JPS6348060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光部材に用いる光導電性物質の光導
電現象と、像形成部材に用いる光透過性粒子の光
学的性質を利用したカラー画像形成方法に有効な
画像形成用粒子に関する。

従来、この分野で粒子を用いて画像を形成する
代表的な方法として電子けがき法が提案されてい
る。これは粒子に光導電性物質を用いた方法で、
その画像形成プロセスは、接地した導電性基体上
に光導電性粒子を散布し、該粒子を荷電したのち
像露光して粒子と基体との間の静電引力が弱化あ
るいは除去された粒子を基体から除去して基体上
に粒子像を得る方法である。

上述した電子けがき法の画像形成機構はつぎの
通りである。すなわち基体上の荷電された粒子
は、光照射を受けると粒子中の光導電性物質の抵
抗が下がり粒子の有する電荷が基体を通してアー
スにリークし、粒子と基体表面との静電引力が弱
化あるいは除去される。一方、光照射を受けなか
つた粒子は、粒子の有する電荷により基体表面と
静電引力によつて強く付着している。したがつて
光照射を受けた粒子Ａと、光照射を受けない粒子
Ｂの基体表面に対する付着力に差が生じ、この状
態で粒子Ａだけを基体から除去するに必要十分な
力を前記各粒子に均一に与えて現像することによ
り、基体上に粒子Ｂからなる粒子像が得られる。

この方法でかぶりのない良好な画像を得るに
は、好ましくは光照射を受けた全ての粒子の電荷
がほぼ零になることが必要である。そのためには
粒子と基体とがオーミツクに接触していること、
個々の粒子の光減衰特性が同一であることが重要
な要因となる。しかし粒子と基体が完全にオーミ
ツクな接触が得られる程に、それらの表面、特に
粒子の表面を均一な平滑面にすることは例え技術
的に可能であつても実用上非常に困難である。ま
た一般に知られているセレン、酸化亜鉛、硫化カ
ドミウムなどの多くの光導電性物質は光学的に不
透明であつて、これらを用いた粒子で画像を形成
すると、光照射を受けた粒子でも粒子の影に相当
する部分の電荷が残留するため、光照射を全く受
けない粒子との静電引力の差が小さくなり、現時
の時与える力の許容度が小さくなる欠点があつ
た。また光減衰特性が同一になるように粒子を揃
えることは、現在の造粒技術、分級技術では非常
に歩留が悪くコスト高になる欠点があつた。した
がつて前述の必要条件を満足させてかぶりのない
良好な画像を得るには技術的に非常に困難であつ
た。さらに従来例で説明した光導電性粒子を用い
て特に１回露光、１回現像でカラー画像を得るに
は、粒子に分光機能をもたせる必要があるが、光
減衰特性が同一になるような青、緑、赤にだけ分
光増感する適当な増感剤もしくは光導電性物質の
組合わせがなく、良好なカラー画像を得ることが
困難であつた。最近これらの欠点を改良した新規
な画像形成方法が提案されている。この方法は色
分解フイルタを用いずに１回露光、１回現像で色
再現性の良いカラープリントを得るものである。
この方法は、感光部材に少なくとも光導電性物質
を含む感光体を、また像形成部材に光学的に透明
な粒子、すなわち光透過性粒子を用いたもので、
感光体の光導電現象と光透過性粒子の光学的性質
を利用して画像を得る方法である。すなわちその
画像形成原理はつぎの通りである。

まず感光体上に光透過性粒子を静電的に付着さ
せ、しかるのち像露光して、粒子を通過した光で
感光体の抵抗を光減衰させ、光照射を受けた粒子
と感光体との静電引力を弱化あるいは除去させ
る。一方、光照射を受けなかつた粒子は感光体と
の静電引力によつてそのまま強く付着している。
したがつて光照射を受けた粒子Ａと、光照射を受
けない粒子Ｂとの感光体に付着する静電引力に差
が生ずる。この静電引力の差を利用して粒子Ａと
粒子Ｂとを機械的あるいは電気的手段により選択
的に区別し、感光体もしくは像受容体上に粒子Ａ
あるいは粒子Ｂからなる粒子像を得るものであ
る。また必要に応じて前記粒子像を感光体もしく
は像受容体に定着すればプリント画像が得られ
る。

この現像形成機構は、互いに色分解された粒子
を使用したシステムである。このために粒子は感
光板上に一層に並んでいないとカラー再生は不可
能である。よつて粒子は真球かそれに近い形状の
球が望ましく、その粒子に粒子同志もしくは他の
物体との摩擦により帯電しない程度の抵抗被膜を
つけると感光板上に一例に並べることができる。
この粒子が球であるので透明性の良い光透過性粒
子の場合、この球状の粒子がレンズ作用をおこな
い、光が当たつた時この光は集光してしまう。こ
の光照射を受けた粒子でも粒子の中心部以外は光
ば当たらず、従つて電荷が残留するため、光照射
を全く受けない粒子との静電引力の差が小さくな
つてしまう。よつて現像その他造粒技術の点でも
許容度が小さくなり良い画質が得られない欠点が
あつた。

本発明は光乱反射する半透明粒子を使用するこ
とにより上記欠点を改良したものである。すなわ
ち本発明のカラー画像形成用粒子は、分光特性を
もつ染料及び顕色剤を有するとともに光学的に半
透明で乱反射する実質的に球形の粒子からなるも
のである。

ここで乱反射する特性を付与するため、白色も
しくは淡彩色の微粉末を透明な造粒剤中に分散し
た構成とするか、実質的に相互に溶解しない２種
以上の樹脂の造粒物から構成する。

つぎに、この粒子を用いた画像形成方法の例を
説明する。

まず、第１図のように、アルミニウム板、金属
蒸着紙などの導電性基体１上に、例えば酸化亜
鉛、セレンなどの光導電性物質を含む感光層２を
設けた感光体３を、暗所で、例えばコロナ帯電器
４により帯電する。ここで光導電性物質が例えば
酸化亜鉛の如きｎ型の半導体であれば負に、また
セレンの如きｐ型の半導体であれば正に帯電す
る。つぎに第２図に示す如く、本発明による無焦
点の光透過性粒子５（以下光透過性粒子という）
を例えばバケツなどの粒子散布器６で、前記感光
体３の表面に散布し、前記粒子５を該表面に一層
に静電付着させる。

光透過性粒子を感光体に静電付着させる他の方
法としては、予め帯電した前記粒子を感光体上に
散布する方法などがあり、いずれの方法も本発明
に適用できるが、前記荷電された感光体に光透過
性粒子を散布する方法が特に優れている。

つぎに第３図に示す如く、例えば透過原稿７を
介して像露光し、露光部に相当する感光体３上の
電荷を光透過性粒子５を通過した光で光減衰さ
せ、該粒子５と感光体３との間に請電引力を弱化
あるいは除去させる。尚第３図では光情報として
透過原稿を用いたが、他の光情報例えば反射原
稿、CRT、フアイバーオプチカルチユーブ、パ
ルス光源などいずれでも良い。

ついで第４図に示す如く、感光体３を裏返し、
例えば電磁振動子などの振動機８により露光部の
光透過性粒子５だけが落下するに必要十分な振動
力を感光体３に与え現像すると、感光体３には光
照射を受けないで感光体と強く静電付着している
粒子５″だけが残留し、原稿７に対してポジの粒
子像が得られる。

つぎに１回露光、１回現像でカラー画像を得る
方法について説明する。１回露光、１回現像でカ
ラー画像を得るには、用いる光透過性粒子に少な
くとも分光機能と前記分光機能に対応した色に顕
色する顕色機能の２つの機能をもたせることによ
り得られる。すなわち加色法の３原色から選択さ
れた少なくとも１色を透過し、しかも減色法の３
原色から選択された少なくとも１色を顕色する色
材を含有する粒子の混合したものを用いる。具体
的な一例としては赤光だけ透過ししかもシアン色
に顕色する色材を含有した赤光透過粒子と、緑光
だけ透過ししかもマゼンタに顕色する色材を含有
した緑光透過粒子と、青光だけ透過ししかもイエ
ローに顕色する色材を含有した青光透過粒子の少
なくとも３種類の粒子が混合されたものを用いれ
ば良い。またカラー用の感光体としては、パンク
ロマチツクに増感されたものを使用する。

第５図および第６図を参照してカラー画像を得
る原理を説明する。まず前記で説明した赤（Ｒ）、
緑(G)、青(B)の３種の光透過性粒子５を十分混合し
たものを例えば第１図および第２図で説明した方
法により第５図に示す如くパンクロマチツクに増
感された感光体３の表面に静電付着させた状態で
例えばカラーリバーサルフイルムなどのカラー原
稿９を通して像露光する。すると例えばカラー原
稿９の赤（Ｒ）に相当する部分の感光体３の荷電
状態をみると、赤光透過粒子の所の電荷だけが光
減衰し残りの緑、青光透過粒子の所の電荷はその
まま残留する。したがつて感光体３には、赤、
緑、青の３種類の粒子でそれぞれの分光特性に応
じて色分解された静電潜像が形成される。つぎ
に、例えば第４図で説明した振動法で現像する
と、第６図に示す如くカラー原稿９の赤（Ｒ）に
相当する所は緑と青の粒子が、また緑(G)に相当す
る所は赤と青の粒子が、また青(B)に相当する所は
赤と緑の粒子がそれぞれ残留した粒子像が得られ
る。つぎに粒子像を形成している各粒子に含有さ
れた色材を、その色材の性質に即した定着方法で
例えば像受容体１０に定着すると、カラー原稿９
と同じポジのカラープリントが得られる。すなわ
ち例えばカラー原稿９の赤（Ｒ）に相当する部分
は、緑と青の粒子が含有しているそれぞれマゼン
タ（Ｍ）とイエロー（Ｙ）の色材により像受容体
１０上で混色され赤に再現される。他の色も同様
にして緑(G)はシアン(C)とイエロー（Ｙ）の色材
で、また青(B)はマゼンタ（Ｍ）とシアン(C)の色材
でそれぞれ色再現される。

つぎに本発明による画像形成粒子に用いられる
諸材料および製造方法などについて詳しく説明す
る。

本発明に適用する半透明光透過性粒子としては
真球か、それに近い球状の粒子であることが必要
である。さらに各々が半透明で乱反射し、かつ分
光特性と顕色成分を持つ粒子である。

これらの粒子を構成する材料としては、造粒剤
の樹脂と光乱反射剤、分光特性を持つ染料、顕色
剤の組み合わせが用いられる。

樹脂としては透明性があり100〜200℃の温度に
耐える耐熱性を有し、かつ粒径１〜80ミクロンの
均一な球になるものが望ましい。それらにはポリ
メチルメタアクリレート、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロ
ース、アセチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等がある。これらの樹脂をパール重合法もしく
は噴霧乾燥造粒法等でほぼ真球に近い球に造粒で
きる。次に粒子を半透明でかつ乱反射させるため
には、白色または淡彩色好ましくは淡黄色の微粉
末を粒子中に分散させる方法がある。この微粉末
は造粒子である樹脂と屈折率が違うのが望まし
く、粉末の径も0.1〜0.5ミクロン程度のものが望
ましい。それらの微粉末としては、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸
化ケイ素等の無機物質の粉末がある。又樹脂には
溶解しないが樹脂を溶解する溶媒には溶解し造粒
する際に樹脂中で結晶化する物質、例えば食塩を
用いることにより樹脂を半透明とすることもでき
る。又樹脂同志に相溶性の良くないものを組合せ
て造粒し、粒子を白濁させ半透明にすることも可
能である。さらに樹脂の硬化剤の組合せにより硬
化速度を変えることにより空気等を樹脂にだき込
んで半透明にすることも可能である。

つぎに光透過性粒子に分光機能をもたせる代表
的な色材を列記する。赤光透過用の染料として
は、C.I.アシドレツド５、C.I.アシドレツド14、
C.I.アシドレツド94、C.I.ソルベントレツド127、
C.I.ソルベントレツド132などがある。また緑光
透過用の染料としては、C.Iアシドグリーン９、
C.I.アシドグリーン27、カマシオングリーンＡ−
4G（日本化薬(株)製）、アイゼンスピロングリーン
Ｃ−GH（保土谷化学工業(株)製）などがある。ま
た青光透過用の染料としては、C.I.アシドブルー
23、C.I.アシドブルー40、C.I.ソルベントブルー
48、C.I.ソルベントブルー49、C.I.ダイレクトブ
ルー87などがある。さらに赤光透過用の顔料とし
ては、C.I.ピグメントレツド17、C.I.ピグメント
レツド48、C.I.ピグメントレツド81、また緑光透
過用の顔料としては、C.I.ピグメントグリーン
２、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.バツトグリ
ーン１、また青光透過用の顔料としては、C.I.ピ
グメントバイオレツド３、C.I.ベーシツクバイオ
レツト３、C.I.ピグメントブルー15、C.I.バツト
ブルー４などがある。これらの顔料は粉砕機など
により0.01ミクロン〜0.15ミクロンに微粉砕して
用いる。本来隠ぺい力の強い顔料でも微粉砕した
顔料を透明な結着剤に粒子分散し造粒すると透明
な着色透明粒子になる。

また電子受容性物質と反応して顕色する無色昇
華性染料としては、イエローに顕色するものとし
て、ミヒラーケトン、オーラミンの還元体、例え
ばビス（４−ジメチルアミノフエニル）メトキシ
エタン、Ｎ−ビス（４−ジメチルフエニル）メチ
ル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ビス（４−ジメチ
ルフエニル）メチル−（４−β−ヒドロキシエチ
ル）アニリンなどのロイコオーラミン系染料、例
えば２−（4′−ヒドロキシ）スチリル−３，３−
ジメチル−3H−インドール、２−（2′，4′−メト
キシアニリノビニレン）３，３−ジメチル−3H
−インドールなどのアストラゾン染料がある。ま
たマゼンタに顕色するものとしては、例えば２，
７−ジー（ジメチルアミノ）−フエナジン、２−
アミノ−７−ジメチルフエナジンなどのフエナジ
ン染料、例えば３−ジアルキルアミノベンゾフル
オランなどのフルオラン染料、例えば２−（オメ
ガー置換ビニレン）−３，３−２置換−3H−イン
ドール、２−〔4′（Ｎ−シアノエチル，Ｎ−メチ
ル）アミノスチリル〕−３，３−ジメチル−3H−
インドールなどのアストラゾン染料がある。また
シアンに顕色するものとしては、例えばビス
（４，4′−ジアルキルアミノ−ジフエニル）エチ
レン、ビス（４，4′−ジエチルアミノ−ジフエニ
ル）エチレン、ビス（４，4′−ジメチルアミノ−
ジフエニル）エチレンなどのスチルベン染料、
１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン、
１−メチルアミノ−４−エタノールアミノアント
ラキノン、Ｎ−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−メチル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、
Ｎ−ビス（４−ジアルキルアミノフエニル）−メ
チル−β−ヒドロキシエチルアニリンなどがあ
る。

これら昇華性染料は80℃〜220℃の温度で昇華
することが好ましく、また特にカラー画像を得る
目的で用いる場合は、各色の昇華条件が同程度に
なる組合わせで用いることが望ましい。

また上記無色昇華性染料を顕色させる発色剤と
しては、活性クレー、酒石酸、ビスフエノール
Ａ、シユウ酸、ベヘン酸などの脂肪酸、２，2′−
ジオキシジフエニール、メチルコハク酸、DL−
マンデル酸、アセチルサルチル酸、ベルジル酸、
ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、フエニルフ
エノール樹脂、マレイン酸樹脂などの電子受容性
物質がある。

また本発明に用いられる感光体としては、例え
ばセレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛、硫化
カドミウム、酸化チタン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリ−Ｎ−ビニルアントラセンの如き
光導電性物質を金属板、金属蒸着紙、金属蒸着フ
イルム、例えば高分子第４級アンモニウム塩の如
き高分子電解質を塗布した紙などの導電性基体に
蒸着あるいは塗布したものが供される。前記光導
電性物質は必要に応じて色素増感あるいは化学増
感したものが適用される。特にカラー画像の再現
には、パンクロマチツクに増感した光導電性物質
を用いる。

以下に挙げる実施例は、本発明の内容を十分説
明するためであつて本発明に不必要な制限を加え
るものと考えるべきではない。

実施例 １ 下記の処方により赤、緑、青の３種類の溶液を
用意した。

(1) 赤溶液 エポキシ樹脂 80重量部 ブチル化メラミン樹脂 20 〃 アナターゼ型酸化チタン 1 〃 マゼンタ染料 4.4 〃 イエロー染料 2.8 〃 希釈剤メチルセロソルブ 100 〃 (2) 緑溶液 エポキ樹脂 80重量部 ブチル化メラミン樹脂 20 〃 アナターゼ型酸化チタン 1 〃 シアン染料 4 〃 イエロー染料 6 〃 メチルセロソルブ 100 〃 (3) 青溶液 エポキシ樹脂 80重量部 ブチル化メラミン樹脂 20 〃 アナターゼ型酸化チタン 1 〃 シアン染料 5 〃 マゼンタ染料 1.6 〃 ブルー染料 1.6 〃 なお上記エポキシ樹脂は大日本インキ化学工業
(株)製エピクロンＨ−157、ブチル化メラミン樹脂
は大日本インキ化学工業(株)製スーパーベツカミン
Ｊ−840、酸化チタンは古河工業(株)製のもの、マ
ゼンタ染料はヘキスト社製サルフアーローダミン
Ｂコンク、イエロー染料は保土谷化学工業(株)製ス
ピロンイエローNB−１、シアン染料は山本化学
合成(株)製スピリツトブルー＃１、ブルー染料は関
東化学(株)製アシドバイオレツト6Bをそれぞれ用
いた。

上記３種の溶液を別々に噴霧乾燥し、粒径５〜
80ミクロンの赤、緑、青の着色透明粒子を得た。

つぎに前記着色透明粒子と下記の処方液を乳鉢
に入れ、十分撹拌しながら乾燥して分級し、20〜
37ミクロンのカラー用の光透過性粒子を用意し
た。

(4) 赤光透過粒子 赤着色透明粒子 100重量部 シアンの無色昇華性染料ビス（４，4′−ジアル
キルアミノ−ジフエニル）エチレン 5 〃 ポリアミド樹脂（荒川林産化学工業(株)製アラフ
イツクス200）の20％水溶液 5 〃 水 20 〃 (5) 緑光透過粒子 緑着色透明粒子 100重量部 マゼンタの無色昇華性染料Ｎ−ビス（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−メチル−ｍ−ヒドロキ
シメチルアニリン 3重量部 アラフイツクス200の20％水溶液 5 〃 水 20 〃 (6) 青光透過性粒子 青着色透明粒子 100重量部 イエローの無色昇華性染料ミヒラ−ケトン
6 〃 ポリアミド樹脂（アラフイツクス200）の20％
水溶液 5 〃 水 20 〃 以上の方法で作つた半透明で乱反射する粒子は
粒径37〜44ミクロンに分級した。この粒子を顕微
鏡でながめると、この粒子を通つた光は一点に焦
光していなかつた。次に上記と全く同じ方法で酸
化チタン１重量部を加えないで同じ材料を用い、
赤色、緑色、青色の透明な光透過性粒子を製造
し、これらの粒子も粒径37〜44ミクロンに分級し
た。この粒子を顕微鏡でながめると、粒子を通つ
た光は一点に集光した。

つぎに下記の処方液をボールミルで十分混合し
たものをアルミニウム蒸着紙に膜厚約20ミクロン
に塗布し、カラー用の酸化亜鉛感光板を用意し
た。

アクリル係樹脂結着剤（日本ライヒ(株)製アクリデ
イツク６−1036） 20重量部 酸化亜鉛（堺化学工業(株)製サゼツクス−200）
100 〃 青増感剤（住友化学工業(株)製ソーラーピユアーイ
エロー8G） 0.5 〃 緑増感剤（ローズベンガル） 0.01 〃 赤増感剤（三菱化成工業(株)アリザリンシアニング
リーンGWA） 0.02 〃 トルエン 100 〃 まず前記感光板を暗所で−６〜7KVの電圧を
印加したコロナ帯電器により負に帯電し、次にそ
れぞれ半透明の粒子と透明の粒子の感光板上にの
せて全面露光した。その後粒子を取り除き、粒子
の下の電荷を測定したところ、半透明の粒子の下
には電荷はほとんど残つていなかつた。一方透明
な粒子の下には、粒子の中心部に対応する部分に
は電荷はなかつたが、粒子の端に対応する部分に
は同心円状に電荷が残つていた。この様子を第７
図に示す。Ａは半透明粒子の場合、Ｂは透明粒
子、Ｃは黒玉の場合で、いずれもカーボントナー
で現像したものを示す。図中の濃淡は残存電荷の
多少に対応する。

つぎに、前記赤、緑、青の半透明粒子を等量混
合し、前記の方法で帯電させた感光紙上に散布
し、反射露光装置を用いてカラー画像を反射露光
した。そして振動法で現像し粒子像を得た。つぎ
にクレー紙を前記粒子像に重ね、190℃に加熱し
た鉄板で５秒間加熱圧着したところ、無色昇華性
染料が適度に拡散してクレー紙上で有色化し鮮明
なカラー画像が得られた。この画像はほとんどカ
ブリのないものであつた。

次に透明な赤、緑、青の粒子を用いて上記と同
じ方法で露光、現像、さらに顕色をおこなつたと
ころや、ややカブリの多いカラー複写が得られ
た。この時現像を非常にゆつくり精度を上げて、
すなわち紙面上に均一の力が働くようにおこなう
と、カブリのない像が得られた。

上記のように半透明粒子を用いれば、光は粒子
によつて集光されず、粒子下の感光板にほぼ均一
に当たり、従つて光の当たらない粒子の部分と光
の当たつた粒子の部分との電荷の差は大きく、い
わゆるＳ／Ｎが大きくなり、カブリの少ない画像
が得られる。

実施例 ２ 粒子を形成する樹脂として、水溶性メラミン
（住友化学(株)製Ｍ−３）８重量部と、シリコン樹
脂エマルジヨン（住友化学(株)製SEK）２重量部
の混合物に対して有機アミン系硬化剤（住友化学
(株)製ACX）0.8重量部を加えたものを使用し、実
施例１と同様の色材、顕色剤（但し酸化チタンは
除く）を同様の割合で配合して粒子を作製した。
この粒子も半透明になつており、レンズ効果はな
く光を散乱させるものであつた。これはメラミン
とシリコン樹脂の相溶性がよくなく、メラミン中
でシリコン樹脂が白濁したためと考えられる。こ
の粒子を使用して実施例１と同様の方法で画像形
成をしたところ、実施例１と同様にカブリのない
画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明の一実施例における画像形
成過程を示す図、第５図及び第６図は他の画像形
成過程を示す図、第７図は各種粒子を通して感光
板を露光したときの感光板上の電荷の残存状況を
比較した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白色もしくは淡彩色の微紛末を透明な造粒剤
   中に分散して構成され、分光特性をもつ染料と顕
   色剤を有する光学的に半透明で乱反射する実質的
   に球形の粒子からなるカラー画像形成用粒子。 ２ 実質的に相互に溶解しない２種以上の樹脂の
   造粒物からなり、分光特性をもつ染料と顕色剤を
   有する光学的に半透明で乱反射する実質的に球形
   の粒子からなるカラー画像形成用粒子。