性を付与することが困難となるため好ましく
ない。

なお、塩化ビニル系樹脂体１はＪＩＳ　Ｋ−６７２１で
規定される平均重合度６００〜１１００のものが成形上
好ましく、一般に用いられる。

本発明における共重合体（Ｂｌは、メタクリル酸メチル
９０〜５０重量％、Ｎ−置換マレイミド成分５〜２５重
量％及び芳香族ビニル化合物成分５〜２５重量％（これ
らの合計量が１００重量％）とからなる共重合体である
。メタクリル酸メチル成分が９０重量％をこえると最終
の樹脂組成物の耐熱性の向上が不充分となり、又、５０
重量％未満では重合性が低下し製造条件に制約が多くな
る。又、得られる最終の樹脂組成物はもろくなる傾向に
ある。

又、共重合体（Ｂｌ中に含まれる残存単量体は２重量％
以下が好ましい。共重合体（Ｂｌを塩化ビニル系樹脂と
配合するに際し、良好な流動加工性と最終的に得られる
樹脂組成物に優れた耐熱性を付与するためには、共重合
体（Ｂｌの２５℃クロロホルム中で測定した固有粘度は
０．１〜１．０ｄｌ／ｌであるのが有利であり、より好
ましくは０．３〜０．８ｄｔ／ｐの範囲である。

本発明において使用するＮ−置換マレイミドは、アルキ
ル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミ）”、Ｎ−置換フェニルマレイミド及
びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれ
た少なくとも１１１が用いられる。工業生産の見地から
は、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド及び下式（１）に示される単量体の使用が入手も
容易であり好ましい。

上式中Ｒ，，Ｒ，及びＲ８は、同一であっても相異して
もよく、水素、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン
の中から選ばれる。ハロゲン置換体は入手の容易性の点
からクロル及びブロム置換体が推奨される。

かかるＮ−置換マレイきド単量体の例としては、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル＞−レイミド
、Ｎ−（２−７’ロムフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−１０ロフエニル）マレイミド、Ｎ　−（２，４，６−
）リクロルフェニル）マレイミ）”、Ｎ−（２−メｆｈ
ｙエニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マ
レイミ）”、Ｎ−（２−ｔブチルフェニル）マレ４ミ）
”、Ｎ−（４−ｔブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（
２，６−シメチルフエニル）マレイミド及びＮ−（２−
エチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。得られる
樹脂組成物の着色の点からはＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドが特に好ましい。

芳香族ビニル化合物とＮ−置換マレイミドによる耐熱性
向上のより良い相乗効果を得るためには、共重合体中の
各構成成分の量は上記範囲を満たし、かつＮ−置換マレ
イミドのモル数をα、芳香族ビニル化合物の合計モル数
をβとするとき、β／αを０．２〜５、好ましくは０．
５〜２の範囲に調整することが望ましい。β／αが０．
２未満の場合には製造条件の制約が多くなり生産性が低
くなる傾向にある。一方、β／αが５を超える共重合体
は、着色の傾向にあり、また、透明性等の物性低下の傾
向が認められる。

本発明において使用する芳香族ビニル化合物の代表例と
しては、スチレン；アルキルスチレン、例えば０−ｌｍ
−及びｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−第
３級ブチルスチレン等、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン；ビニル
ナフタレン；ハロゲン化スチレン及ヒハロゲン化アルキ
ルスチレン、例えばｏ−ｌｍ−及びｐ−クロロスチレン
、２．４−シフロモスｆ　Ｌ／　７．２−メチル−４−
クロロスチレン等が挙げられる。生産性及び物性面のバ
ランスの点からは、特にスチレン、ビニルトルエン及ヒ
α−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少なくとも
１種を用いるのが望ましい。

特に、α−メチルスチレンは、より耐熱性を向上させた
い場合に用い、スチレン及びビニルトルエンは生産性を
向上させる場合に用いることが工業生産上有用である。

共重合体（Ｂｌには、必要に応じて第３成分として２０
％以下の共重合可能な他の単量体を追加することも可能
である。例としてはアクリル酸、アクリル酸アルキル等
が挙げられる。

共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤を用い、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の通常行なわれて
いる重合方法によって製造することができる。より具体
的には、特願昭５９−２６２８６８号に開示された方法
が好ましい製造方法として挙げられる。

共重合体（Ｂ）の配合割合は、全樹脂組成物中に５〜５
０重量％であり、５重量％未満では耐熱性に劣り、逆に
５０重量％をこえると流動加工性や難燃性が悪化する傾
向にある。

塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル重合体を配合す
る場合には相溶性が良く透明性良好なものとなるが、ス
チレン等の芳香族ビニル化合物成分含有共重合体は塩化
ビニル系樹脂との相溶性が悪く、不透明となることが一
般に知られている。しかるに本願発明の如き塩化ビニル
系樹脂に対し相溶性の悪い芳香族ビニル化合物成分を含
有した共重合体（Ｂｌを塩化ビニル系樹脂に配合しても
透明性に優れ、且つ着色が少なく耐熱性が大巾に改善さ
れた樹脂組成物とし得ることは驚（べきことである。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記囚、（Ｂ）
成分の他に、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、滑剤、
充てん剤、染顔料、加工助剤又は可塑剤等を添加するこ
ともできる。

さらに、市販の塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性あるいは加
工性改良剤、例えば三菱レイヨン株式会社製メタプレン
■Ｃ−１０２、Ｃ−２０１、Ｐ−５５１等（いずれも商
品名）を加えて改質することも問題なくできる。

〔実施例〕

以下、本発明の内容を実施例、比較例によって、さらに
詳しく説明するが、実施例及び比較例中の「部」は重量
部を示す。

なお、実施例、比較例中の樹脂組成物の物性評価は次の
方法によって行った。

（１）組成分析：赤外分光光度、酸価滴定等より求めた
。

（２）固有粘度：２５℃クロロホルム中で測定し求めた
。

（３）残存単量体量：常法によりガスクロマトグラフィ
ーで測定し求めた。

（４）外観（色調及び透明性）：目視 （５）全光線透過率、曇価：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３（
６）　　ダインスタット衝撃強度：Ｂ５１３３０−（７
）アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（８）
　　ビカート軟化温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５（９
）降伏強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８（１０１曲げ弾性率
：　ＡＳ　ＴＭ−Ｄ−７９０−６３Ｉ　ロックウェル硬
度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７８５−６５Ｒスケール □□□燃焼試験：ＵＬ−９４垂直法 （１３１打抜加工性：５０ｍφのポンチとダイスを用い
評価した。ダイスとのクリアランスは０．０３ｓｏａ、
ポンチのエツジ部の曲率ＲがＯｆｌ、ダイスのエツジ部
の曲率Ｒが０．３　ｔｍとした。また試片はバネ付板押
さえにより固定した。

に）　吸水率：ＡＳＴＭ−Ｄ−５７０−６３１０日間 実施例１ 内容積５１のフラスコ中に２７００７のＪｌｌオン水、
分散剤としてメタクリル酸メチルと２−スルホエチルメ
タクリレートからなる共重合体０．３１及び硫酸す）　
ＩＪウム９１を仕込み、次いでメタクリル酸メチル８０
部、Ｎ−（０−クロロフェニル）マレイミド１２部、α
−メチルスチレン８部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
０７部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、紫外線
吸収剤０．１部からなる単量体混合物１８００Ｐを仕込
み、実質的に酸素を除いた状態で５０゜ｒｐｍで攪拌し
ながら８０℃に３．５時間加熱し℃懸濁重合を行ない、
洗浄、脱水して平均粒径０．２５ｍのポリマービーズを
得た。このポリマービーズの組成は仕込み単量体組成と
同一であった。又固有粘度は０．５ｄｌ／Ｐであり、残
存単量体は１％以下であった。

この様にして得られたポリマービーズ３０部、平均重合
度８００の塩化ビニル樹脂７０部、ジプチル錫マレニー
）２．５１！Ｆ、Ｓ、ステアリン酸ブチルｏ、ｓ部及ヒ
モンクンワックス０．５部をヘンシェルミキサーで混合
し、２００℃に加熱したロールミル上で８分間混練した
。ロールミルで処理したシートを１８０℃、１００時／
−２で１５分間プレスした。このものの物性を第１表に
示す。

比較例１ ポリマービーズを製造するに際し、モノマー溶液の組成
をメタクリル酸メチル１００部、ｎ−オクチルメルカプ
タン０．３０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部
とする以外は実施例１と全く同様に実施して物性を評価
した。その結果を第１表に示す。

比較例２ ポリマービーズを用いず、塩化ビニル樹脂１００部に対
して実施例１と同量の添加剤を加えた他は実施例と全く
同様に実施して物性な評価した。その結果を第１表に示
す。

実施例２ ポリマービーズを製造するに際し、Ｎ−（０−クロロフ
ェニル）マレイミドの代りにＮ−を−ブチルマレイミド
を用いる以外は実施例１と全く同様に実施して物性を評
価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ ポリマービーズを製造するに際し、Ｎ−（０−クロロフ
ェニル）マレイミドの代りにＮ−（０−メチルフェニル
）マレイミドを用いる以外は実施例１と全く同様に実施
し文物性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 平均重合度ＳＯＯの塩化ビニル樹脂７５部、実施例１で
用いたポリマービーズ２５部、ジブチル錫メルカプチド
２部、ステアリン酸ブチル０．２部、モンタンワックス
０．５部を加え、混和したものを４０龍φ押出機を用い
て厚さ３　ｍ＋１１のシートに押出し成形した。このシ
ートについ℃種々の物性を評価した結果を第２表に示す
。

実施例５ かきまぜ機、温度計、窒素吹込管を取付けた内容積２ノ
のステンレス製の反応器中に、単量体組成としてアクリ
ル酸エチル５Ｐ、メタクリル酸メチル４４５７ＳＮ−フ
エニルマレイミド３５Ｐ１α−メチルスチレン１５Ｐ、
ｎ−オクチルメルカプタン１．ＯＰと脱イオン水１００
０ｔ１過硫酸カリウム１．５７’、ホウ酸６７、炭酸ナ
トリウム０．６を及びオレイン酸カリウム１５Ｐを仕込
み、内容物を攪拌しながら室温で１５分間窒素ガスを吹
込んで系内の酸素を追出した後、ジャケットで内温を７
０℃に加熱し、七の温度に３時間保持した後、冷却し、
得られたラテックス中のポリマーを常法に従って凝集さ
せ水洗、乾燥して粉末状のポリマーを得た。

このポリマー３５部に平均重合度７００の塩化ヒニル樹
脂６５部、ジプチル錫マレエート２部、ステアリン酸ブ
チル０．５部、モンクンワックス０，５部を加え、混和
し、実施例４と同様にして厚さ３ｆｉのシートを成形し
た。種々の物性を評価した結果を第２表に示す。

実施例６ ポリマー粉末を製造するに際し、Ｎ〜フェニルマレイミ
ドをＮ−（２−クロロフェニル）マレイミドに代替する
以外は実施例５と全く同様に実施して厚さ３Ｂのシート
を成形した。種々の物性を評価した結果を第２表に示す
。

第　　２　　表 なお第２表中打抜加工性は厚さ１ｍｍのシートを成形し
て評価したものである。

比較例３ 平均重合度８００の塩化ビニル樹脂６５部と本発明にお
ける共重合体（Ｂ）の代りに塩素化塩化ビニル樹脂（日
本カーバイド（株）製）３５部を用いて実施例６と全く
同様に実施したところ、得られたシートは茶色に着色し
ており、又、押出しは非常に不安定で、良品が得られな
かりた。

実施例７ 内容積５ノのフラスコ中に２７００７の脱イオン水、分
散剤としてメタクリル酸メチルと２−スルホエチルメタ
クリレートからなる共重合体０．３ｐ及び硫酸ナトリウ
ム９Ｐを仕込み、次いでメタクリル酸メチル８０部、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド１２部、α−メチルスチレ
ン８部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１２部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．３５部、紫外線吸収剤０．１
部からなる単量体混合物１８００７を仕込み、実質的に
酸素を除いた状態で４０Ｏｒｐｍで攪拌しながら８０℃
に４時間加熱して懸濁重合を行ない、洗浄、脱水して平
均粒径０．３ｆｌのポリマービーズを得た。このポリマ
ービーズの組成は仕込み単量体組成と同一であった。又
、固有粘度は０．５　ｄｌ／Ｐ　　であり、残存単量体
は１％以下であった。

この様にして得られたポリマービーズ３０部、平均重合
度８００の塩化ビニル樹脂７０部、ジブチル錫マレエー
ト２．５部、ステアリン酸ブチル０．５部及びモンタン
ワックス０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２０
０’ＣＫ加熱したロールミル上で８分間混練した。四−
ルミルで処理したシートを１８０℃、１００　ｋｇ７ａ
ｎ”で１５分間プレスした。このものの物性を第３表に
示す。

実施例８〜９ ポリマービーズを製造するに際し、仕込み単量体組成を
下記の通りとする以外は実施例７と全く同様に実施して
物性を評価した。その結果を第３表に示す。

実施例１０ 平均重合度８００の塩化ビニル樹脂７０部、実施例７で
得たポリマービーズ２５部、メタプレンＣ−２０１を５
部、メタプレンＰ−５５１を１部、ジプチル錫メルカプ
チド２部、ステアリン酸ブチル０．２部、モンタンワッ
クス０．５部を加え、混和したものを４０ｆｉφ押出機
を用いて厚さ３ｆｉのシートに押出し成形した。このシ
ートについて種々の物性を評価した結果を第４表に示す
。

実施例１１ かきまぜ機、温度計、窒素吹込管を取付けた内容積２ｊ
のステンレス族の反応器中に、単量体組成としてアクリ
ル酸エチル５／、メタクリル酸メチル４４５７．Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド３５Ｐ、α−メチルスチレン１
５／、ｎ−オクチルメルカプタン１．０ｔと脱イオン水
１０００Ｐ、過硫酸カリウム１，５Ｐ、ホウ酸６１１炭
酸ナトリウム０．６／及びオレイン酸カリウム１５Ｆを
仕込み、内容物を攪拌しながら室温で１５分間窒素ガス
を吹込んで系内の酸素を追出した後、ジャケットで内温
を７０℃に加熱し、その温度に３時間保持した後、冷却
し、得られたラテックス中のポリマーを常法に従って凝
集させ、水洗、乾燥して粉末状のポリマーを得た。

このポリマー３０部に平均重合度７００の塩化ビニル樹
脂６５部、メタプレンＣ−１０２を５部、ジプチル錫マ
レエート２部、ステアリン酸ブチル０．５部、モンタン
ワックス０．５部を加え、混和し、実施例１０と同様に
して厚さ３ｔ＋ａのシートを成形した。種々の物性を評
価した結果を第４表に示す。

実施例１２ ポリマー粉末を製造するに際し、Ｎ−フエニルマレイミ
ドをＮ−ｔ−ブチルマレイミドに代替する以外は実施例
１１と全く同様に実施して厚さ３簡のシートを成形した
。種々の物性を評価した結果を第４表に示す。

実施例１３ 実施例７ＯＮ−置換マレイミドをＮ−（２−クロロフェ
ニル）マレイミドに代える以外は冥施例１０と全く同様
に実施して厚さ３ｍのシートを成形し、第４表に示す結
果を得た。

第　　４　　表 なお第４表中打抜加工性は厚さＩ　Ｉｍのシートを成形
して評価したものである。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の例えば塩素
化塩化ビニル樹脂を配合した耐熱性塩化ビニル系樹脂組
成物に比較し、優れた耐熱軟化性を示し、かつ着色が少
なく、加工性にも優れている。

又、通常の塩化ビニル樹脂と比較しても、透明性、耐候
性に優れており、一方、機械的、化学的性質についても
遜色はない。

従って、本発明の樹脂組成物は、押出機、カレンダーロ
ール、射出成形機等の常用の各種樹脂成形機により成形
することができ、主な用途としては優れた耐熱性を生か
した住宅材料、家具等の異形成形品や射出成形品、更に
耐候性を生かした屋外用途品、又、透明性の良いことに
よる内容物を見ろことが出来る家具、容器、ハウジング
類、さらに透明で発色性が良好であることを生かした、
鮮明な色のファツション性容器、家具等が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩化ビニル成分を８０重量％以上含む塩化ビ
   ニル系樹脂５０〜９５重量部と、 （Ｂ）メタクリル酸メチル成分９０〜５０重量％、Ｎ−
   置換マレイミド成分５〜２５重量％及び芳香族ビニル化
   合物成分５〜２５重量％（これらの合計量が１００重量
   ％）とからなる共重合体５０〜５重量部（（Ａ）と（Ｂ
   ）の合計量が１００重量部） から構成されることを特徴とする耐熱性塩化ビニル系樹
   脂組成物。 ２、Ｎ−置換マレイミドが、アルキル基の炭素数が１〜
   ４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド
   、Ｎ−置換フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシル
   マレイミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性
   塩化ビニル系樹脂組成物。 ３、Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
   ミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物。