JPS634693B2

JPS634693B2 -

Info

Publication number: JPS634693B2
Application number: JP55146197A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Ikebe; Hiromitsu Tagi; Norya Sato; Masanori Fujimura; Yoshihiro Matsuo; Gen Itakura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-17
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1988-01-30
Also published as: JPS5769726A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、製造容易、安価にしてかつ諸特性の
安定した半導体磁器コンデンサの製造方法に関す
るものである。従来から磁器コンデンサには、BaTiO₃系磁器
またはSrTiO₃系磁器が使用されている。これら
の磁器は、誘電率が大きくかつ絶縁性の高いもの
である。かかる磁器をコンデンサに使用する場
合、磁器素体の両面に酸化銀または金属銀を焼き
付けて電極を形成している。ところが、これらを
そのまま焼き付けても磁器素体に強力を接着せ
ず、電気特性もあまりよいものではない。そのた
め、電極材料としてAg成分にそれより融点の少
し低いガラスを混合し、あるいは無機物を加える
ことによつてある程度改善し得ることが知られて
いる。本発明における半導体磁器コンデンサは、上記
のように磁器素子が絶縁物であるものとは異な
り、比較的その比抵抗の低い半導体磁器素子を使
用している。半導体磁器コンデンサを一言でいう
と、半導体磁器の通常の外表面または内表面にあ
る粒界に容量性の絶縁層を形成してなるものであ
る。このような半導体磁器コンデンサにおいて、前
者は表面層型とよばれ、後者は粒界層型といわれ
ている。これまで知られている半導体磁器コンデ
ンサの種類は多いが、それらは上記の２つのタイ
プのいずれかに殆んど分類される。表面層型半導体磁器コンデンサは、その磁器素
子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる容量
を利用したものである。構造的には磁器素子の厚
みの殆んどは導電体で占められており、表面の薄
い層が誘電体として働くものであるため、低電圧
で大容量のコンデンサを得ることができる。一
方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面にそれを絶縁化する働きのある金
属、たとえばBiまたはCuの酸化物を塗布し熱処
理をすることによつて、結晶粒界層を絶縁化して
なるものである。このような粒界層を誘電体化し
ているため、耐電圧が優れ、高電圧用に適した抵
抗値と容量を得ることができる。絶縁層を半導体磁器素子の表面、または結晶の
粒界のいずれかに主として生成するかは、素子中
への酸素の拡散や不純物の局所に微妙に影響され
る。また、コンデンサとしての半導体磁器を利用
する場合、その特性はその副成分によつても大き
く左右される。粒界誘電体層型半導体磁器コンデンサの磁器素
子として従来より使用されているものに、
BaTiO₃にSr、Bi、Zr、SnあるいはNb等の酸化
物を固溶させたものがある。これは見掛上、実効
誘電率が20000〜70000と大きいけれども容量温度
変化率が大きく、20℃を基準とし、−30℃から85
℃の温度範囲において最大変化率が±50％前後と
非常に大きい。そして、誘電体損失（tanδ）も
0.05％程度と大きい。また、SrTiO₃にDy、Ce、
Mn、Ta、Ｗ、Nb、SiあるいはBi等の酸化物を
添加したもの、さらにはSrTiO₃の一部をCaTiO₃
で置換したものからなる半導体磁器を使用したも
のである。これら半導体磁器を使用した現用のコンデンサ
はその電極材料として、低融点ガラス物質が含ま
れているAg、Ad―Pd、Ag―Pt、Ag―Ni等の
貴金属を主体とした焼付電極法が実用化されてい
る。しかし、近年の貴金属の高騰に伴ない、各メツ
キ方法が開発されつつある。しかしながら、これらの方法にも多くの欠点が
ある。例えば、磁器素子表面に焼付銀電極を形成
し、その後ニツケル電極、銅電極を電解メツキ法
により、金属電極を設けることも可能であるが、
この方法では焼付金属表面が粗面で多くの小孔が
存在するため、メツキ処理においてメツキ液がこ
の小孔内部に浸透し、焼付金属層と磁器素子の付
着強度を劣化させる欠点があつた。他の方法とし
て、無電解メツキ法が用いられており、無電解ニ
ツケルメツキは最初に塩化スズと塩化パラジウム
を化学的反応により、触媒活性化処理を施すこと
が一般であつた。しかし、磁器コンデンサの電極
として使用する場合には多くの問題点がある。す
なわち、電極材料及び関連材料の種類、取付方法
によつて引張強度（銀焼付電極に比べ1/2に低
下）、さらには電気的特性（寿命テストによる特
性劣化）等が著しく劣化するものであつた。例え
ば、磁器コンデンサに電極を形成する場合、無電
解ニツケルメツキ方法は、その工法性質上、基板
全円周表面上に形成され易く、その場合は周側面
の被膜を研削除去して対向容量電極を形成する
が、この場合、沿面耐電圧距離は基板の厚みで決
定し、電極周端部における電界の集中によつて絶
縁破壊が起こり易く、基板の厚みをあまり薄くす
ることはできないものであつた。また、これら方
法に対し、部分メツキ方法としては、磁器表面に
所要パターンの金属層を形成する際に、あらかじ
め磁器表面の所要部に樹脂のメツキレジストを付
与し、次いで磁器面を活性化した後、メツキレジ
ストを除去し、その後無電解メツキを施して磁器
表面に金属層を形成する方法、また真空蒸着法、
フオトエツチング法等、種々の方法があるが、い
ずれも磁器コンデンサ用電極として満足する結果
が得られない。すなわち、従来から知られている
メツキ付与方法では、メツキの密着性が悪く、量
産性を考慮した場合、困難なものであつた。さら
に、容量値を少しでも大きく得るため、全面電極
を形成した場合、上記にも述べたように寿命特性
が極度に悪く、信頼性上からは磁器面の電極部に
縁を設けることが設計上必要であつた。本発明は、上記のような数多くの欠点を除去
し、寿命特性において著しく安定した特性を有す
る半導体磁器コンデンサの製造方法に関するもの
である。すなわち、本発明は、半導体磁器基板
に、印刷あるいは吹付可能なAg化合物を含むペ
ーストを端面部が残るように塗布し、その後350
℃〜850℃の温度範囲で熱処理を施し、基板上に
0.01μｍ以上1.5μｍ以下の金属銀粒子層を形成し、
その後、Pd、Ptイオンのうち少なくとも一方の
イオンが含まれている溶液中で置換処理を施し、
その後無電解メツキによりNiまたはCuの金属電
極を形成することを特徴とする半導体磁器コンデ
ンサの製造方法であり、本発明によつて得た電極
は従来までの焼付銀電極法によつて得られた物に
対し、非常に良好な特性を有し、充分な機能を得
ることができるものである。以下、本発明の方法について、実施例および比
較例をあげて説明する。実施例１まず、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅を第１
表の組成になるように配合し、湿式混合、乾燥、
1200℃の温度で仮焼成した後、平均2.5μｍに粉末
を粉砕した後、ポリビニールアルコール水溶液を
バインダとして添加混合し、32メツシユパスに整
粒し、その整粒粉を直径15mm、厚さ0.5mmの円板
形に約１トン／cm²の加圧力で成形し、これら成形
体を空気中において1000℃に加熱処理した後、90
％N₂―10％H₂の混合ガス気流中において1390℃
の温度で４時間焼成して直径約12.5mm、厚さ約
0.4mmの円板型半導体磁器を得た。これら半導体
磁器にペースト状の拡散剤を塗布し、1150℃の温
度で２時間加熱処理を行つて、粒界に誘電体層を
形成した。この時の拡散剤の組成はすべての試料
に対して、 67.6モル％のBi₂O₃、12モル％のCu₂O、 2.4モル％のMnO₂、6.0モル％のB₂O₃、 4.0モル％のLa₂O₃、8.0モル％のTiO₂ からなる６成分であつた。塗布量は半導体素子１
枚（250mg）当り1.9mgであつた。

【表】

【表】＊比較用試料
次に、半導体磁器素子の両面に、無電解メツキ
法で電極を付与した。具体的には、素子の両面に
１mmの縁が残るようなマスクを用い、印刷及び吹
付方法を行つた。なお、無電解メツキ下地活性ペ
ーストの作製方法としては、通常AgNO₃、
Ag₂SO₄、AgCN等の銀化合物を用い、H₂Oある
いはブチルカルビトール、ターピネオイル、エチ
レンアルコール等の溶剤を用い、有機バインダと
しては、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ブ
チルゴム、ポリビニールブチルアルコール等の樹
脂を用いる。本実施例においては、AgNO₃を95
重量部、エチルセルローズを５重量部とし、これ
にブチルカルビトールを加え、印刷用としては、
粘度を約30000〜60000cps、吹付用としては約100
〜400cpsに調整し、半導体磁器基板の表裏に１〜
10μｍで付与した。その後、80℃〜100℃の温度
で乾燥し、溶剤を蒸発させた後、電気炉を用いて
350℃〜850℃の温度範囲で焼付を行い、金属銀粒
子を析出させた。その後、PdおよびPtイオンが
0.05重量％含まれている溶液中で１分間置換処理
を施し、水洗後、Niメツキとしては硫酸ニツケ
ルに次亜燐酸ナトリウム（またはヒドラジン水素
化ほう素化合物等）を含むメツキ液に浸漬して、
ニツケル膜を形成した。また、銅メツキとして
は、硫酸銅、還元剤としてホルマリン、錯化剤と
してロツシエル塩、アルカリ剤として水酸化ナト
リウムを用い、銅の無電解メツキを行つた。 PdおよびPt水溶液作製方法としてはPdCl₂、
H₂Pt₆・6H₂Oを用い、溶解にはHClまたはアル
コールを用い、H₂Oで希釈し、溶液を作製した。
その後、1.5μｍ以下の金属銀粒子層が析出した素
子を浸漬させ、置換処理を行い、その後水洗し、
メツキを行う。なお、本発明の無電解メツキ下地活性金属材料
は、金属銀粒子層が0.01μｍ以上1.5μｍ以下で存
在していれば、その機能を発揮することができる
もので、コンデンサの電極として利用した場合、
1.5μｍ以上では従来までの焼付銀（銀厚み５〜
20μｍ）と比較して価格的にも特徴がなく、特に
湿中負荷寿命特性において、Agのイオンマイグ
レーシヨンが発生し、好ましくない。なお、本発明において、ペースト焼付後の金属
銀粒子層が1.5μｍ以下の粒子層の上に、Pd、Pt
のうち少なくとも一方の金属を析出させ、さらに
Ni、Cuメツキを行うことによつて、電極として
の機能が生ずるものである。なお、従来からコン
デンサ等の電極材料として用いられている焼付銀
は、焼付後膜厚が３〜20μｍと厚く形成されてお
り、その膜層自体が電極層として利用できるもの
であるが、本発明の下地金属銀粒子層は1.5μｍ以
下と著しく薄く、それ自体では電極機能としての
働きもなく、また半田付等もできないものであ
り、その後のPt、Pdのうち少なくとも一方の金
属析出後、Ni、Cuメツキによつてはじめて電極
機能として利用でき、また半田付も可能になるも
のである。なお、本発明にAg化合物を含むペーストを付
与し、その後350℃〜850℃の温度範囲内で焼付を
行う必要性は、半導体磁器の基板面に安定した金
属銀粒子層を形成することであり、350℃未満で
は樹脂成分が残り、金属銀電極の形成が困難にな
るため、電極の接着強度が低下する。850℃を超
えると銀の金属粒子が溶融するため、Ni、Cuメ
ツキ皮膜の形成が不均一になり、電気特性が悪化
する。比較のため、Ag粉末と低融点ガラス粉末とか
らなるペーストを、半導体磁器の表面に塗布し、
800℃で130分間焼付をしてAg電極を形成した。
また、従来から知られているメツキ方法により電
極を形成し、その後、円周を研磨した。このようにして得られた半導体磁器コンデンサ
について、電気特性と物理的特性とを測定した。
その結果を第２表にまとめて示す。下表において
誘電率εと誘電体損失tanδは、周波数1KHz、温
度20℃で測定した。また、絶縁抵抗は、直流電圧
50Vを印加し、１分後の抵抗値を測定した。なお、試料番号の左側は、第１表における試料
番号と対応させている。また、試料番号に〓印を
付したものは比較例で、請求範囲外である。

【表】

【表】＊比較用試料
第２表より明らかなように、メツキした試料は
誘電率やリード線の引張強度において、Ag焼付
電極を付与した試料に比べ優れている。ただ、金
属銀粒子層の厚みが0.01μｍより薄くなると、誘
電特性やリード線の引張強度が低下し、Ag焼付
電極と総合的な特性において、同等もしくはそれ
より悪くなる。金属銀粒子層の厚みが1.5μｍを越
えると、リード線の引張強度が低下する傾向にあ
り、また剥離しやすくなる。また、Ag化合物含
有ペーストの焼付温度が350℃未満になると、誘
電特性やリード線の引張強度が低下し、850℃を
超えると同様に誘電特性やリード線の引張強度が
低下する。実施例には記載していないが、本発明
によりメツキ電極付与後、130〜200℃の温度範囲
内で熱エージングを行うと、リード線の引張強度
は向上する。さらに、半導体磁器素体についても、それが本
発明の組成範囲内にある時、誘電特性や絶縁抵抗
とも良好である。すなわち、SrO成分が50.23モル％を超えても
またTiO₂成分が49.72モル％未満でも、半導体磁
器の焼結粒径は小さくなり、見掛誘電率5000を確
保できない。また、SrO成分が49.47モル％未満
でTiO₂成分が50.23モル％を超えても、半導体磁
器の焼結粒径は小さくなり、見掛誘電率5000を確
保できなくなるので望ましくない。また、半導体
磁器の主成分であるSrTiO₃において、SrO成分
をCaO成分で置換すると、そのCaO成分の増加に
伴ない容量温度変化率を小さくする効果をもつ
が、一方粒成長が抑制される傾向にあり、その
CaO成分が22.60モル％（ほぼSr_0.55Ca_0.45TiO₃の
組成に対応する）を超えると半導体磁器の焼結粒
径が小さくなり、実用上要求される最低の見掛誘
電率5000を確保できなくなるので望ましくない。
これは、SrO成分とTiO₂成分から構成される
SrTiO₃固容体あるいはSrO成分、CaO成分およ
びTiO₂成分から構成される（Sr₁―_xCa_x）TiO₃固
容体に対して、ある限度を超えた過剰添加のSrO
成分、CaO成分、およびTiO₂成分が混在すると、
焼結中のSrTiO₃粒子あるいは（Sr₁―_xCa_x）
TiO₃粒子の粒成長が抑制されるためである。ま
たNb₂O₅はSrO成分とTiO₂成分から構成される
SrTiO₃固溶体あるいはSrO成分、CaO成分およ
びTiO₂成分から構成される（Sr₁―_xCa_x）TiO₃固
溶体を、原子価制御の原理により半導体化させる
のに必要な成分で、そのNb₂O₅成分量が0.05モル
％（SrTiO₃あるいはSr₁―_xCa_xTiO₃に対してほ
ぼ0.10モル％）未満では、半導体化の効果がな
く、一方その成分量が0.30モル％（SrTiO₃ある
いはSr₁―_xCa_xTiO₃に対してほぼ0.60モル％）を
超えると、SrTiO₃磁器あるいはSr₁―_xCa_xTiO₃
磁器の粒成長が抑制され、見掛誘電率5000を確保
できなくなるので望ましくない。実施例２実施例１の試料番号８の素子を用い、実施例１
と同様に処理し、メツキ電極を付与した後、Pb
―Sr系半田材料の半田成分を変化させ、浸漬法
によりリード線を取り付け、電気特性と物理特性
を測定した。測定結果を第３表に示す。なお、試料番号に〓印を付したものは比較例で
本発明の請求範囲外である。

【表】＊印は比較用試料
以上のように、本発明はSrTiO₃系半導体磁器
にメツキ法でNiまたはCuからなる電極を形成す
ることにより、高品質で特性的に優れた半導体磁
器コンデンサを作製することができる。上記実施例では、電極の作成方法として無電解
メツキ法を使用した場合について説明したが、無
論、電解メツキ法で電極付与しても同等の効果を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化ストロンチウム（SrO）成分が50.23〜
49.47モル％、酸化チタン（TiO₂）成分が49.72〜
50.23モル％、酸化ニオブ（Nb₂O₅）成分が0.05〜
0.30モル％からなる組成物を、中性または還元雰
囲気中で焼成し、得られた半導体磁器素子の結晶
粒界層を絶縁物化してなる粒界誘電体層型半導体
磁器基板に、印刷あるいは吹付可能なAg化合物
あるいはAg金属とNi、Cu、Zn、Al金属の１種
あるいは２種以上の混合あるいは合金粉末よりな
るペーストを必要個所に塗布し、その後350℃〜
850℃の温度範囲内で熱処理を施し、基板上に
0.01μｍ以上15μｍ以下の厚みの金属粒子層を形成
し、その後Pd、Ptイオンのうち少なくとも一方
のイオンが含まれている溶液中で上記金属粒子層
の表面部分にPb、Ptのうち少なくとも一方の金
属微粒子を析出させる活性置換処理を施し、その
後無電解メツキによりNiまたはCuの金属電極を
形成することを特徴とする半導体磁器コンデンサ
の製造方法。２半導体磁器の組成が、酸化ストロンチウム
（SrO）成分と酸化カルシウム（CaO）成分との
合量が50.23〜49.47モル％、酸化カルシウム
（CaO）成分が22.00モル％以下、酸化チタン
（TiO₂）成分が49.72〜50.23モル％、酸化ニオブ
（Nb₂O₅）成分が0.05〜0.30モル％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の半導体磁
器コンデンサの製造方法。３少なくともPb成分が37〜75％含有されてい
る半田材料を用い、端子付を行う事を特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の半導
体磁器コンデンサの製造方法。