JPS634670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電気化学素子およびその製造方法
に関するものである。

固体電気化学素子は一般に、動作極とこの動作
極にイオン導電性固体電解質よりなる固体電解質
層を介して対向する対極と、さらに必要であれば
動作極の電位を正確に検出するために、対極とは
別に固体電解質層を介し動作極に対向するようし
て設けられた基準電極とからなり、動作極と対極
との間を通過する電気量に対応して、対極あるい
は基準極に対する動作極の電位がほゞ直線的に変
化し、通電を停止するとその時の電位がそのまゝ
保持される性質を有するものである。

この固体電気化学素子に充電、休止、放電、休
止を順次行なわせた時の基準極に対する動作極の
電位の理想的な経過は、第１図のように、それぞ
れの動作点に区切りを持つたいくつかの直線を組
み合わせたものとして示される。

すなわち、一定電流で素子に充電（動作極から
対極方向への通電）していくと、基準極に対する
動作極電位は時間に対してほゞ直線的に上昇して
いく。次に、通電停止時の値を保持し続ける。次
に、一定電流で放電（対極から動作極方向に通
電）させると、動作極電位は、時間に対してほゞ
直線的に下降していく。次に、通電を休止した状
態に切り換えると、動作極電位は、通電停止時の
値を保持し続ける。

このような特性を有する固体電気化学素子の構
成は、既によく知られているように、第２図Ａま
たはＢに示される断面を有するものである。第２
図Ａ，Ｂの素子構成を固体電解質として銅イオン
導電性のものを用いた場合を例として述べると、
図において、１は対極であり、Cu2Sと固体電解
質との混合物をプレス成型することにより形成さ
れる。その上に固体電解質層２、Cu2Sと固体電
解質との混合物からなる動作極層３、固体電解質
層２′、対極と同じ材料からなる基準極層４を順
次プレス成型することにより形成される。最後に
基準極及び対極の集電電極６，６′を最終圧力で
圧入した後型からとり出して成型素子とする。動
作極の集電電極５，５′は、第２図Ａに示すよう
に、素子成型後に圧入するか、第２図Ｂに示すよ
うに、成型時に動作極３と固体電解質層２′の層
間に圧入しておき、素子成型後、基準極４及び固
体電解質層２′の一部を切り欠き、動作極の集電
電極５′をとり出すようにする。次に、それぞれ
の集電電極に、リード線８，８′，８″を、半田又
は導電性接着剤７，７′，７″でもつて接続し、こ
の素子を保護するため、必要に応じ外装９を樹脂
でもつて行なう。

上記した従来の構成の素子においては、第１図
に示した動作特性を得るための歩どまりが悪かつ
たり、歩どまりを上げるためには非常に手間が
かゝつていた。すなわち、第２図Ａに示したよう
に、動作極集電電極５を素子成型後に圧入するよ
うな場合、集電電極５は、動作極３中において、
ある場合には基準極４に近く圧入されたり（極端
な場合は固体電解質層２′の中に圧入）、またある
場合には対極１側に寄つた位置に圧入されたりす
る。この動作極集電電極５の位置は、第１図のよ
うな動作特性を得るには、第２図Ｂに示したよう
に動作極３と固体電解質層２′の境界面に正しく
挿入されなければならない。若し、正しく集電電
極が挿入されないときは、素子の動作特性は、第
３図ａに示すように、素子への通電を停止した後
も、その電位が通電中に変化して来た方向へ変化
し続ける（以下、オーバーシユートと云う）か、
又は、第３図ｂに示すように通電を休止している
ときの電位の保持が悪く、充電停止後の電位は、
充電停止時の電位から低下して行き、あるいは、
放電停止後の電位は、放電停止時の電位から次第
に上昇して行き、電位が安定しないなどの影響が
ある。

一方、第２図Ｂのように構成しようとすれば、
基準極４および固体電解質層２′の一部を切り欠
かねばならないが、この作業により、素子の各層
間の結着が弱められ、その結果として、第４図に
示すように、充電開始時および停止時並びに放電
開始時および停止時に電位の急激な変化（△Ｖ）
を生じるようになる。また、素子作製時にはこの
ような電位の急激な変化がなくても、熱衝撃試験
のような耐久試験を行なうと、第５図のｂに示す
ように△Ｖが増加するようになる。

本発明は、上記の欠点をなくし、第１図のよう
な動作特性を持つ素子を、歩どまり良く、容易
に、かつ簡単に作製することを目的としたもので
ある。また、素子の信頼性をより向上させて、厳
しい環境においても、長時間使用に耐える素子を
作製することを目的としたものである。

従来、この種素子において、第１図に示したよ
うな動作特性を得るためには、第２図に示した構
成において、各層間の結着状態を良くすることが
必要であると考えられて来た。そのために、前述
したように成型金型の中で各層を重ねてプレス成
型する手段がとられて来た。これは、固体電解質
や電極材料には、他の材料の混入は機能を低下さ
せるために好ましくないという一般的な考え方に
基ずき、かつ、粉体を成型したときの各層の結着
を良くするために、前述した手段が選ばれて来た
わけである。しかしながら、本発明者等は、上記
に反して、適当な種類および量の結着剤の混入
は、むしろ好ましい結果を得ることを見出した。

本発明はこの点に鑑みて為されたものであり、
固体電解質層に、ある温度以上になると反応硬化
する熱硬化性樹脂を含有させることを特徴として
いる。

以下、本発明に係る素子の構成およびその製造
方法を、第６図Ａ，Ｂを参照して説明する。第６
図Ａは本発明の製造方法を説明するための分解斜
視図であり、第６図Ｂはこの方法により得られる
素子本体の外観を示す斜視図である。熱硬化性樹
脂を含有した固体電解質層１２，１２′および対
極１１、動作極１３、基準極１４の各層は、それ
ぞれ別々にタブレツトに成型しておく。このう
ち、対極１１、動作極１３および基準極１４の各
電極には、リード線と接合するために設けられた
第２図Ａ，Ｂの５′，６，６′に対応する集電電極
１５，１６，１６′（１６′は隠れて見えない）を
あらかじめ埋設しておく。これらの各層を、成型
金型の中で一体に集積し、樹脂の硬化温度より高
い温度に加熱した状態で、プレス加工により接合
して一体となし第６図Ｂに示すような素子本体を
形成する。素子を金型より取り出して後、基準極
１４および固体電解質層１２′の一部を切り欠い
て動作極集電電極１５をとり出し、各集電電極に
半田又は導電性接着剤でリード付けを行ない、必
要に応じ樹脂で外装を施こして完成させる。この
ようにして、第２図Ｂに断面図を示したものとほ
ぼ同様の構成の素子が得られる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、無溶剤
形のものあるいは粉末形式のものが適しており、
この種樹脂として、エポキシ樹脂あるいはポリエ
ステル樹脂がある。この樹脂の添加量として、対
極側の固体電解質層１２においては材料100重量
部に対して10重量部より多くなると、固体電解質
層２の抵抗値が高くなり、イオンの導電性が著し
く損なわれる。たゞし、基準極１４側の固体電解
質層１２′には、樹脂の添加量を25重量部まで増
やしても素子としての機能は変わらないが、それ
よりも添加量が多くなると、この固体電解質層１
２′の高抵抗値のために、基準極としての機能を
果さなくなる。また、樹脂の添加量が１重量部よ
り少ないときは、十分な各層の結着が得られな
い。

以下、本発明の具体的な実施例を第６図に従つ
て述べる。まず銅イオン導電性固体電解質とし
て、CuClのCuイオンの1/5をRb⁺、K⁺、NR₄ ⁺
（ＲはＨあるいはアルキル基）のうちから選ばれ
たカチオンで置換し、かつCl^-イオンの1/4〜7/20
をI^-イオンで置換されたものを用い（これをSE
と略す）、このSEとエポキシ系粉体熱硬化性樹脂
とを30：１の割合で混合したものを重さ0.6ｇ径
15φのタブレツトに室温で成型しておく。対極及
び基準極材料としては、硫化第一銅９部と上記
SE1部を混合したものを重さ0.6ｇ径15φのタブレ
ツトに成型しておく。動作極としては、硫化第一
銅と上記SEとを等量混合したものを重さ0.6ｇ、
径15φのタブレツトに成型しておく。それぞれの
電極には、集電電極となり、かつ、リード線付け
を半田付けが容易に行なえる金属を好ましい位置
に埋設しておく。また、基準極側の固体電解質層
１２′となるタブレツトは、上記SEとエポキシ系
粉体熱硬化性樹脂と９：１の割合で混合したもの
を重さ0.6ｇ径15φに室温で成型しておく。これら
のタブレツトを、第６図Ａに示すように、素子と
しての機能を持つように順次に重ね合わせ、この
積み重ねが円滑に入る金型に入れ、4ton／cm²の圧
力で、200℃で加圧成型して成型素子を得る。こ
の成型素子の基準極１４および固体電解質層１
２′の一部を切り欠き、動作極集電電極１５を取
り出した後、各集電電極にリード線を半田付け
し、樹脂で外装して第２図Ｂに示すような構造の
素子を得る。

なお、上記実施例においては、電極材料の一例
として硫化第一銅を用いたが、これ以外にもセレ
ン化第一銅、テルル化第一銅等のカルコゲン化銅
も用いることができる。

上記実施例のように、固体電解質層に、適当量
の粉体熱硬化性樹脂を混入させ、加熱加圧時の樹
脂の硬化により各層間の結着を強固にすることに
より、従来、素子の成型を一つの型の中で順次に
各層を積み重ねていたのに対して、各層を別々の
タブレツトに成型して後積層するという製造上の
改善となし、極めて効率よく素子を製造できるだ
けでなく、素子の信頼性の面においても著しい向
上を見ることができる。

次に、このようにして得た本発明の素子と、従
来のように熱硬化性樹脂を含まない素子について
次の条件で熱衝撃試験を行なつたときの、充放電
の開始及び終了時の電位の急激な変化の値（第４
図の△Ｖ）を図示すると第５図のようになる。熱
衝撃試験の条件としては、低温側−20℃、高温側
＋80℃とし、各温度の槽に30分間保持した後、別
の槽に突入させる操作をくり返し、この操作の
５、20、100サイクル後に、素子に１ｍＡの充放
電動作を行ない、その時の充放電の開始及び停止
時の電位の変化を読みとつた。この電位の急激な
変化は、充電開始時と停止時は、大きさはほゞ同
じで、その方向が逆になる。また、放電と充電に
おいても、第４図に見られるように、大きさは
ほゞ同じで、その方向が逆になる。第５図におい
て、ａは本発明による素子の熱衝撃試験における
電位の急激な変化の値の推移を示すものであり、
ｂは従来の素子の熱衝撃試験における電位の急激
な変化の推移を示すものである。

第５図に見られるように、初期においては全く
同じ性能のように見えても、従来の素子では、熱
衝撃により次第に層間の結着が損なわれ、素子の
性能が劣化するが、本発明の素子ではサイクル数
が増大してもほとんど変化せず、信頼性の優れた
素子を提供することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明は、素
子を構成する各層を別々に室温であらかじめタブ
レツトに成型した後、成型金型に層積して加熱、
加圧し、各層に含まれる熱硬化性樹脂により結着
させて一体としたため、素子作製において自動機
械を用いて量産することができ、素子を安価に提
供できるものである。さらに、第５図に示した熱
衝撃試験の結果から明らかなように、素子として
も特性の変動の少ない優れたものが得られ、その
実用上の価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体電気化学素子を一定電流で充放電
させたときの基準極に対する動作極電位の時間変
化を示す好ましい曲線図、第２図Ａ，Ｂは、固体
電気化学素子の構成例を示す断面図、第３図は従
来の素子において、一定電流で充放電させたとき
の基準極に対する動作電位の時間変化を示す不具
合な曲線図、第４図は従来の素子におけるもう一
つの不具合を示す曲線図、第５図は熱衝撃試験を
行なつたときの第２図Ｂの構成における本発明お
よび従来の素子において充放電動作時の通電開始
及び停止時の電位の急激な変化の推移を示す曲線
図、第６図Ａ，Ｂは本発明の製造方法の過程を示
す分解斜視図および素子本体の外観図である。 １１……対極、１２，１２′……固体電解質層、
１３……動作極、１４……基準極、１５，１６，
１６′……集電電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 集電電極を有する動作極の一方の面にイオン
   導電性固体電解質より成る第１の固体電解質層を
   介して集電電極を有する対極を設け、かつ、前記
   動作極の他方の面にイオン導電性固体電解質より
   成る第２の固体電解質層を介して集電電極を有す
   る基準極を設け、前記動作極の前記基準極に対す
   る電位が、前記動作極と前記対極との間に通電す
   る電気量に対応して略直線的に変化する固体電気
   化学素子において、前記第１および第２の固体電
   解質層が熱硬化性樹脂を含有し、かつ、前記動作
   極に設けられた集電電極を前記第２の固体電解質
   層との境界面近傍に配し、この集電電極を一部が
   露出するように設けてなることを特徴とする固体
   電気化学素子。 ２ 特許請求の範囲第１項の記載において、熱硬
   化性樹脂として、エポキシ樹脂およびポリエステ
   ル樹脂から選ばれた少くとも１種を用いることを
   特徴とする固体電気化学素子。 ３ 対極を形成する材料、動作極を形成する材料
   および基準極を形成する材料を、前記各極に埋設
   される集電電極の少なくとも一部が表面に露出し
   た状態でそれぞれ成型し、かつ、第１および第２
   の固体電解質層を形成するイオン導電性固体電解
   質と熱硬化性樹脂との混合組成物を前記熱硬化性
   樹脂が硬化しない温度において成型し、これらの
   成型物を、対極、第１の固体電解質層、動作極、
   第２の固体電解質層、基準極の順序で、かつ、前
   記対極および基準極に埋設された集電電極を第１
   および第２の固体電解質層と接しない側に配し、
   前記動作極に埋設された集電電極を前記第２の固
   体電解質層と接する側に配して積層し、この積層
   体を前記熱硬化性樹脂が硬化する温度において、
   加圧して一体に成型した後、前記動作極に埋設さ
   れた集電電極の一部が露出した状態となるよう前
   記基準極および第２の固体電解質層の一部を除去
   し、しかる後、前記各集電電極にリード線を接合
   することを特徴とする固体電気化学素子の製造方
   法。