JPS634695B2

JPS634695B2 -

Info

Publication number: JPS634695B2
Application number: JP55146199A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Ikebe; Hiromitsu Tagi; Norya Sato; Masanori Fujimura; Yoshihiro Matsuo; Gen Itakura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-17
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1988-01-30
Also published as: JPS5769728A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、製造安易、安価にしてかつ諸特性の
安定した半導体磁器コンデンサの製造方法に関す
るものである。従来より結晶粒界に誘電体層を形成した半導体
磁器の両面に、電極を形成することによつて見掛
上大きな誘電率を有するコンデンサが得られるこ
とが知られている。ところが、電極として酸化銀
または金属銀をそのまま焼き付けても、磁器素体
に強力に接着せず、電気特性もあまりよいもので
はない。そのため電極材料として、Ag成分にそ
れより融点の少し低いガラスを混合し、あるいは
無機物を加えることによつて、ある程度改善し得
ることが知られている。本発明における半導体磁器コンデンサは、比抵
抗の低い半導体磁器の結晶粒界に誘電体層を形成
するため、その特性は半導体磁器の結晶粒子径と
その比抵抗、および拡散剤組成により左右され、
安定性が不均一である。実用上、粒界誘電体層型半導体磁器コンデンサ
素子は、静電容量の温度変化率の観点から、次の
３種類の特性規格に分けられる。すなわち、YR
特性規格、YB特性規格、およびYA特性規格で
ある。 20℃の容量を基準として、85℃から−25℃の温
度範囲において、容量温度変化率が±15％以内の
コンデンサがYR特性規格、その容量温度変化率
が±10％以内のコンデンサYB特性規格、また容
量温度変化率が±５％以内のコンデンサがYA特
性規格である。いずれの特性規格のコンデンサ素
子においても、その見掛誘電率εaは大きく、直
流破壊電圧ｂは大きく、誘電損失tanδは小さい
ことが望ましい。しかし、実用上要求される各特
性は、YR特性規格ではεaは35000以上、ｂは
800V/mm以上、tanδは0.01％以下であり、YB特
性規格ではδaは25000以上、ｂは1000V/mm、
tanδは0.01％以下であり、YA特性規格ではεaは
7000以上、ｂは1500V/mm以上、tanδは0.01％
以下である。本発明にかかる粒界誘電体層型半導体磁器コン
デンサは、このような実用上要求される各特性を
満足するものである。特に、YR特性規格用とし
て推奨される半導体磁器の結晶粒子径は、20〜
30μｍで、20μｍ未満ではεaは35000以下、30μｍ
を超えるとｂは800V/mm以下になる。また、
YB特性規格用として推奨される半導体磁器の結
晶粒子径は、15〜20μｍで、15μｍ未満ではεaは
25000以下、20μｍを超えるとｂは1000V/mm以
下になる。さらにまた、YA特性規格用として推
奨される半導体磁器の結晶粒子径は８〜15μｍ
で、8μｍ未満ではεaは8000以下、15μｍを超える
とｂは1500V/mm以下になる。また、半導体磁
器の比抵抗は0.08〜１Ω―cmが望ましく、１Ω―
cmを超えるとtanδが大きくなり、望ましくない。次に、本発明における粒界拡散剤の組成物は、
93.5〜8.5モル％のBi₂O₃成分、4.5〜45モル％の
Cu₂O成分、0.54〜４モル％のMnO₂成分、１〜
8.5モル％のB₂O₃成分、0.5〜17モル％のLa₂O₃成
分、および17モル％以下のTiO₂成分で構成され
る５成分系あるいは６成分系混合物であることに
特徴がある。本発明にかかる研究の結果、熱拡散
後の粒界拡散成分においてBi₂O₃成分が増えると
εaは大きくなるが、ｂは小さくなり、容量温
度変化率は大きくなる。さらに、Cu₂O成分が増
えると容量温度変化率は小さくなり、ｂは大き
くなるが、εaは小さくなる。次に、拡散剤成分
としてMnO₂を添加するとｂの値が大きくなる
という効果があるが、一方εaはわずかに減少し、
tanδは増大する傾向を持つ。また、拡散剤成分としてB₂O₃を添加すると
tanδを減少させる効果があるが、一方ｂを減少
させる傾向を持つ。次に、本発明にかかる拡散剤
の特徴の一つであるLa₂O₃成分は、容量温度変化
率を小さくする効果をもつ。しかし、La₂O₃成分
量が多くなるとεaが著るしく減少し、ｂも減
少する傾向がある。次に、La₂O₃成分の存在下でTiO₂成分を添加
すると、容量温度変化率がさらに小さくなる効果
がある。このように本発明にかかる粒界誘電体層型半導
体磁器コンデンサは、実用上要求されるYR特性
規格、YB特性規格、YA特性規格のそれぞれを
満足するものである。しかし、半導体磁器を使用した現用のコンデン
サはその電極材料として、低融点ガラス物質が含
まれているAg、Ag―Pd、Ag―Pt、Ag―Ni等
の貴金属を主体とした焼付電極法が実用化されて
いる。しかし、近年の貴金属の高騰に伴ない、各メツ
キ方法が開発されつつある。しかしながら、これらの方法にも多くの欠点が
ある。例えば、磁器素子表面に焼付銀電極を形成
し、その後ニツケル電極、銅電極を電解メツキ法
により、金属電極を設けることも可能であるが、
この方法では焼付金属層表面が粗面で多くの小孔
が存在するため、メツキ処理においてメツキ液が
この小孔内部に浸透し、焼付金属層と磁器素子の
付着強度を劣化させる欠点があつた。他の方法と
して、無電解メツキ法が用いられており、無電解
ニツケルメツキは最初に塩化スズと塩化パラジウ
ムを化学的反応により、触媒活性化処理を施すこ
とが一般であつた。しかし、磁器コンデンサの電
極として使用する場合には多くの問題点がある。
すなわち、電極材料及び関連材料の種類、取付方
法によつて引張強度（銀焼付電極に比べ1/2に低
下）、さらには電気的特性（寿命テストによる特
性劣化）等が著しく劣化するものであつた。例え
ば、磁器コンデンサに電極を形成する場合、無電
解ニツケルメツキ方法は、その工法性質上、基板
全円周表面上に形成され易く、その場合は周側面
の被膜を研削除去して対向容量電極を形成する
が、この場合、沿面耐電圧距離は基板の厚みで決
定し、電極周端部における電界の集中によつて絶
縁破壊が起こり易く、基板の厚みをあまり薄くす
ることはできないものであつた。また、これらの
方法に対し、部分メツキ方法としては、磁器表面
に所要パターンの金属層を形成する際に、あらか
じめ磁器表面の所要部に樹脂のメツキレジストを
付与し、次いで磁器面を活性化した後、メツキレ
ジストを除去し、その後無電解メツキを施して磁
器表面に金属層を形成する方法、また真空蒸着
法、フオトエツチング法等、種々の方法がある
が、いずれも磁器コンデンサ用電極として満足す
る結果が得られない。すなわち、従来から知られ
ているメツキ付与方法では、メツキの密着性が悪
く、量産性を考慮した場合、困難なものであつ
た。さらに、容量値を少しでも大きく得るため、
全面電極を形成した場合、上記にも述べたように
寿命特性が極度に悪く、信頼性上からは磁器面の
電極部に縁を設けることが設計上必要であつた。本発明は、上記のような数多くの欠点を除去
し、寿命特性において著しく安定した特性を有す
る半導体磁器コンデンサの製造方法に関するもの
である。すなわち、本発明は、半導体磁器基板
に、印刷あるいは吹付可能なAg化合物を含むペ
ーストを端面部が残るように塗布し、その後350
℃〜850℃の温度範囲で熱処理を施し、基板上に
0.01μｍ以上1.5μｍ以下の厚みの金属銀粒子層を
形成し、その後Pd、Ptイオンのうち少なくとも
一方のイオンが含まれている溶液中で金属銀粒子
層の表面部分にPd、Ptのうち少なくとも一方の
金属微粒子を析出させる置換処理を施し、その後
無電解メツキによりNiまたはCuの金属電極を形
成することを特徴とする半導体磁器コンデンサの
製造方法であり、本発明によつて得た電極は従来
までの焼付銀電極法によつて得られた物に対し、
非常に良好な特性を有し充分な機能を得ることが
できるものである。以下、本発明の方法について、実施例および比
較例をあげて説明する。実施例１まず、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅を所定
の比に配合し、湿式混合、乾燥、1200℃の温度で
仮焼成した後、平均2.5μｍに粉末を粉砕した後、
ポリビニールアルコール水溶液をバインダとして
添加混合し、32メツシユパスに整粒し、その整粒
粉を直径15mm、厚さ0.5mmの円板形に約１トン／
cm²の加圧力で形成し、これら成形体を空気中にお
いて1000℃の温度で加熱処理をした後、90％N₂
―10％H₂の混合ガス気流中において、1390℃の
温度で４時間焼成して、直径約12.5mm、厚さ約
0.4mmの円板形半導体磁器を得た。これら半導体
磁器の破断面を研磨、エツチングして、顕微鏡観
察し、平均粒径を測定した。比抵抗は、素子の両
面にオーム性電極（In―Ga電極）を付与して測
定した。その結果を第１表に示す。次に、第１表に示す試料のうち平均粒径が15μ
ｍを超える試料については、その半導体磁器にペ
ースト状の拡散剤を塗布し、1150℃の温度で２時
間の加熱処理を、また第１表に示す試料のうち平
均粒径が15μｍ以下の試料についてはその半導体
磁器にペースト状の拡散剤を塗布し、1000℃の温
度で２時間加熱処理をそれぞれ行つて、粒界に誘
電体層を形成した。この時の拡散の組成は、すべ
ての試料に対して、67.6モル％のBi₂O₃、12モル
％のCu₂O、2.4モル％のMnO₂、6.0モル％の
B₂O₃、4.0モル％のLa₂O₃、8.0モル％のTiO₂から
なる６成分であつた。塗布量は半導体素子１枚
（250mg）当り1.9mgであつた。次に、半導体磁器素子の両面に、無電解メツキ
法で電極を付与した。具体的には、素子の両面に
１mmの縁が残るようなマスクを用い、印刷及び吹
付方法を行つた。なお、無電解メツキ下地活性ペ
ーストの作製方法としては、AgNO₃、Ag₂SO₄、
AgCN等の銀化合物を用い、H₂Oあるいはブチル
カルビトール、ターピネオイル、エチレンアルコ
ール等の溶剤を用い、有機バインダとしては、エ
チルセルローズ、酢酸セルローズ、ブチルゴム、
ポリビニールブチルアルコール等の樹脂を用い、
印刷用としては、粘度を約30000〜60000cps、吹
付用としては約100〜400cpsに調整し、半導体磁
器基板の表裏に１〜10μｍで付与した。その後、
80℃〜100℃の温度で乾燥し、溶剤を蒸発させた
後、電気炉を用いて350℃〜850℃の温度範囲で焼
付を行い、金属銀粒子を析出させた。その後、
PdおよびPtイオンが0.05重量％含まれている溶
液中で１分間置換処理を施し、水洗後、Niメツ
キとしては、硫酸ニツケルに次亜燐酸ナトリウム
（またはヒドラジン水素化ほう素化合物等）を含
むメツキ液に浸漬して、ニツケル膜を形成した。
また、銅メツキとしては、硫酸銅、還元剤として
ホルマリン、錯化剤としてロツシエル塩、アルカ
リ剤として水酸化ナトリウムを用い、銅の無電解
メツキを行つた。 PdおよびPt水溶液作製方法としてはPdCl₂、
H₂PtCl₆・6H₂Oを用い、溶解にはHClまたは、
アルコールを用い、H₂Oで希釈し、溶液を作製
した。その後、1.5μｍ以下の金属銀粒子層が析出
した素子を浸漬させ、置換処理を行い、その後水
洗し、メツキを行う。なお、本発明の無電解メツキ下地活性金属材料
は、金属銀粒子層が1.5μｍ以下で存在していれば
その機能を発揮することができるもので、コンデ
ンサの電極として利用した場合、1.5μｍ以上では
従来までの焼付銀（銀厚み５〜20μｍ）と比較し
て価格的にも特徴がなく、特に湿中負荷寿命特性
において、Agのイオンマイグレーシヨンが発生
し好ましくない。なお、本発明において、ペースト焼付後の金属
銀粒子層が1.5μｍ以下の粒子層の上に、Pdおよ
び／またはPtの金属イオンを析出させ、さらに
Niおよび／またはCuメツキを行うことによつて、
電極としての機能が生ずるものである。なお、従
来からコンデンサ等の電極材料として用いられて
いる焼付銀は、焼付後膜厚が３〜20μｍと厚く形
成されており、その膜層自体が電極層として利用
できるものであるが、本発明の下地金属銀粒子層
は1.5μｍ以下と著しく薄く、それ自体では電極機
能としての働きもなく、また半田付等もできない
ものであり、その後のPtおよび／またはPdの金
属イオン析出後Niおよび／またはCuメツキによ
つてはじめて電極機能として利用でき、また半田
付も可能になるものである。なお、本発明において、Ag化合物を含むペー
ストを付与し、その後350℃〜850℃の温度範囲内
で焼付を行う必要性は、半導体磁器の基板面に安
定した金属銀粒子層を形成することであり、350
℃未満では樹脂成分が残り、金属銀電極の形成が
困難になるため、電極の接着強度が低下する。ま
た、850℃以上では銀の金属粒子が溶融するため、
Niおよび／またはCuメツキ皮膜の形成が不均一
になり、電気特性が悪化する。比較のため、Ag粉末と低融点ガラス粉末とか
らなるペーストを半導体磁器の表面に塗布し、
800℃で130分間焼付をしてAg電極を形成した。また、従来から知られているメツキ方法により
電極を形成し、その後、円周研磨した。このようにして得られた半導体磁器コンデンサ
について、εa（1KHz）、tanδ（1KHz）、ｂ
（DC）、絶縁抵抗（IR、50Vの１分値）、容量温度
変化率、およびリード線の引張強度を測定し、そ
の結果を第１表に合わせて示した。なお、試料番号に〓印を付したものは比較例で
本発明の請求範囲外である。また、第１表においては、金属ペーストとして
AgNO₃とエチルセルローズのブチルカルビトー
ル溶液との混合物ペーストを用いた。このときの
AgNO₃含有率は1.5％である。さらに、活性置換
処理溶液として、H₂PtCl₆・6H₂Oを５％、PdCl₂
を３％溶解させた水溶液を用いた。

【表】

【表】＊印は比較用試料
実施例２市販の試薬特級Bi₂O₃、Cu₂O₃、MnO₂、B₂O₃、
La₂O₃およびTiO₂の各粉末を第２表に示す拡散
剤組成物の組成比になるように配分し、乾式混合
し、さらに松やに、テレピン油等を適量加えて混
合しペースト状拡散剤を作製した。このペースト
状拡散剤を実施例１の第１表に示した試料８の半
導体磁器素子（平均粒径24μｍ）に塗布した。拡
散剤の塗布量は酸化物粉末に換算して、素子１枚
（250mg）当り1.9mgである。このペースト状拡散
剤を塗布した半導体磁器素子を、1150℃の温度で
２時間加熱処理を行つた。このようにして得られ
た粒界誘電体層型半導体磁器の円板形素子の両面
に、実施例１と同様に処理してメツキ電極を付与
し、εa、tanδ、ｂ、IR、容量温度変化率、リ
ード線引張強度を測定した。その結果を第２表に
示す。

【表】

【表】＊印は比較用試料
実施例３第３表に示す拡散剤組成物の組成からなるペー
スト状拡散剤を実施例２と同様に作製した。この
ペースト状拡散剤を実施例１の第１表に示した試
料36の半導体磁器素子（平均粒径8.4μｍ）に塗布
した。拡散剤の塗布量は酸化物粉末に換算して、
素子１枚（250mg）当り1.9mgである。このペース
ト状拡散剤を塗布した半導体磁器素子を1000℃の
温度で２時間加熱処理を行つた。このようにして得られた粒界誘電体層型半導体
磁器の円板形素子の両面に、実施例１と同様に処
理してメツキ電極を付与し、各特性を測定した。
これらの結果を第３表に示す。

【表】＊は比較用試料
第１表より明らかなように、メツキした試料は
誘電率やリード線の引張強度において、Ag焼付
電極を付与した試料に比べ優れている。ただ、金
属銀粒子層の厚みが0.01μｍより薄くなると、誘
電特性やリード線の引張強度が低下し、Ag焼付
電極と総合的な特性において、同等もしくはそれ
より悪くなる。金属銀粒子層の厚みが1.5μｍを超
えるとリード線の引張強度が低下する傾向にあ
り、また剥離しやすくなる。また、Ag化合物含
有ペーストの焼付温度が350℃未満になると、誘
電特性やリード線の引張強度が低下し、850℃を
超えると同様に誘電特性やリード線の引張強度が
低下する。さらに、拡散剤組成についても第２表、第３表
より明らかなように、それが本発明の組成範囲内
にある時、誘電特性、破壊電圧及び容量温度変化
率等が良好である。すなわち、Bi₂O₃成分が93.5モル％を超えても
あるいは、Cu₂O成分が4.5モル％未満であつても
ｂが500V/mm以上の特性が得られない。また、
Bi₂O₃成分が8.5モル％未満であつても、あるいは
Cu₂O成分が45モル％を超えても、εaが5000以上
の特性が得られない。次に、MnO₂成分につい
て、その成分量が４モル％を超えるとtanδが0.01
％以下の特性が得られない。なお、MnO₂成分量
が0.5モル％未満ではｂを大きくする効果はほ
とんど見られない。また、B₂O₃成分は、8.5モル
％を超えるとｂが500V/mm以上の特性が得られ
ない。また、B₂O₃量が１モル％未満ではtanδを
減少させる効果はほとんど見られない。さらに、
La₂O₃成分について、その成分量が17モル％を超
えるとYR規格のεa35000以上、b500V/mm以上
の特性、あるいはYB規格のεa2000以上、b200
Ｖ／mm以上の特性を満足しなくなる。なお、
La₂O₃成分が0.5モル％未満では、容量温度変化
率を小さくする効果はほとんど見られない。次
に、TiO₂成分量が17モル％を超えると、εaおよ
びｂが共に減少する。以上のように、本発明は、SrTiO₃系半導体磁
器にメツキ法でNiまたはCuからなる電極を形成
することにより、高品質で特性的に優れた半導体
磁器コンデンサを作製することができる。上記実施例では、電極の作成方法として無電解
メツキ法を使用した場合について説明したが、無
論、電解メツキ法で電極を付与しても同等の効果
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１中性あるいは還元性雰囲気において焼成した
添加物型チタン酸ストロンチウム系半導体磁器素
子で、20℃〜25℃における比抵抗が0.08〜１Ω―
cm、結晶粒子径が８〜30μｍの範囲にある半導体
磁器の結晶粒界に、酸化ビスマス（Bi₂O₃）成分
が93.5〜8.5モル％、酸化銅（Cu₂O）成分が4.5〜
45モル％、酸化マンガン（MnO₂）成分が0.5〜４
モル％、酸化硼素（B₂O₃）成分が１〜8.5モル
％、酸化ランタン（La₂O₃）成分が0.5〜17モル
％、酸化チタン（TiO₂）成分が17モル％以下か
らなる組成物を熱拡散させて、前記結晶粒界を絶
縁物化してなる粒界誘電体層型半導体磁器基板
に、印刷あるいは吹付可能なAg化合物あるいは
Ag金属とNi、Cu、Zn、Al金属の１種あるいは
２種以上の混合あるいは合金粉末よりなるペース
トを必要個所に塗布し、その後350℃〜850℃の温
度範囲内で熱処理を施し、基板上に0.01μｍ以上
1.5μｍ以下の厚みの金属粒子層を形成し、その後
Pd、Ptイオンのうち少なくとも一方のイオンが
含まれている溶液中で上記金属粒子層の表面部分
にPd、Ptのうち少なくとも一方の金属微粒子を
析出させる活性置換処理を施し、その後無電解メ
ツキによりNiまたはCuの金属電極を形成するこ
とを特徴とする半導体磁器コンデンサの製造方
法。