JPS6346732B2 - - Google Patents
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- JPS6346732B2 JPS6346732B2 JP3052381A JP3052381A JPS6346732B2 JP S6346732 B2 JPS6346732 B2 JP S6346732B2 JP 3052381 A JP3052381 A JP 3052381A JP 3052381 A JP3052381 A JP 3052381A JP S6346732 B2 JPS6346732 B2 JP S6346732B2
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- Japan
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- peroxide
- glutaraldehyde
- reaction
- cyclopentene
- alkylidene
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は周期表第４，第５および第６周期の
ｂ，ｂ，ｂ，ｂおよびの族の元素の化合
物の少なくとも１種以上の混合物よりなる触媒の
存在下、シクロペンテンをアルキリデンパーオキ
サイドと反応させてグルタルアルデヒドを製造す
る方法に関する。 グルタルアルデヒドは各種化学製品の重要な中
間原料であり、また皮なめし剤、マイクロカプセ
ルの硬化剤，殺菌剤，架橋剤，酵素の固定化剤な
どの用途にも使用されている。グルタルアルデヒ
ドは現在、主にアロレインとビニルエーテルの
Diels―Alder反応で生成する２―アルコキシ―ジ
ヒドロピランを加水分解することによつて製造さ
れている。しかしこの方法は工程が長く、しかも
原料が高価で入手しにくいという欠点を有する。
この他に１，５―ペンタンジオールを酸化する方
法も知られているが、この方法も原料が高価であ
るうえに得られるグルタルアルデヒドの純度が非
常に悪いという欠点がある。したがつてグルタル
アルデヒドは他の化学製品に比べ非常に高価格な
ものとなつており、安価で化学的に容易に合成可
能な原料を用いた純度のよいグルタルアルデヒド
の製造法の開発が期待されている。 このような工業的な観点から工業的に比較的安
価に入手できるシクロペンテンを原料とするグル
タルアルデヒドの製造法の開発が期待される。シ
クロペンテンの酸化によるグルタルアルデヒドの
製造方法としては一般にはシクロペンテンから
１，２―シクロペンタンジオールを合成し、この
１，２―シクロペンタンジオールを四酢酸鉛や過
沃素酸のような酸化剤で酸化する方法が知られて
いる。またシクロペンテンにオゾンを作用させて
オゾナイドとし、これを還元分解しグルタルアル
デヒドを得る方法も知られている。前者の方法は
反応の選択性は良好であるが、中間原料として、
１，２―シクロペンタンジオールを製造する必要
があることおよび酸化剤として用いる四酢酸鉛や
過沃素酸が触媒ではなく酸化剤として化学量論的
に消費されてしまうという欠点がある。後者の方
法では反応の中間体として爆発の危険性があるオ
ゾナイドが生成するため工業的な規模での生産に
は適さないという欠点がある。 従来はモリブデン化合物と硼素化合物の存在
下、シクロペンテンを過酸化水素で酸化する方法
が提案されている（たとえば特公昭52―28606
号）。しかし、この方法にはいくつかの欠点があ
る。第一には水の存在により反応が停止してしま
うために非水系で反応を行わねばならないことで
ある。すなわち、市販の低濃度の過酸化水素溶液
は用いることができず、有機溶媒で抽出して得た
水を含まない過酸化水素を用いなければならな
い。そのようにしてもなお、過酸化水素がシクロ
ペンテンと反応する際に水が生成してくるため、
この水を連続的に除去しなければならない。 第二の問題点は、１，２―シクロペンタンジオ
ールが多量に副生することである。このジオール
はグルタルアルデヒドとの分離が非常に困難であ
り、製品グルタルアルデヒドの純度を低下させて
しまうためにできるだけ副生をおさえなければな
らない物質である。 第三の欠点は反応によつて生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつて
しまい、せつかく生成したグルタルアルデヒドが
無駄に消費されてしまうことである。 以上のような理由から、この方法では純度の高
いグルタルアルデヒドを製造することは困難であ
り、また収率の向上もむずかしいことが明らかで
ある。したがつて過酸化水素を用いる方法の工業
化は非常に困難であると考えられる。 本発明者らはこのような状況を認識したうえ
で、重要な化学原料であるグルタルアルデヒドの
安価で効率的な製造方法について鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、周期律表第４，第５および
第６周期のｂ，ｂ，ｂ，ｂおよび族の
元素の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む
触媒の存在下にシクロペンテンとアルキリデンパ
ーオキサイドとを反応させることによりグルタル
アルデヒドを製造する方法に関するものである。 本発明の方法によれば工業的に安価に入手しう
るシクロペンテンから容易に高収率で純度の高い
グルタルアルデヒドを製造することができるとい
う特徴がある。すなわち、本発明の方法では１，
２―シクロペンタンジオールおよびその他の副生
物はほとんどなく、また一旦生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつた
り、あるいは縮合反応によつてグルタルアルデヒ
ドが消費されてしまうことがないために、反応で
生成したグルタルアルデヒドの精製が非常に容易
であるという特徴がある。 本発明の方法において使用される触媒は周期律
表弐第４，第５および第６周期のｂ，ｂ，
ｂ，ｂおよび族の元素すなわち、Ti，Zr，
Hf，Ｖ，Nb，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Re，Fe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Ptの化合物の
少くとも１種又はそれ以上の混合物である。これ
らの化合物としては原子価が零価の状態にある元
素の錯体、あるいは種々の原子価を有する状態に
ある無機または有機化合物の形で使用される。 これらの元素の無機化合物としては酸化物、混
合酸化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、
これらの塩およびエステルがあげられる。これら
の塩は無機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以
下の有機カルボン酸またはスルホン酸から誘導さ
れる。 元素の錯体としては主にオルガノ金属錯体と呼
ばれる錯体であり、通常０〜＋６の原子価を有
し、かつ有機基および／または無機基によつて配
位されている。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわち、たとえばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金の金属カルボニル、（Ｖ（CO）6，Cr
（CO）6Mo（CO）6，Ｗ（CO）6，Fe（CO）5，Ni
（CO）4，Ru3（CO）12，Os3（CO）12など）；これら金
属の酸化物（MoO2，Mo2O5，Mo2O3，MoO3，
WO2，W2O5，WO6，CrO2，Cr2O3，CrO3，
VO2，V2O5，ZrO2，TiO2，HfO2，NbO2，
Nb2O3，MnO2，FeO，Fe2O3，Fe3O4，CoO，
CO3O4，NiO，Rh2O3，OsO4，Re2O7など）、オ
キシ塩化物、フツ化物、塩化物、臭化物、沃化
物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、
ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
イソ酪酸塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、ラウ
リル酸塩、ラウリン酸塩、ナフテン酸塩、ステア
リン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、グルタル酸
塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩など
の有機酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アセチルア
セトネート、フタロシアニン錯体、モリブデン
酸、タングステン酸、バナジン酸、クロム酸、オ
スミウム酸およびこれに対応するヘテロポリ酸お
よび上記酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩、シクロペンタジエニル化合物などがあげら
れる。上記化合物の１種以上混合して使用するこ
とは何等支障はない。 さらに既知の方法に従つてアルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ゼオライトなど、また場合によ
つては有機重合体のごとき担体に担持させたもの
を使用することも可能である。 本発明の方法で用いるアルキリデンパーオキサ
イドは分子内に
ｂ，ｂ，ｂ，ｂおよびの族の元素の化合
物の少なくとも１種以上の混合物よりなる触媒の
存在下、シクロペンテンをアルキリデンパーオキ
サイドと反応させてグルタルアルデヒドを製造す
る方法に関する。 グルタルアルデヒドは各種化学製品の重要な中
間原料であり、また皮なめし剤、マイクロカプセ
ルの硬化剤，殺菌剤，架橋剤，酵素の固定化剤な
どの用途にも使用されている。グルタルアルデヒ
ドは現在、主にアロレインとビニルエーテルの
Diels―Alder反応で生成する２―アルコキシ―ジ
ヒドロピランを加水分解することによつて製造さ
れている。しかしこの方法は工程が長く、しかも
原料が高価で入手しにくいという欠点を有する。
この他に１，５―ペンタンジオールを酸化する方
法も知られているが、この方法も原料が高価であ
るうえに得られるグルタルアルデヒドの純度が非
常に悪いという欠点がある。したがつてグルタル
アルデヒドは他の化学製品に比べ非常に高価格な
ものとなつており、安価で化学的に容易に合成可
能な原料を用いた純度のよいグルタルアルデヒド
の製造法の開発が期待されている。 このような工業的な観点から工業的に比較的安
価に入手できるシクロペンテンを原料とするグル
タルアルデヒドの製造法の開発が期待される。シ
クロペンテンの酸化によるグルタルアルデヒドの
製造方法としては一般にはシクロペンテンから
１，２―シクロペンタンジオールを合成し、この
１，２―シクロペンタンジオールを四酢酸鉛や過
沃素酸のような酸化剤で酸化する方法が知られて
いる。またシクロペンテンにオゾンを作用させて
オゾナイドとし、これを還元分解しグルタルアル
デヒドを得る方法も知られている。前者の方法は
反応の選択性は良好であるが、中間原料として、
１，２―シクロペンタンジオールを製造する必要
があることおよび酸化剤として用いる四酢酸鉛や
過沃素酸が触媒ではなく酸化剤として化学量論的
に消費されてしまうという欠点がある。後者の方
法では反応の中間体として爆発の危険性があるオ
ゾナイドが生成するため工業的な規模での生産に
は適さないという欠点がある。 従来はモリブデン化合物と硼素化合物の存在
下、シクロペンテンを過酸化水素で酸化する方法
が提案されている（たとえば特公昭52―28606
号）。しかし、この方法にはいくつかの欠点があ
る。第一には水の存在により反応が停止してしま
うために非水系で反応を行わねばならないことで
ある。すなわち、市販の低濃度の過酸化水素溶液
は用いることができず、有機溶媒で抽出して得た
水を含まない過酸化水素を用いなければならな
い。そのようにしてもなお、過酸化水素がシクロ
ペンテンと反応する際に水が生成してくるため、
この水を連続的に除去しなければならない。 第二の問題点は、１，２―シクロペンタンジオ
ールが多量に副生することである。このジオール
はグルタルアルデヒドとの分離が非常に困難であ
り、製品グルタルアルデヒドの純度を低下させて
しまうためにできるだけ副生をおさえなければな
らない物質である。 第三の欠点は反応によつて生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつて
しまい、せつかく生成したグルタルアルデヒドが
無駄に消費されてしまうことである。 以上のような理由から、この方法では純度の高
いグルタルアルデヒドを製造することは困難であ
り、また収率の向上もむずかしいことが明らかで
ある。したがつて過酸化水素を用いる方法の工業
化は非常に困難であると考えられる。 本発明者らはこのような状況を認識したうえ
で、重要な化学原料であるグルタルアルデヒドの
安価で効率的な製造方法について鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、周期律表第４，第５および
第６周期のｂ，ｂ，ｂ，ｂおよび族の
元素の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む
触媒の存在下にシクロペンテンとアルキリデンパ
ーオキサイドとを反応させることによりグルタル
アルデヒドを製造する方法に関するものである。 本発明の方法によれば工業的に安価に入手しう
るシクロペンテンから容易に高収率で純度の高い
グルタルアルデヒドを製造することができるとい
う特徴がある。すなわち、本発明の方法では１，
２―シクロペンタンジオールおよびその他の副生
物はほとんどなく、また一旦生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつた
り、あるいは縮合反応によつてグルタルアルデヒ
ドが消費されてしまうことがないために、反応で
生成したグルタルアルデヒドの精製が非常に容易
であるという特徴がある。 本発明の方法において使用される触媒は周期律
表弐第４，第５および第６周期のｂ，ｂ，
ｂ，ｂおよび族の元素すなわち、Ti，Zr，
Hf，Ｖ，Nb，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Re，Fe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Ptの化合物の
少くとも１種又はそれ以上の混合物である。これ
らの化合物としては原子価が零価の状態にある元
素の錯体、あるいは種々の原子価を有する状態に
ある無機または有機化合物の形で使用される。 これらの元素の無機化合物としては酸化物、混
合酸化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、
これらの塩およびエステルがあげられる。これら
の塩は無機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以
下の有機カルボン酸またはスルホン酸から誘導さ
れる。 元素の錯体としては主にオルガノ金属錯体と呼
ばれる錯体であり、通常０〜＋６の原子価を有
し、かつ有機基および／または無機基によつて配
位されている。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわち、たとえばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金の金属カルボニル、（Ｖ（CO）6，Cr
（CO）6Mo（CO）6，Ｗ（CO）6，Fe（CO）5，Ni
（CO）4，Ru3（CO）12，Os3（CO）12など）；これら金
属の酸化物（MoO2，Mo2O5，Mo2O3，MoO3，
WO2，W2O5，WO6，CrO2，Cr2O3，CrO3，
VO2，V2O5，ZrO2，TiO2，HfO2，NbO2，
Nb2O3，MnO2，FeO，Fe2O3，Fe3O4，CoO，
CO3O4，NiO，Rh2O3，OsO4，Re2O7など）、オ
キシ塩化物、フツ化物、塩化物、臭化物、沃化
物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、
ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
イソ酪酸塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、ラウ
リル酸塩、ラウリン酸塩、ナフテン酸塩、ステア
リン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、グルタル酸
塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩など
の有機酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アセチルア
セトネート、フタロシアニン錯体、モリブデン
酸、タングステン酸、バナジン酸、クロム酸、オ
スミウム酸およびこれに対応するヘテロポリ酸お
よび上記酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩、シクロペンタジエニル化合物などがあげら
れる。上記化合物の１種以上混合して使用するこ
とは何等支障はない。 さらに既知の方法に従つてアルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ゼオライトなど、また場合によ
つては有機重合体のごとき担体に担持させたもの
を使用することも可能である。 本発明の方法で用いるアルキリデンパーオキサ
イドは分子内に
【式】結合を有する化
合物であり、一般式
（R1〜R4は水素または炭素数１〜16のアルキ
ル基、シクロアルキル基およびアリール基およ
び／またはこれらの誘導体を示す。R1とR2およ
び／またはR3とR4はアルキレン鎖で連結し環を
形成していてもよい。またｎは１〜10の整数であ
る）で示されるものである。これらのアルキリデ
ンパーオキサイドとしては一般的にはケトンパー
オキサイドとパーオキシケタールが知られてい
る。 ケトンパーオキサイドはたとえばケトン化合物
に過酸化水素を作用させて製造することができる
が、N.A Milas，J.Am.Chem.Soc.，81，3358，
3361，5824，6461（1959）によれば下記一般式に
示すような７〜８種類にもおよぶ成分の混合物で
あることが知られている。
ル基、シクロアルキル基およびアリール基およ
び／またはこれらの誘導体を示す。R1とR2およ
び／またはR3とR4はアルキレン鎖で連結し環を
形成していてもよい。またｎは１〜10の整数であ
る）で示されるものである。これらのアルキリデ
ンパーオキサイドとしては一般的にはケトンパー
オキサイドとパーオキシケタールが知られてい
る。 ケトンパーオキサイドはたとえばケトン化合物
に過酸化水素を作用させて製造することができる
が、N.A Milas，J.Am.Chem.Soc.，81，3358，
3361，5824，6461（1959）によれば下記一般式に
示すような７〜８種類にもおよぶ成分の混合物で
あることが知られている。
【式】
（ここでR1，R2は水素または炭素数１〜16の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示
す） 本反応においてはいずれのパーオキサイドの活
性酸素も有効に利用することができる。またパー
オキシケタールはケトンに有機ヒドロパーオキサ
イドを作用させて製造することができ、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示
す） 本反応においてはいずれのパーオキサイドの活
性酸素も有効に利用することができる。またパー
オキシケタールはケトンに有機ヒドロパーオキサ
イドを作用させて製造することができ、
【式】（ここでR1，R2は水素また
は炭素数１〜16のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示し、R3，R4は炭素数１〜16
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
示す） の構造を有している。 これらの化合物の具体的な例をあげるとアセト
ンパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキ
サイド，メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソブチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、２，２―ビス（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ブタン、ｎ―ブチル―４，４―
ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）バレレート、１，
１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサンなどがあ
る。反応においては上記のアルキリデンパーオキ
サイドを１種以上の混合物として使用しても何ら
支障はない。またケトン化合物の混合物に過酸化
水素を作用させて調製した混合ケトンパーオキサ
イドやヒドロパーオキサイドの混合物をケトン化
合物に作用させて調製した混合パーオキシケター
ルも使用することができる。さらにまた、反応系
中で調製したアルキリデンパーオキサイドの使用
もできる。以上のような方法の他の触媒量のパー
オキサイドの存在下、あるいは光照射下に酸素を
供給しながらケトン化合物よりアルキリデンパー
オキサイドを生成させて、シクロペンテンの触媒
酸化を行つてグルタルアルデヒドを製造する方法
も可能である。 本発明においてはシクロペンテンとアルキリデ
ンパーオキサイドを均一に混合し、さらに触媒を
十分に分散もしくは均一に溶解するため、および
反応を穏やかな条件下で実施するために下記のご
とき溶媒を用いることが好ましい。すなわち、炭
素数１〜40のカルボン酸、リン酸、ホスホン酸、
スルホン酸およびこれらのエステル、アミド類、
さらにはエーテル類などがあげられる。これらの
具体的な例としてはエチルアセテート、イソプロ
ピルアセテート、ブチルアセテート、イソアミル
アセテート、シクロヘキシルアセテート、エチル
プロピオネート、ブチルプロピオネート、エチル
ブチレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾ
エート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチル硫酸、トリエチルホスフエー
ト、トリブチルホスフエート、トリヘキシルホス
フエート、トリオクチルホスフエート、メタンホ
スホン酸ジメチルエステル、ジブチルエーテル、
ジイソアミルエーテルなどがあげられる。 本発明を実施するにあたつて、アルキリデンパ
ーオキサイドの反応液中の濃度は急激な反応によ
る発熱、暴走の危険を防ぐために１〜50重量パー
セントの範囲が望ましく、特に３〜25重量パーセ
ントの範囲であることが好ましい。 さらに本発明の方法を実施するにあたつて触
媒、アルキリデンパーオキサイドおよびシクロペ
ンテンの反応器への添加順序に特に制限はない。
たとえば触媒にアルキリデンパーオキサイドの溶
液を添加したのちシクロペンテンを加えてもよい
し、アルキリデンパーオキサイドの溶液とシクロ
ペンテンを混合したのちに触媒を加えてもよい。
さらに、これらの必須成分の添加は一度に行つて
もよいし、また分割して行つてもよい。 本発明の方法にしたがつてシクロペンテンを酸
化するに際しては触媒の使用量は広範囲に変化で
きるが、触媒量が少ないと反応速度が遅く、逆に
触媒が多いと反応は速いが触媒費が高くなること
よりオレフイン１モルに対して10-5モルから10-1
モルが好ましく、特に10-4モルから10-2モルの量
の使用が望ましい。 本方法で用いるアルキリデンパーオキサイドの
使用量は広範囲にわたつて変化させることができ
る。しかしアルキリデンパーオキサイドを過剰に
用いることは経済的でないばかりでなく、未反応
のアルキリデンパーオキサイドの回収または不活
性化などの後処理を行う必要が生じる。したがつ
てアルキリデンパーオキサイドはシクロペンテン
１モルに対して活性酸素として0.1グラム原子か
ら4.0グラム原子、好ましくは0.5グラム原子から
2.0グラム原子の量を用いることが好ましい。 本発明の方法を実施するにあたつてはアルキリ
デンパーオキサイドの自己分解による消費を防
ぎ、かつグルタルアルデヒドがさらに酸化させる
のを防止するために反応を高温で行うことは好ま
しくない。一方本方法を低温で行うと反応速度が
遅くなるという欠点がある。したがつて本方法は
−40℃から150℃までの温度範囲、特に−20℃か
ら＋100℃までの温度域で実施することが好まし
い。さらに本発明を実施する反応時間は反応温度
および反応系の組成によつて変化するが、通常は
反応は短時間で終了する。たとえば反応時間を５
時間かければ十分に反応は進む。本反応は回分法
でも連続法でも行うことができる。 本発明の方法によるとシクロペンテンからグル
タルアルデヒドを高収率で安価に製造できるだけ
でなく、酸化反応に伴う危険性を回避できるとい
う大きな特徴がある。 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (注) 上記式中のパーオキサイドはメチルエチルケ
トンパーオキサイドの代表的な成分の構造を示
す。 撹拌機および還流冷却管を備えた200c.c.ガラス
製反応容器にMoO2（C5H7O2）20.35ｇ、ジメチル
フタレート60ｇおよびシクロペンテン13.6ｇを添
加したのち、31℃に昇温し撹拌しながら活性酸素
濃度10.5wt％のメチルエチルケトンパーオキサイ
ドのジメチルフタレート溶液32ｇを添加した。 1.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液を液相
がFFAP（free fatty acid polyester）のカラム
を用いたガスクロマトグラフイーにより分析した
ところ、反応液中にはグルタルアルデヒドが
5.8wt％含有されていた。なお１，２―シクロペ
ンタンジオールおよびグルタル酸はまつたく検出
されなかつた。また反応液よりグルタルアルデヒ
ドを水で抽出したのち、２，４―ジニトロフエニ
ルヒドラジンと反応させてグルタルアルデヒドの
収量を求めたところ、グルタルアルデヒドが6.1
ｇ生成していることがわかつた。さらに反応液中
の未反応のケトンパーオキサイドの含有量をヨー
ドメトリーで測定した結果、ケトンパーオキサイ
ドの分解率は61％であつた。これは反応したケト
ンパーオキサイドに対するグルタルアルデヒドの
選択率が95％であることを意味している。 実施例 ２〜24 実施例１と同様な方法でシクロペンテンの酸化
を行い、反応液を実施例１に示した方法に従い分
析したところ、表１のような結果が得られた。
基、アリール基を示し、R3，R4は炭素数１〜16
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
示す） の構造を有している。 これらの化合物の具体的な例をあげるとアセト
ンパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキ
サイド，メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソブチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、２，２―ビス（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ブタン、ｎ―ブチル―４，４―
ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）バレレート、１，
１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサンなどがあ
る。反応においては上記のアルキリデンパーオキ
サイドを１種以上の混合物として使用しても何ら
支障はない。またケトン化合物の混合物に過酸化
水素を作用させて調製した混合ケトンパーオキサ
イドやヒドロパーオキサイドの混合物をケトン化
合物に作用させて調製した混合パーオキシケター
ルも使用することができる。さらにまた、反応系
中で調製したアルキリデンパーオキサイドの使用
もできる。以上のような方法の他の触媒量のパー
オキサイドの存在下、あるいは光照射下に酸素を
供給しながらケトン化合物よりアルキリデンパー
オキサイドを生成させて、シクロペンテンの触媒
酸化を行つてグルタルアルデヒドを製造する方法
も可能である。 本発明においてはシクロペンテンとアルキリデ
ンパーオキサイドを均一に混合し、さらに触媒を
十分に分散もしくは均一に溶解するため、および
反応を穏やかな条件下で実施するために下記のご
とき溶媒を用いることが好ましい。すなわち、炭
素数１〜40のカルボン酸、リン酸、ホスホン酸、
スルホン酸およびこれらのエステル、アミド類、
さらにはエーテル類などがあげられる。これらの
具体的な例としてはエチルアセテート、イソプロ
ピルアセテート、ブチルアセテート、イソアミル
アセテート、シクロヘキシルアセテート、エチル
プロピオネート、ブチルプロピオネート、エチル
ブチレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾ
エート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチル硫酸、トリエチルホスフエー
ト、トリブチルホスフエート、トリヘキシルホス
フエート、トリオクチルホスフエート、メタンホ
スホン酸ジメチルエステル、ジブチルエーテル、
ジイソアミルエーテルなどがあげられる。 本発明を実施するにあたつて、アルキリデンパ
ーオキサイドの反応液中の濃度は急激な反応によ
る発熱、暴走の危険を防ぐために１〜50重量パー
セントの範囲が望ましく、特に３〜25重量パーセ
ントの範囲であることが好ましい。 さらに本発明の方法を実施するにあたつて触
媒、アルキリデンパーオキサイドおよびシクロペ
ンテンの反応器への添加順序に特に制限はない。
たとえば触媒にアルキリデンパーオキサイドの溶
液を添加したのちシクロペンテンを加えてもよい
し、アルキリデンパーオキサイドの溶液とシクロ
ペンテンを混合したのちに触媒を加えてもよい。
さらに、これらの必須成分の添加は一度に行つて
もよいし、また分割して行つてもよい。 本発明の方法にしたがつてシクロペンテンを酸
化するに際しては触媒の使用量は広範囲に変化で
きるが、触媒量が少ないと反応速度が遅く、逆に
触媒が多いと反応は速いが触媒費が高くなること
よりオレフイン１モルに対して10-5モルから10-1
モルが好ましく、特に10-4モルから10-2モルの量
の使用が望ましい。 本方法で用いるアルキリデンパーオキサイドの
使用量は広範囲にわたつて変化させることができ
る。しかしアルキリデンパーオキサイドを過剰に
用いることは経済的でないばかりでなく、未反応
のアルキリデンパーオキサイドの回収または不活
性化などの後処理を行う必要が生じる。したがつ
てアルキリデンパーオキサイドはシクロペンテン
１モルに対して活性酸素として0.1グラム原子か
ら4.0グラム原子、好ましくは0.5グラム原子から
2.0グラム原子の量を用いることが好ましい。 本発明の方法を実施するにあたつてはアルキリ
デンパーオキサイドの自己分解による消費を防
ぎ、かつグルタルアルデヒドがさらに酸化させる
のを防止するために反応を高温で行うことは好ま
しくない。一方本方法を低温で行うと反応速度が
遅くなるという欠点がある。したがつて本方法は
−40℃から150℃までの温度範囲、特に−20℃か
ら＋100℃までの温度域で実施することが好まし
い。さらに本発明を実施する反応時間は反応温度
および反応系の組成によつて変化するが、通常は
反応は短時間で終了する。たとえば反応時間を５
時間かければ十分に反応は進む。本反応は回分法
でも連続法でも行うことができる。 本発明の方法によるとシクロペンテンからグル
タルアルデヒドを高収率で安価に製造できるだけ
でなく、酸化反応に伴う危険性を回避できるとい
う大きな特徴がある。 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (注) 上記式中のパーオキサイドはメチルエチルケ
トンパーオキサイドの代表的な成分の構造を示
す。 撹拌機および還流冷却管を備えた200c.c.ガラス
製反応容器にMoO2（C5H7O2）20.35ｇ、ジメチル
フタレート60ｇおよびシクロペンテン13.6ｇを添
加したのち、31℃に昇温し撹拌しながら活性酸素
濃度10.5wt％のメチルエチルケトンパーオキサイ
ドのジメチルフタレート溶液32ｇを添加した。 1.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液を液相
がFFAP（free fatty acid polyester）のカラム
を用いたガスクロマトグラフイーにより分析した
ところ、反応液中にはグルタルアルデヒドが
5.8wt％含有されていた。なお１，２―シクロペ
ンタンジオールおよびグルタル酸はまつたく検出
されなかつた。また反応液よりグルタルアルデヒ
ドを水で抽出したのち、２，４―ジニトロフエニ
ルヒドラジンと反応させてグルタルアルデヒドの
収量を求めたところ、グルタルアルデヒドが6.1
ｇ生成していることがわかつた。さらに反応液中
の未反応のケトンパーオキサイドの含有量をヨー
ドメトリーで測定した結果、ケトンパーオキサイ
ドの分解率は61％であつた。これは反応したケト
ンパーオキサイドに対するグルタルアルデヒドの
選択率が95％であることを意味している。 実施例 ２〜24 実施例１と同様な方法でシクロペンテンの酸化
を行い、反応液を実施例１に示した方法に従い分
析したところ、表１のような結果が得られた。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択
される元素の化合物から選ばれる少なくとも１種
を含む触媒の存在下にシクロペンテンとアルキリ
デンパーオキサイドとを反応させることを特徴と
するグルタルアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3052381A JPS57145826A (en) | 1981-03-05 | 1981-03-05 | Preparation of glutaraldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3052381A JPS57145826A (en) | 1981-03-05 | 1981-03-05 | Preparation of glutaraldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145826A JPS57145826A (en) | 1982-09-09 |
| JPS6346732B2 true JPS6346732B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=12306163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3052381A Granted JPS57145826A (en) | 1981-03-05 | 1981-03-05 | Preparation of glutaraldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57145826A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298690C (zh) * | 2002-09-27 | 2007-02-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法 |
| CN114192141B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-03-19 | 广东省科学院化工研究所 | 一种戊二醛的制备方法 |
-
1981
- 1981-03-05 JP JP3052381A patent/JPS57145826A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57145826A (en) | 1982-09-09 |
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