JPS634813B2

JPS634813B2 -

Info

Publication number: JPS634813B2
Application number: JP56133388A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Sato; Atsuji Sakai; Yasuo Yamazaki; Tamio Onodera; Koji Sumitani
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-08-27
Filing date: 1981-08-27
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS5835128A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｐ−キシレンの改良製造方法に関し、
さらに詳しくは、トルエンを気相においてメチル
化剤でメチル化してｐ−キシレンを製造するため
の工業的に有利な方法に関する。種々のキシレンの中でｐ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。従来ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素を主として含む留分（所
謂C₈留分）からの分離および異性化を経て得る
方法が知られており、この方法により工業的に大
量に製造されている。一方、ｐ−キシレンの如きジ−アルキル置換ベ
ンゼンの製造法として、近時ベンゼン又はモノ−
アルキル置換ベンゼンを種々のアルキル化剤でア
ルキル化する方法も多く提案されている。例え
ば、その一つとして、米国特許第4117026号には、
ある種の特定の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトから成る触媒を使用し、C₁〜C₄のモノアル
キルベンゼンをC₂〜C₁₅のオレフインおよび／ま
たはC₃〜C₆₀のパラフインでアルキル化する方法
が開示されている。この方法はトルエン自身の不
均化によるキシレンおよびベンゼンの製造も含包
している。しかし、上記提案方法は、得られた反
応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中のｐ−
ジアルキルベンゼンの割合ｐ−ジアルキルベンゼ
ンの選択率において工業的に未だ充分に満足すべ
きものとは云えない。また、米国特許第4086287号には、ある種の結
晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下
に、トルエンまたはエチルベンゼンを、エチレ
ン、エチルアルコール、ハロゲン化エチル、ジエ
チルエーテルなどのエチル化剤でエチル化して、
エチルトルエンまたはジエチルベンゼンを製造す
る方法が開示されている。この方法は従来法に比
べてオルソジ−置換体の生成量が少なく、比較的
高い選択率でｐ−エチルトルエンまたはｐ−ジエ
チルベンゼンが製造されるという点では優れてい
るが、しかし、この方法はキシレン類、就中ｐ−
キシレンの製造には適用できない。また、米国特許第3965207号には、シリカ／ア
ルミナのモル比が少なくとも約12のある種の特定
の結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる
触媒の存在下に、約500℃〜約750℃の間の温度で
トルエンをメチル化してｐ−キシレンを選択的に
製造する方法が開示されている。一方、米国特許第4034053号及び米国特許第
4158024号には、マグネシウムもしくはその酸化
物によつて変性された結晶性アルミノシリケート
ゼオライト触媒の存在下に、トルエンをメチル化
剤でメチル化してｐ−キシレンを製造する方法が
開示されている。しかし、上記提案方法はいずれも反応混合物に
含まれるキシレン異性体混合物中のｐ−キシレン
の割合およびトルエンのキシレンへの転化率が比
較的高い点では優れているが、未だ工業的に満足
すべき程度に高いｐ−キシレン濃度およびトルエ
ン転化率は得られていない。トルエンのメチル化によるｐ−キシレンの合成
においては、キシレン中のｐ−キシレン濃度およ
びトルエン転化率が工業的に重要な意味を有して
おり、就中、ｐ−キシレン濃度が出来るだけ高
く、望ましくは85％以上、特に90％以上であるこ
とがその方法の工業的価値を大きく左右する。本発明者らが既に提案した如く（特開昭54−
144324公報参照）、このメチル化反応を結晶性ア
ルミノシリケート触媒を使用して行なう場合、接
触時間を短くしてトルエン転化率を低い値に抑え
て反応する場合には、比較的高いｐ−キシレン濃
度のキシレン異性体混合物が反応生成物として得
られる。しかし、接触時間を長くしてトルエン転
化率を高くするに従つて、次第に生成キシレン異
性体混合物中のｐ−キシレンの濃度は低下する傾
向が認められる。従つて、トルエン転化率および
ｐ−キシレン濃度が共に工業的に満足すべき程度
に高い値でトルエンからｐ−キシレンを製造する
ことができれば、工業的に極めて有利であること
は自明の理であり、そのような製造方法の開発が
強く望まれている。本発明の目的は、トルエンのメチル化によつて
ｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物を製造す
る工業的方法を提供することにある。本発明の他の目的は、トルエン転化率が高く且
つ、ｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物を製
造する工業的方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、メチル化剤のキシ
レンへの高い転化率でｐ−キシレンを製造する工
業的方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明
から明らかとなるであろう。本発明に従えばトルエンを気相においてメチル
化剤でメチル化してｐ−キシレンを製造する方法
において、 (a) 該メチル化を相互に区分された複数の直列的
に連結された固定触媒層からなる多段反応系を
用い、中間で生成するキシレンを分離除去する
ことなく連続的に行ない、 (b) 該トルエンは水素ガスと共に、第１段の固定
触媒層にのみ供給し、且つ後続の固定触媒層中
を順次通過させ、その際のトルエンの供給量
は、全重量時間空間速度が１〜300hr^-1の範囲
となるような量であり、 (c) 該メチル化剤は上記固定触媒層の各々に、必
要に応じて水素ガスと共に供給し、その際メチ
ル化剤の各触媒層への供給は、該第１段の触媒
層に供給されるトルエン１モル当り0.01/tモル
〜1/tモル（ここでｔは該メチル剤中のメチル
基の数である）の範囲内であり、且つ全触媒層
に供給されるメチル化剤の合計は、上記第１段
の触媒層に供給されるトルエン１モル当り0.1/
ｔモル〜2/tモル（ここでｔは前記の意味を有す
る）の範囲内にあり、そして (d) 各固定触媒層には、酸化マグネシウム又は酸
化ランタニドを含有する結晶性アルミノシリケ
ートから成る触媒が充填されていることを特徴とする方法が提供される。本発明の方法の原理の理解を容易ならしめるた
めに、先ず簡単な或るモデル実験例を挙げて説明
する。すなわち、(i)或る一定量の触媒を用いて一
定割合のトルエンおよびメタノールの混合物を用
いてトルエンをメチル化した実験（実施例２中の
実験ａ）と(ii)実験ａで使用したのと同じ触媒を２
等分して相互に区分された２つの直列に連結され
た触媒層の第１の触媒層に、実験ａと同じ量のト
ルエンおよび1/2の量のメタノールを供給し、第
１の触媒層から排出された反応混合物中へ残りの
１／２の量のメタノールを導入しつつ第２の触媒層
へ供給し、メチル化を行なう実験（実施例２中の
実験ｂ）を行なつた。実験ａおよび実験ｂにおけ
る温度、触媒接触時間、その他の条件は出来るだ
け同一にして行なつた。その結果、実験は使用し
た触媒量、トルエン量、メタノール量が同じであ
るにも拘らず、実験ｂは実験ａに比べてトルエン
の転化率は高くなり、また、生成するキシレン異
性体混合物中のｐ−キシレン濃度は向上するとい
う結果が得られた。さらに消費されたメタノール
のキシレンへの転化率も改良されるという優れた
効果ももたらされることがわかつた。このように本発明によれば、該メチル化を相互
に区分された複数の直列的に連絡された触媒層か
らなる多段反応系において連続的に行なうことに
よつて、トルエン転化率を高くすることが容易に
可能になるばかりでなく、生成するキシレン異性
体混合物中のｐ−キシレン濃度を高水準に維持す
ることが出来、しかもメチル化剤のキシレンへの
転化率を著しく向上させることが可能である。す
なわち、本発明の方法によれば、単一の触媒層を
用いて反応を行なう前述した如き従来の方法と比
較して、同じトルエン転化率ではｐ−キシレン濃
度のより高いキシレン異性体混合物を得ることが
でき、また、同じｐ−キシレン濃度のキシレン異
性体混合物を得ようとする場合には、より高いト
ルエン転化率およびより高いメチル化剤のキシレ
ンへの転化率で反応を行なうことが可能になると
いう工業的に顕著な利点が得られる。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、前述したように、基本的には相互に
区分された複数の直列的に連結された固定触媒層
の各触媒層毎にメチル化剤を供給しつつ、トルエ
ンのメチル化を行なうものである。かかる本発明の方法に使用される各固定触媒層
を構成する触媒は、酸化マグネシウム又は酸化ラ
ンタニドを含有する結晶性アルミノシリケートか
ら成る。該触媒のベースとなる結晶性アルミノシリケー
ト（以下ゼオライトと略称することがある）とし
ては、従来からトルエンのメチル化において使用
されているものがいずれも使用可能であるが、一
般にはカチオンサイトに主として水素イオン又は
アンモニウムイオンの如き水素イオン前駆体を含
み、且つシリカ／アルミナのモル比が少なくとも
10、好ましくは15〜5000、特に好ましくは20〜
3000であるものが好適である。云い変えると、ア
ルミナに対してシリカの含有量の高い、所謂高シ
リカゼオライトが触媒のベースとして使用され
る。これまでにこのような高シリカゼオライトが
数多く提案されている。また、シリカ／アルミナ比が5000のような極め
てシリカ含有量の高いゼオライトも知られてい
る。シリカ／アルミナ比が前記特定の範囲内であ
る限り、どのような高シリカゼオライトであつて
も本発明に使用できる。本発明で使用する結晶性アルミノシリケートを
変性した触媒は、ゼオライトの相対的活性に影響
を与えるα値が、一般に１〜1000の範囲内、好ま
しくは５〜800の範囲内、さらに好ましくは10〜
600の範囲内にあることが好ましい。そのような
α値の定義及び測定法はジヤーナル・オブ・キヤ
タリシス（Journal of Catalysis）第４巻527頁
（1965）及び同第６巻278頁（1966）に記載されて
いる。本方法に従つて日揮(株)製シリカアルミナ触
媒N631−HNを基準に測定を実施した。また、本発明で使用する結晶性アルミノシリケ
ートを変性した触媒は、比較的小さい孔を有する
ものが適しており、25℃におけるｎ−ヘキサンに
対するシクロヘキサンの吸蔵容量比が一般に0.05
〜0.7の範囲内、好ましくは0.1〜0.6の範囲内、さ
らに好ましくは0.2〜0.6の範囲内にあるものが有
利に使用される。本明細書において、使用する
“25℃におけるｎ−ヘキサンに対するシクロヘキ
サンの吸蔵容量比（重量）”なる言葉は、一定の
炭化水素圧力下においてゼオライト単位重量当り
に吸着されるシクロヘキサン吸着量のｎ−ヘキサ
ン吸着量に対する比として定義される（シクロヘ
キサン重量％／ｎ−ヘキサン重量％）。シクロヘ
キサン及びｎ−ヘキサン吸着量は、ゼオライト触
媒を定量秤量し25℃、120±20mmHg減圧下６時間
被吸着物質を飽和吸着させた後、付着物を除くべ
く、更に25℃、120±20mmHgで２時間排気して、
重量増加により求めたものである。本方法により
測定したZSM−５ゼオライトのｎ−ヘキサンに
対するシクロヘキサンの吸蔵容量比（重量）は
0.7であつた。さらに上記触媒は、触媒の性質上一般に0.1〜
４ミクロン、好ましくは0.15〜3.5ミクロン、さ
らに好ましくは0.2〜３ミクロンの範囲内の平均
結晶サイズを有していることが望ましい。本発明において触媒のベースとして使用するこ
とができる以上に述べた如き特性をする結晶性ア
ルミノシリケート又はゼオライトの代表例として
は、モービル・オイル・コーポレーシヨンによつ
て開発された種々のZSM系のゼオライトおよび
インペリアル・ケミカル・インダストリー・リミ
テツドより開発されたゼータ系ゼオライトを挙げ
ることができるが、ZSM系ゼオライトが好適で
ある。 ZSM系ゼオライトとしては、例えばZSM−５
（米国特許第3702886号参照）、ZSM−11（米国特
許第3709979号参照）、ZSM−12（米国特許第
3832449号参照）、ZSM−35（米国特許第4046859
号参照）およびZSM−38（米国特許第4046859号
参照）があり、ゼータ系ゼオライトとしては例え
ばゼータ１（西独特許公開第2548697号参照）およ
びゼータ３（西独特許公開第2548695号参照）があ
る。本発明者らによつて高シリカゼオライトとして
開発されたTP−１系ゼオライトも使用すること
ができる（特開昭54−137500号参照）。これらTP
−１系ゼオライトは、チオール、サルフアイド、
スルホオキサイド、スルホンまたはチオフエンの
ような有機硫黄化合物を使用することによつて、
シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を含有
する原料混合物を結晶性アルミノシリケートが形
成されるに充分な温度および時間加熱することに
よつて製造することができる。これらTP−１系
ゼオライトの性質および製造法は、前記特開昭54
−137500公報に詳細に説明されている。これらゼオライトは、カチオンサイトにアルカ
リ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含
有した形で一般的に利用し得る。本発明におい
て、これらゼオライトはＨ型ゼオライトに変換さ
れ、カチオンサイトに主として水素イオンまたは
水素イオン前駆体を含む形で使用される。従つ
て、本明細書では特にことわらない限り、“ゼオ
ライト”はＨ型ゼオライトを意味する。触媒ベースとしてZSM−５ゼオライトを使用
すると、最もすぐれた効果が得られることが見出
された。かくして、本発明の最も好ましい態様に
よれば、ZSM−５がメチル化触媒のベースとし
て使用される。上記の如きゼオライトは、酸化マグネシウム又
は酸化ランタニドにより変性した後にメチル化触
媒として本発明の方法に供される。ゼオライトを
酸化マグネシウム又は酸化ランタニド（以下これ
らを“変性剤Ａ”ということがある）で変性する
ことにより、生成するキシレン異性体混合物中の
ｐ−キシレンの濃度、すなわちｐ−キシレンの選
択性を著しく向上させることができる。上記酸化ランタニドは、ランタニド系金属の酸
化物であり、例えば酸化ランタン、酸化セリウ
ム、酸化イツテルビウム、酸化ジスプロジウム、
酸化ネオジウム等が包含され、これらの中酸化ラ
ンタン及び酸化セリウムが好適である。変性成分としての酸化マグネシウム及び酸化ラ
ンタニドはゼオライト上にそれぞれ単独で存在す
ることができ、或いは２種又はそれ以上組合わせ
て存在することができる。これら酸化マグネシウム及び酸化ランタニドの
含有量は厳密に制限されるものではなく、変性す
べきゼオライトの種類等に応じて広範に変えるこ
とができるが、一般には、結晶性アルミノシリケ
ートの重量を基準にして、酸化マグネシウムは１
〜100重量％、好ましくは２〜80重量％、さらに
好ましくは５〜50重量％の含有量で存在すること
ができ、酸化ランタニドは１〜200重量％、好ま
しくは10〜150重量％、さらに好ましくは20〜100
重量％の含有量で存在することができる。このように酸化マグネシウム又は酸化ランタニ
ドによつて変性された結晶性アルミノシリケート
から成る本発明に従う触媒は、さらに白金、ロジ
ウム及びイリジウムから選ばれる１種もしくはそ
れ以上の金属（以下、これらを“変性剤Ｂ”とい
うことがある）で変性されていることができる。
この変性により触媒の寿命を著しく伸ばすことが
できる。上記金属は、触媒の使用中においては、ゼオラ
イト上で少なくとも一部は元素の形で存在する
が、残りの一部は金属酸化物その他の金属化合物
の状態で存在することもできる。白金、ロジウム及び／又はイリジウムが存在す
る場合、触媒中の含有量は限定的でないが、一般
には結晶性アルミノシリケートの重量を基準にし
て、金属の形で換算し0.1〜10重量％、好ましく
は0.1〜８重量％、さらに好ましくは0.1〜５重量
％の範囲内で存在することができる。さらに、本発明によれば酸化マグネシウム又は
酸化ランタニド及び白金、ロジウム及び／又はイ
リジウムの両者で変性された結晶性アルミノシリ
ケートはさらに白金、ロジウム及びイリジウム以
外の周期律表第族の金属もしくはレニウム又は
それらの酸化物（以下、これらを“変性剤Ｃ”と
いうことがある）で変性されていてもよく、それ
によつて、該アルミノシリケートからなる触媒の
反応初期におけるトルエン転化率を大巾に改善し
うることが見い出された。かかる白金、ロジウム及びイリジウム以外の周
期律表第族の金属としては、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ルテニウム、パラジウム、オスミウムが
包含される。これら金属又はその酸化物の触媒中における含
有量は、限定的でなく広い範囲で変えることがで
きるが、一般に結晶性アルミノシリケートの重量
を基準にして0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜
８重量％、さらに好ましくは0.01〜５重量％の範
囲内で存在することができる。ここで金属もしくは金属酸化物で“変性され
た”という言葉は、ゼオライトのカチオンサイト
に金属もしくは金属酸化物がイオン交換されるも
のおよび／または金属もしくは金属酸化物がゼオ
ライトの表面上に物理的に担持しているものを意
味している。上記変性剤Ａ、又は変性剤ＡおよびＢ、又は変
性剤Ａ、ＢおよびＣで変性されたゼオライトは、
ゼオライトを金属もしくは金属酸化物で変性する
ための一般に公知の方法によつて製造することが
できる。例えば変性剤Ａ、すなわち酸化マグネシウム又
は酸化ランタニドで変性されたゼオライトは、前
述の米国特許第4034053号および特開昭54−
144323に記載の方法によつて製造することができ
る。他方、前述の変性剤ＡおよびＢ、または変性剤
Ａ、ＢおよびＣで変性されたゼオライトを製造す
る場合、変性剤Ａ、ＢおよびＣの各変性剤による
変性は任意の順序で別々に、または同時に行なう
ことができる。変性剤ＡおよびＢによる変性は同
時に行なうことが好ましい。理解を容易ならしめるために、変性方法の具体
例を以下詳細に述べる。商業的に入手し得るゼオ
ライトは一般にそのカチオンサイトに置換された
ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの如きア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を有してい
る。それ故、このアルカリ金属またはアルカリ土
類金属は水素イオンまたはアンモニウムイオンで
交換される。この交換は変性剤による変性の前に
行なうのがよい。一つの方法によれば、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属がカチオンサイト置換されたゼオラ
イトを、アンモニウムイオンを含む水溶液に浸漬
し、カチオンサイトの大部分がアンモニウムイオ
ンで置換された生成物を得、このアンモニウムイ
オン型のゼオライトを約200〜600℃の温度で焼成
することによつて水素イオン型のゼオライトとな
る。他の方法によれば、カチオンサイトがアルカリ
金属またはアルカリ土類金属で置換されたゼオラ
イトを、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸または修酸の如
き無機酸または有機酸で処理してカチオンサイト
の大部分を水素イオン型に変換することができ
る。但し、上記方法によつてイオン交換を実施して
もゼオライト中のすべてのカチオンサイトを水素
イオン型にすることはできず、一般に少量のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属イオンが残存し
ている。ゼオライトを変性剤Ａ（酸化マグネシウムまた
は酸化ランタニド）および変性剤Ｂ（白金、ロジ
ウムまたはイリジウム）で変性するには、通常の
変性方法に従つて酸素雰囲気下で焼成することに
よつて変性剤Ａになりうる化合物（以下これを
“前駆体Ａ”と呼ぶ）と還元雰囲下で焼成するこ
とによつて金属の変性剤Ｂになりうる化合物（以
下これを“前駆体Ｂ”と呼ぶ）を用いて同時に又
は別個に変性することが出来る。すなわち、同時に変性するには処理されるべき
ゼオライトを所望の前駆体Ａおよび前駆体Ｂを溶
解した水性媒体または非水性媒体を接触させる。
例えば変性剤Ａ（酸化マグネシウム）および変性
剤Ｂ（白金）で変性する場合には、ゼオライトを
水可溶性の前駆体Ａ〔例えばMg（NO₃）₂・6H₂O〕
および前駆体Ｂ〔例えばH₂PtCl₆・6H₂O〕の混合
水溶液に浸漬し、次いで水を蒸発させてゼオライ
ト上に前駆体Ａおよび前駆体Ｂを担持させる。また、別個に変性するには米国特許第4034053
号および特開昭54−144323号記載の方法により変
性剤Ａで変性されたゼオライトを前駆体Ｂを含む
水溶液もしくは非水溶液に浸漬し、その後溶媒を
蒸発させることによつて変性剤Ａにより変性され
たゼオライト上に前駆体Ｂを担持させる。かくして前駆体Ａおよび前駆体Ｂまたは変性剤
Ａおよび前駆体Ｂが担持されたゼオライトを空気
の如き酸素含有雰囲気下100〜700℃、好ましくは
200〜600℃の温度で約１時間〜約24時間加熱す
る。使用に際して、上記方法で変性されたゼオライ
トを水素ガスの如き還元雰囲気下200〜600℃、好
ましくは250〜550℃の温度で処理する。この処理
は通常触媒を反応器中に充填して後実施される。ゼオライトを変性剤Ａ（酸化マグネシウムまた
は酸化ランタニド）、変性剤Ｂ（白金、ロジウム、
イリジウム）および変性剤Ｃ（鉄、コバルト、ニ
ツケル、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
レニウム）で変性するには、前述の変性剤Ａおよ
び変性剤Ｂにより変性する方法と同様に前駆体
Ａ、前駆体Ｂおよび変性剤Ｃを含む化合物（以下
これを“前駆体Ｃ”と呼ぶ）の混合水溶液もしく
は非水溶液にゼオライトを浸漬させ、次いで溶媒
を蒸発させ、前駆体Ａ、前駆体Ｂおよび前駆体Ｃ
をゼオライト上に担持させる。または前述の方法
により変性剤Ａおよび変性剤Ｂにより変性したゼ
オライトを、前駆体Ｃを含む水溶液または非水溶
液に浸漬させ、次いで溶媒を蒸発させ変性剤Ａお
よび変性剤Ｂにより変性されたゼオライト上に前
駆体Ｃを担持させ、その後100〜700℃、好ましく
は200〜600℃の温度で酸素を含む雰囲気（例えば
空気）下焼成する。使用に際して上記方法で変性されたゼオライト
は、水素ガスの如き還元性雰囲気下100〜700℃、
好ましくは250〜550℃の温度で処理される。この
処理は通常触媒を反応器中に充填して後実施され
る。かくすることによつてゼオライトを変性剤
Ａ、変性剤Ｂおよび変性剤Ｃで変性することがで
きる。ゼオライトを変性するために使用される種々の
前駆体Ａ、前駆体Ｂおよび前駆体Ｃの例を下記に
示す。これらの例は単に説明のためであつて、そ
れぞれの変性剤のいかなる水可溶性または溶媒可
溶性の化合物であつても、特にことわらない限り
同等に使用されるものであることを理解されるべ
きである。かかる化合物は、ハライド、オキサイ
ド、サルフアイド、オキシ酸塩および錯体を含包
している。 (1) マグネシウム化合物；硝酸マグネシウム、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム (2) ランタン化合物；硝酸ランタン、硫酸ランタ
ン、三塩化ランタン (3) セリウム化合物；硝酸セリウム、硫酸セリウ
ム (4) ジスプロジウム化合物；硝酸ジスプロジウ
ム、硫酸ジスプロジウム (5) イツテルビウム化合物；硝酸イツテルビウ
ム、硫酸イツテルビウム (6) 白金化合物；６塩化白金酸、２塩化白金、２
塩化テトラアンミン白金錯体 (7) ロジウム化合物；３塩化ロジウム (8) イリジウム化合物；４塩化イリジウム (9) 鉄化合物；硝酸第１鉄、硝酸第２鉄 (10) コバルト化合物；硝酸コバルト (11) ニツケル化合物；硝酸ニツケル、硫酸ニツケ
ル、２塩化ニツケル (12) ルテニウム化合物；３塩化ルテニウム、酸化
ルテニウム (13) オスミウム化合物；オスミン酸、四塩化オ
スミウム (14) パラジウム化合物；２塩化パラジウム、硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム、２塩化テトラ
アンミンパラジウム錯体 (15) レニウム化合物；酸化レニウム、３塩化レ
ニウム得られた変性ゼオライトは、微粉体の形でもし
くは場合によつて一般に使用されるようなペレツ
トやタブレツトの如き種々の所望の形に成型して
後アルキル化変性ゼオライトの成形体は、通常の
方法に従つて、変性ゼオライトをシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、カオリンまたはシリカ−
マグネシアの如きゼオライト触媒のバインダーと
して一般に使用されている合成もしくは天然の耐
火性の無機酸化物と混合し、その混合物を所望の
形態に成形し、次いでその成形体を焼成する。成
形体中の活性触媒成分としての変性ゼオライトの
量は、一般に成形体の重量に基いて１〜99（重量）
％、好ましくは10〜90（重量）％であるのが有利
である。以上に述べた如くして調製された触媒は、本発
明の方法に従い、相互に区分された複数の直列的
に連結された固定触媒層を構成するために単独に
又は組合わせて使用される。この場合、触媒が充
填された１つの反応器全体を１つの触媒層単位と
することができ、或いは反応器内をいくつかに区
画し、各区画に触媒を充填した場合の反応器内の
各１つの触媒充填区画を１つの触媒層単位とする
ことも可能である。いずれの態様の触媒層単位を採用するにして
も、各触媒層単位は、第１段の触媒層に供給され
るガスが、後続の各触媒層を順次連続的に通過す
るよう直列的に連絡される。各触媒層の連結は、
１つの触媒層から次の触媒層へ反応混合物を移動
させる場合、中間で該反応混合物から生成キシレ
ンを分離除去せず、前段階の触媒層から排出され
る反応混合物はそのまま又は後述する量のメチル
化剤を添加しただけで、次段階の触媒層に供給
し、生成キシレンの分離回収は最終段の触媒層か
ら排出された反応混合物についてのみ行なうよう
に行なわれる。本発明の方法の実施において望まれる固定触媒
層の数は少なくとも２個であり、多ければ多い程
達成される効果も大きいが、実際上無制限に増す
ことは不可能であり、工業的には20個以下で充分
であり、好ましくは２〜20個の範囲内、さらに好
ましくは４〜20個の範囲内とすることができる。また、各触媒層の形状及び大きさは、該触媒層
を通過する気体のピストンフローに必要なＤ／Ｌ
〔ここでＤは該触媒層の直径を表わし、Ｌは該触
媒層の長さを表わす〕を確保できるように設計す
ることが望ましく、このように設計された各触媒
層中に、前述したペレツト状又はタブレツト状に
成形された触媒を常法に従つて充填することがで
きる。各触媒層への前記触媒の充填量は、本発明の方
法を実施するためのプラントの規模、反応器の大
きさ、供給されるトルエンに対して要求される重
量時間空間速度（以下WHSVと略称することが
ある）等に大きく依存するため一概に規定するこ
とはできないが、当業者であれば本発明の開示か
ら容易に決定しうるであろう。特に本発明においては、各触媒層中の触媒充填
量は相互に大巾に相違しない方が望ましく、極く
一般的に言つて、第ｉ段の固定触媒層中の触媒充
填量（Wi）は、下記不等式(1) 〔ここでWiは第ｉ段の固定触媒層の触媒充填重
量であり、Wmは第ｍ段の固定触媒層の触媒充填
重量であり、ｎは本発明方法に使用する触媒層の
合計数である。〕を満足するように調節することが好ましく、一層
有利には下記不等式(2) 〔式中、Wi、Wm、ｍ及びｎは上記の意味を有
する。〕を満足するように調節することができる。本発明において「触媒充填重量」とは、触媒の
一部を構成しうるバインダー等の触媒的に不活性
成分を除いた触媒活性成分の実質重量を云う。上記の如く連結された複数個の固定触媒層に対
し、原料となるトルエンが、キヤリアー及び触媒
の活性劣化抑制の役割を果す水素ガスと共に、第
１段の触媒層に供給される。この際のトルエンの
供給量は限定的ではなく、各触媒層の規模や充填
されている触媒の性能、反応条件等に応じて広範
に変えることができるが、一般には、本発明に従
う多段反応系におけるトルエンの全WHSVが１
〜300hr^-1の範囲内、好ましくは２〜200hr^-1、さ
らに好ましくは２〜100hr^-1の範囲内に入るよう
にトルエンの供給量をコントロールすることが有
利である。本発明において用いる「重量時間空間速度」
（WHSV）なるは、触媒単位量（ｇ）当り、単位
時間（hr）に触媒上に供給される物質の量（ｇ）
として定義される。また、第１段の触媒層への水素ガスの供給量も
厳密に制限されるものではなく、触媒層の大きさ
等に応じて広範に変えることができるが、一般に
は上記供給されるトルエンの量を基準にして、該
トルエン１モル当り0.5〜20モルの範囲、好まし
くは0.5〜15モル、さらに好ましくは１〜10モル
の範囲内の量で供給するのが好適である。トルエンは第１段の触媒層に供給する前に予め
気化するが、上記水素ガスの少なくとも一部をこ
の気化されたトルエンと予め混合した後に第１段
の触媒層に供給するようにすることができ、或い
は該水素ガスの一部又は全部をトルエンとは別個
に第１段の触媒層に供給するようにしてもよい。他方、トルエンのメチル化に使用されるメチル
化剤は、本発明の方法に従い、前述の如く連結さ
れた複数個の一連の固定触媒層の各々に分配供給
される。トルエンのメチル化に使用しうるメチル化剤と
しては、芳香族炭化水素の核メチル化のために従
来から使用されているメチル化剤はいずれも使用
可能であり、例えばメタノール、ハロゲン化メチ
ル、ジメチルエーテル等が挙げられるが、中でも
メタノール、ジメチルエーテル及びこれらの混合
物、殊にジメチルエーテル又はメタノールとジメ
チルエーテルの任意の割合の混合物が好適であ
る。本発明の目的の１つは前述したように、かかる
メチル化剤のキシレンへの転化率を高くすること
であるが、そのようにするためには、各触媒層に
おけるトルエンに対するメチル化剤の相対的割合
を低くすることが望ましく、理論的には、各触媒
層に供給するメチル化剤の割合は、該触媒層に供
給されるトルエン１モル当り1/tモル以下、好ま
しくは0.02/t〜0.5/tモル、さらに好ましくは0.0
２／ｔ〜0.3/tモルの範囲内にコントロールするのが
有利である。ここでｔはメチル化剤中のメチル基
の数であり、メタノール及びハロゲン化メチルで
はｔ＝１であり、ジメチルエーテルではｔ＝２で
ある。そのためには、第２段目以後の各触媒層に
供給される反応混合物中のトルエンの量を定量的
に測定し、その測定結果に応じて、各触媒層への
メチル化剤の供給量を決定するのが理想的である
が、それは工業的に面倒で装置も複雑化し、実際
的ではない。本発明者らの研究の結果、各触媒層へのメチル
化剤の供給量は、第１段の触媒層へ供給されるト
ルエンの量を基準にし、該トルエン１モル当り、
０．０１／ｔ〜1/tモルの範囲内、好ましくは0.02/t〜
０．５／ｔモル、さらに好ましくは0.02/t〜0.3/tモル
の範囲内、ここでｔは前述の意味を有する、にす
れば、前述した本発明の目的が充分に達成される
ことが判明した。また、全触媒層へ供給されるメチル化剤の合計
は、上記第１段の触媒層に供給されるトルエン１
モル当り0.1/t〜2/tモル、好ましくは0.1/t〜1.
５／ｔモル、さらに好ましくは0.1/t〜1/tモルの範
囲内（ここでｔは前記の意味を有する）になるよ
うにすべきである。従つて、各触媒層に供給すべきメチル化剤の量
は、その合計量が上記の範囲内に入る限り、前述
した範囲内で自由に選ぶことができる。しかしな
がら、各触媒層に供給するメチル化剤の量は相互
に極端に大きな差がない方がよく、最も好ましく
は、各触媒層に供給されるメチル化剤の量はほぼ
同等か或いは後段の触媒層にいくに従つて漸増す
るような量でメチル化剤を供給する。しかして、
第ｉ段に供給するメチル化剤の量（Qi）は下記
の不等式(3) 〔ここで、Qiは第１段に供給されるトルエン１
モル当りの第ｉ段に供給されるメチル化剤のモル
数を表わし、Qmは第１段に供給されるトルエン
１モル当り第ｍ段に供給されるメチル化剤のモル
数を表わし、ｔは前記と同じ意味を有する。〕を満足することが望ましく、殊に下記の不等式(4) 〔式中、Qi、Qm及びｔは上記の意味を有する。〕を満足することが非常に有利である。上記量のメチル化剤は気化した後、各触媒層に
直接供給することもできるが、通常、第１段の触
媒層に対してはトルエン及び水素ガスと別個に供
給してもよいが、予めトルエンと混合して供給す
るようにするのが適当であり、また、第２段以後
の触媒層に対しては、前段の触媒層から排出され
る反応混合物に対して予め添加混合し、所定の触
媒層に供給するようにするのが好都合である。こ
れによつて該所定の触媒層へ供給される該反応混
合物とメチル化剤との均一混合が達成され、しか
も該反応混合物の冷却にも役立つ。なお、トルエンの触媒的メチル化反応は発熱反
応であり、触媒層から排出される反応混合物はか
なり高温になつている。従つて、次の触媒層に供
給するに際して、反応混合物が所望の反応温度よ
りかなり高温に達している場合、必要に応じて、
上記メチル化剤と共に水素ガスを、該過度に高温
化した反応混合物に添加して、該反応混合物の温
度が後述する所期の反応温度に低下する迄冷却す
るようにしてもよい。或いはまた、上記過度に高温化した反応混合物
の所期の反応温度への冷却は、上記水素ガスによ
る冷却と組合わせて又は単独で、最終段の触媒層
から排出された反応混合物を冷却し、キシレン及
び未反応トルエン等を除去した後の循環ガスを用
いて行なつてもよい。各触媒層におけるメチル化反応の条件として
は、前述した公知方法において用いられていると
同様の条件を用いることができる。例えば、各触
媒層における反応温度は一般に250〜700℃の範囲
内、好ましくは300〜600℃の範囲内にすることが
でき、また、圧力は１気圧〜20気圧の範囲内、好
ましくは１〜15気圧の範囲内に保つことが適当で
ある。最終段の触媒層から排出される反応混合物から
のキシレンの回収は、それ自体公知の方法によつ
て行なうことができ、例えば反応混合物を冷却器
で充分冷却し、気−液分離器で濃縮したものとガ
スとを分離する。次いで濃縮したオイル／水を分
離しオイルを蒸留塔へ供給し、未反応トルエン、
キシレン及び他の副反応生成物を分離することに
よりキシレンを容易に回収できる。また、本発明の方法の実施により活性劣化した
触媒は再生した後、再び本発明の方法の実施に使
用することができる。触媒の再生は、例えば反応
器を分離し、燃焼性ガスを除去した後、不活性ガ
ス例えば窒素ガスを通しながら昇温し、次いで触
媒床の温度が制御できる空気を添加し触媒上に担
持した炭素質物質を除去し、最終的には500〜550
℃に昇温することにより容易に行なうことができ
る。以上述べた本発明の方法によれば、後記実施例
から明らかなように、トルエン及びメチル化剤の
キシレンへの非常に高い転化率が達成され、同時
に生成キシレン異性体混合物中の高いｐ−キシレ
ン濃度、すなわち高ｐ−キシレン選択率が得られ
る。例えば本発明の方法によれば、好適条件下で
はトルエン転化率は少なくとも10％、通常20〜60
％にも達し、また生成キシレン異性体混合物中の
ｐ−キシレン濃度は、従来知られている熱力学組
成値よりはるかに高い値、例えば80％以上、通常
70〜95％になる。また、本発明の方法では、各触媒層は固定触媒
層から成るので、接触時間を任意に変化させるこ
とが出来、さらに各触媒層に冷却ガスを導入して
発熱を伴なう本反応の温度制御を容易に行なうこ
とが出来る。本反応はメチル化剤とトルエンとの
反応が早く、接触時間が短い方が有利である一
方、接触時間を短くするとトルエン転化率が低下
するという工業的に不利益な結果となる。この不
利益を改良するため触媒層を多数の層に分割し、
各層にメチル化剤を供給する結果、トルエンの転
化率の格段の向上が可能となるわけであるが、本
発明の方法においても反応の特性上接触時間を任
意に変化させうることが要求される。流動床につ
いても検討を行なつたが、本発明の反応の特性
上、また反応の制御性上、固定床が最も好まし
く、本発明の方法に到達したわけである。以上記載した如く、本発明によれば多層に触媒
が区分されるために反応熱の除去が容易になり、
部分的な過熱を回避することができ、その上触媒
の再生操作も簡単になるという工業的な利点が持
たらされる。本発明の方法を工業的に利用されるフローで説
明すると、例えばトルエンを供給ポンプで所望の
供給速度に設定して気−液分離器で分離したガス
を循環ガス上圧機で昇圧した水素含有ガス（以下
“循環ガス”と呼ぶ）とトルエンとの混合流を熱
交換器、加熱炉の順に加熱する。所望の温度まで高めたトルエン含有循環ガス流
に予め温度、圧力を調整したメチル化剤と混合し
て下方流で固定床式流通反応器に供給する。固定
床反応器は１個の反応器の内部を複数個の触媒層
に分割してもよく、また複数個の反応器にし、ま
たは複数個の触媒層に分割してもよい。各触媒層
の温度を測定する熱電対を設置し、反応温度の制
御（再生時にあつては再生条件の制御）を容易に
することができる。第１触媒層からの流れを第２
層へ供給する流路にメチル化剤及び冷却するため
に必要な循環ガスを供給するノズルを設置し、第
１触媒層からの流れとメチル化剤及び冷却ガスと
の混合を完全にする工夫をすることが望ましい。
一般に用いられる触媒層入口の分配器及び出口に
設置する集合器を用いることができる。各反応層の間にメチル化剤及び冷却用ガスの吹
込み設備を設置し、所望のメチル化剤及び冷却ガ
スを供給するが、冷却ガスの量は反応器に設置さ
れた熱電対の指示との関係で決めることができ
る。一連の反応層を出た流れは熱交換器で冷却
し、更に冷却器を通つて凝縮液とガスとの混合流
として気−液分離器へ導かれる。気−液分離器で分離されたガスは、壌環ガス上
圧機で昇圧され、トルエンと混合する流れ及び冷
却ガスとして供給され余剰ガスは系外へ取り出さ
れる。所望の水素／トルエンのモル比がより水素が低
い場合には、循環ガス上圧機の前又は後から水素
を導入する必要がある。メチル化剤が酸素含有化
合物の場合には、気−液分離器に水が分離するこ
とがあり、この場合には、油水分離のための設備
を設置することが望ましい。気−液分離器で凝縮された油層は蒸留塔へ供給
され、主にトルエンとキシレン類とを分離する。
蒸留塔の塔頂からはガス及び大部分がトルエンか
らなる凝縮物に分離される。大部分がトルエンである凝縮物をそのままメチ
ル化用の原料としてもよいし、または低沸留分を
分離して後、殆んどがトルエンである留分をメチ
ル化し供給してもよい。蒸留塔の塔底留分はキシレン分離器へ供給さ
れ、キシレン類とC⁺ ₉芳香族類に分離することが
できる。キシレン類はｐ−キシレン分離装置へ供
給され、最終的に99％以上のｐ−キシレンとな
る。ｐ−キシレン分離のための方法としては例え
ばモレキユラーシーブを用いる所謂ｐ−キシレン
吸着法またはｐ−キシレンの結晶化を用いる結晶
化法の最適供給口へ供給して精製することができ
る。また、該ｐ−キシレンの分離のためのプロセス
へ供給する流通液中のｐ−キシレン濃度は通常の
方法では約20重量％であるが、本発明の方法では
約80重量％以上となり、ｐ−キシレンの分離のた
めのプロセスの装置効率ガス巾に改善されること
が容易に理解されよう。以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。実施例１米国特許第3965207号の実施例１に従つてゼオ
ライトZSM−５（以下単にZSM−５という）を合
成した。ZSM−５を500℃で16時間空気中で焼成
した後、20ｇを1M−NH₄Cl溶液200c.c.と80℃で
24時間イオン交換を行なつた。しかる後十分水洗
し、100℃で乾燥、更に空気中500℃で16時間焼成
した。このＨ型ZSM−５は0.1〜２ミクロンの範
囲内の結晶径を有し、SiO₃／Al₂O₃のモル比は、
65、α−値は少なくとも10000、25℃におけるシ
クロヘキサン／ｎ−ヘキサンの吸蔵容量比（重
量）は0.7であつた。また、残存するアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の含有量は0.01重量％であつた。このα値は、540℃におけるZSM−５の活性
（200〜250℃の温度における活性を測定し、活性
化エネルギーが30Kcal／モルと仮定して算出し
た値）と、540℃におけるシリカアルミナ触媒
〔日揮(株)製N631−HN〕の活性とを比較すること
によつて求められた。触媒Ａの合成水10mlにMg（NO₃）₂・6H₂Oの0.64ｇを入れた
溶液に上記Ｈ型ZSM−５粉末0.5ｇを懸濁させた。
これを80℃で加熱しながら一晩放置した後、蒸発
器を用いて４時間かけて水分を蒸発させた。しか
る後、空気雰囲気下500℃にて16時間焼成を行な
つた。この結果、MgOで変性された触媒Ａが得
られた。この触媒はＨ型のZSM−５の重量を基
準にして20.0重量％のマグネシウムもしくはその
酸化物を含んでいた。焼成物を成型し、10〜20メ
ツシユの大きさに粉砕して使用した。この触媒の
α値は60、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサンの吸蔵
容量比（重量）は0.44であつた。触媒Ｂの合成触媒Ａの合成法に従つて5.0重量％のマグネシ
ウムもしくはその酸化物を含む触媒Ｂを合成し
た。触媒Ｃの合成水10mlにLa（NO₃）₃・6H₂Oの0.50ｇを入れた溶
液に上記Ｈ型ZSM−５粉末0.5ｇを懸濁させた。
これを80℃で加熱しながら一晩放置した後水分を
蒸発させた。しかる後空気中500℃で16時間焼成
を行なつた。この結果、La₂O₃で変性された触媒
Ｃが得られた。この触媒ＣはＨ型ZSM−５の重
量を基準にして37.6重量％のランタンもしくはそ
の酸化物を含んでいた。焼成物を成型し10〜20メ
ツシユに粉砕して使用した。触媒Ｄの合成触媒Ｃの合成法に従つて20.2重量％のランタン
もしくはその酸化物を含む触媒Ｄを合成した。触媒Ｅの合成 Dy（NO₃）₃・5H₂Oの0.46ｇを用いた以外は触媒
Ｃの合成法に従つて39.4重量％のジスプロジウム
もしくはその酸化物を含む触媒Ｅを合成した。触媒Ｆの合成 Ce（NO₃）₃・6H₂Oの0.49ｇを用いた以外は触媒
Ｃの合成法に従つて37.1重量％のセリウムもしく
はその酸化物を含む触媒Ｆを合成した。触媒Ｇの合成 Yb（NO₃）₃・4H₂Oの0.44ｇを用いた以外は触
媒Ｃの合成法に従つて40.4重量％のイツテルビウ
ムもしくはその酸化物を含む触媒Ｇを合成した。触媒Ｈの合成水10mlにMg（NO₃）₂・6H₂Oの0.16ｇ及び
H₂PtCl₆・6H₂Oの6.63ｇを入れた溶液に上記のＨ
型ZSM−５粉末0.5ｇを懸濁させた。これを80℃
で加熱しながら一晩放置した後、水分を蒸発させ
た。しかる後、空気雰囲気下500℃で16時間焼成
を行なつた。焼成物を成型し10〜20メツシユに粉
砕することにより触媒Ｈを合成した。触媒Ｉの合成水10mlにLa（NO₃）₃・6H₂Oの0.27ｇ及び
H₂PtCl₆・6H₂Oの6.63mgを入れた溶液を用いた以
外は触媒Ｈの合成法に従つて触媒Ｉを合成した。触媒Ｊの合成水10mlにMg（NO₃）₂・6H₂Oの0.16ｇ及び
RhCl₃・3H₂Oの6.41mgを入れた溶液を用いた以外
は触媒Ｈの合成法に従つて触媒Ｊを合成した。触媒Ｋの合成水10mlにMg（NO₃）₂・6H₂Oの0.16ｇ及びIrCl₄
の4.34mgを入れた溶液に上記のZSM−５粉末0.5
ｇを懸濁させた。これを室温で一晩放置した後水
分を蒸発させた。しかる後空気雰囲気下500℃16
時間焼成を行なつた。焼成物を成型し10〜20メツ
シユに粉砕することにより触媒Ｋを合成した。触媒Ｌの合成水10mlにMg（NO₃）₂・6H₂Oの0.16ｇ、
H₂PtCl₆・6H₂Oの6.63mg及びIrCl₄の2.13mgを入れ
た溶液に上記Ｈ型ZSM−５粉末0.5ｇを懸濁させ
た。これを室温で一晩放置した後水分を蒸発させ
た。しかる後、空気雰囲気下500℃で16時間焼成
を行なつた。焼成物を成型し10〜20メツシユに粉
砕することにより触媒Ｌを合成した。触媒Ｍの合成水10mlにMg（NO₃）₂・6H₂Oの0.16ｇ、
H₂PtCl₆・6H₂Oの6.63mg及びNi（NO₃）₂・6H₂O
の1.86mgを入れた溶液に上記Ｈ型ZSM−５粉末
0.5ｇを懸濁させた。これを80℃で一晩放置した
後、水分を蒸発させた。しかる後、空気雰囲気下
500℃16時間焼成を行なつた。焼成物を成型し10
〜20メツシユに粉砕することにより触媒Ｍを合成
した。実施例２触媒層を10段重ねることが出来、且つ各触媒層
に原料を供給出来る反応管を備えた多段固定床流
通式反応装置の第１段に触媒Ａを2.0ｇ充填し、
常圧下500℃にてトルエンを20.0ｇ／HR、メタノ
ールを3.5ｇ／HRの速度で供給した（実験ａ）。
次に上記多段固定床流通式反応装置の第１段及び
第２段に触媒Ａを各々1.0ｇずつ充填し、常圧下
500℃にて第１段にはトルエンを20ｇ／HRおよ
びメタノールを1.75ｇ／HRの速度で、また第２
段にはメタノールを1.75ｇ／HRの速度で供給し
た（実験ｂ）。実験ａ及び実験ｂの結果を下記の
第１表に掲げる。実験ｂは実験ａに比べてトルエ
ン転化率、ｐ−キシレン選択性、メタノール選択
性、キシレン収率ともすぐれていることがわか
る。ここでトルエン転化率、ｐ−キシレン選択率、
メタノール選択率及びキシレン収率とは各々下記
式により定義され、以下の実施例においても同様
に定義される。トルエン転化率（％）＝〔転化したトルエンのモル数
／フイードしたトルエンのモル数〕×100 ｐ−キシレン選択率（％）＝〔生成したｐ−キシレンの
モル数／生成したキシレンのモル数〕×100 メタノール選択率（％）＝〔生成したキシレンのモル数
／フイードしたメタノールのモル数〕×100 キシレン収率（％）＝〔生成したキシレンのモル数／
転化したトルエンのモル数〕×100

【表】注）反応時間１時間
実施例３実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
に触媒Ａを充填し、下記実験ａ〜ｄを実施した。
反応はいずれの場合とも常圧下500℃にて実施し
た。又、実験ａ〜ｄの全メタノール／トルエンモ
ル比はいずれの場合も１／２である。実験ａ：反応器の第１層に触媒1.0ｇを充填し、
WHSV値10〜100の範囲でメタノール／トルエ
ンモル比が１／２の混合物を供給した。実験ｂ：反応器の第１層及び第２層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／４の混合
物をを供給し、第２層には第１層に供給したの
と同量のメタノールを供給した。実験ｃ：反応器の第１層から第５層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／10の混合
物を供給し、第２層から第５層には第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。実験ｄ：反応器の第１層から第10層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が／の混合
物を供給し、第２層から第10層には第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。ここ
でWHSVとは単位時間（hr）当り単位触媒量
（ｇ）に供給されるトルエンの量（ｇ）であり、
以下の実施例においても同様である。下記の第２表および第３表には実験ａ〜ｄの反
応混合物のキシレン中のｐ−キシレン濃度が各々
80％および85％時のトルエン転化率、メタノール
選択性、キシレン収率を示した。

【表】注）反応時間１時間

【表】注）反応時間１時間
下記の第４表には実験ａ〜ｄのトルエン転化率
16％時のｐ−キシレン選択性、メタノール選択
性、キシレン収率を示した。

【表】注）反応時間１時間
第２表〜第４表が示すとおり、触媒層を多層で
使用することで同じトルエン転化率ではｐ−キシ
レン選択率を高くすることができ、また同じｐ−
キシレン選択性のキシレン混合物を得る場合に
は、より高いトルエン転化率およびより高いメタ
ノール選択率とすることが可能になる。実施例４実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層〜第５層に触媒Ｂを1.0ｇずつ充填し、
第１層にはメタノール／トルエンモル比１／10の
混合物をWHSV値10〜200の範囲で供給し、第２
層〜第５層には第１層に供給したのと同量のメタ
ノールを供給した。なお、反応は常圧下、500℃
にて実施した。結果を下記の第５表に掲げる。

【表】実施例５実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層〜第５層に触媒Ｃを1.0ｇずつ充填し、
第１層にはメタノール／トルエンモル比１／10の
混合物をWHSV値100〜2000の範囲で供給し、第
２層〜第５層には第１層に供給したのと同量のメ
タノールを供給した。なお、反応は常圧下500℃
にて実施した。結果を下記の第６表に掲げる。

【表】第５表及び第６表に示されている通り、
WHSVを大きくすることによりｐ−キシレン選
択率を、また、WHSVを小さくすることにより
トルエン転化率及びメタノール選択率を高くする
ことができる。実施例６実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ａを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃、WHSV値25でメタノール／トルエ
ンモル比が１／20〜１／１の範囲の混合物を第１
層に供給し、第２層には各々第１層に供給したの
と同量のメタノールを供給した。結果を下記の第７表に掲げる。

【表】注）反応時間１時間
実施例７実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第10層に触媒Ａを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃、WHSV値25でメタノール／トルエ
ンモル比が１／20〜１／４の範囲の混合物を第１
層に供給し、第２層〜第10層には各々第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。結果を
下記の第８表に掲げる。

【表】注）反応時間１時間
第７表及び第８表に示される通り、メタノー
ル／トルエン比を大きくすることによりトルエン
転化率を高く、また小さくすることによりメタノ
ール選択率を高くすることができる。実施例８実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ａを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃、WHSV値23でメタノール／トルエ
ンモル比１／４の混合物とともに水素／トルエン
モル比０〜8.75の範囲で水素を第１層に供給し、
第２層には第１層に供給したのと同量のメタノー
ルを供給した。結果を下記の第９表に掲げる。

【表】注）反応時間１時間
上記第９表からキヤリアーとして水素を使用す
ることによりｐ−キシレン選択率、メタノール選
択率、キシレン収率を高くすることができること
がわかる。実施例９実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ａを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃、WHSV値23でメタノール／トルエ
ンモル比１／４の混合物を第１層に供給し、第２
層には第１層に供給したのと同量のメタノールを
供給した。さらにフイードしたトルエン量の３倍
モルに相当する水素を第１層及び第２層に分割し
て供給した。結果を下記第10表に掲げる。

【表】注）反応時間１時間
第10表により示される通り、キヤリアーとして
水素は第１層に出来るだけ多く供給することが好
ましい。実施例 10 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ａを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃、WHSV値23でトルエンを第１層に
供給した。さらにフイードしたトルエン量の／モ
ルに相当するメタノールを第１層及び第２層に分
割して供給した。結果を下記第11表に掲げる。

【表】注）反応時間１時間
実施例 11 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第３層に触媒Ａを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃、WHSV値23でトルエンを第１層に
供給した。さらにメタノール／トルエンフイード
したトルエン量の1/2モルに相当するメタノール
を第１層から第３層に分割して供給した。結果を
下記第12表に掲げる。

【表】注）反応時間１時間
第11表及び第12表から、各層に供給するメチル
化剤は後段になるに従つて増加させる方が好まし
いことがわかる。実施例 12 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
を用い、触媒Ａの0.8ｇを分割して充填し、常圧
下500℃にて第１層にはトルエンを9.21ｇ／HRの
速度で供給し、第２層にはメタノールを0.80ｇ／
HRの速度で供給した。結果を下記の第13表に掲
げる。

【表】この第13表から、各段における充填触媒量はほ
ぼ均等であることがよいことがわかる。実施例 13 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｅを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃にて、第１層にWHSV値775でメタ
ノール／トルエンモル比１／10の混合物を供給
し、第２層から第５層には第１層に供給したのと
同量のメタノールを供給した。その結果を下記第
14表に掲げる。実施例 14 触媒Ｆを使用した以外は実施例13の方法に従つ
て反応を実施した。その結果を下記第14表に掲げ
る。

【表】この第14表から酸化ランタニドを含む触媒を使
用することにより、ｐ−キシレンの選択率を通常
の熱力学的平衡濃度よりはるかに高くすることが
できることがわかる。実施例 15 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｂを1.0ｇずつ充填し、
常圧下500℃にて第１層にWHSV値68でメタノー
ル／トルエンモル比＝１／10の混合物を水素／ト
ルエン＝10.5の水素とともに供給し、第２層から
第５層には第１層に供給したのと同量のメタノー
ルを供給した。結果を下記第15表に掲げる。

【表】実施例 16 触媒Ｄを使用した以外は、実施例15と同様の方
法に従つて反応を実施した。その結果を下記第16
表に掲げる。

【表】上記第15表及び第16表から、触媒Ｂ及び触媒Ｄ
の活性寿命は比較的短い。実施例 17 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｈを1.0ｇずつ充填し、
常圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
この結果、触媒はゼオライトに対して0.5重量％
の白金及び5.0重量％のマグネシウムもしくはそ
の酸化物を含む。次に常圧下、500℃にてWHSV
値68でメタノール／トルエンモル比＝／の混
合物を水素／トルエンモル比＝10.5の水素ととも
に供給し、第２層から第５層には第１層に供給し
たのと同量のメタノールを供給した。結果を下記
第17−１表に掲げる。

【表】上記第17−１表から理解出来るように、酸化マ
グネシウムで変性した触媒をさらに白金で変性す
ることにより更に触媒の寿命を伸ばすことができ
る。また、反応時間106時間における物質収支を下
記第17−２表に掲げる。

【表】上記第17−１表に記載の如く、本発明方法は供
給トルエン100重量部当り、トルエン転化率27.9
重量部、ｐ−キシレン生成25.1重量部となり、通
常のキシレン異性化で供給100重量部当り、ｐ−
キシレン10重量部、トルエンのトランスアルキル
化法で供給トルエン100重量部当りトルエン転化
率45重量部、ｐ−キシレン生成11重量部の方法と
較べてｐ−キシレン合成の目的のために装置効率
が高く、工業的に有利な方法であることを理解す
べきである。実施例 18 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｉを1.0ｇずつ充填し、
常圧下400℃にて２時間、水素雰囲気下で還元し
た。触媒はゼオライトに対して0.5重量％の白金
及び5.0重量％のランタン、もしくはその酸化物
を含む。次に実施例17と同一条件下反応を実施し
た。結果を下記の第18表に掲げる。

【表】第18表から酸化ランタンで変性した触媒をさら
に白金で変性することにより触媒の活性寿命を伸
ばすことができることがわかる。実施例 19 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｊを1.0ｇずつ充填し、
常圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
この結果、触媒はゼオライトに対して0.5重量％
のロジウム及び5.0重量％のマグネシウムもしく
はその酸化物を含む。次に実施例17と同一条件下
反応を実施した。結果を下記の第19表に掲げる。

【表】第19表から酸化マグネシウムで変性した触媒を
さらにロジウムで変性することにより触媒の寿命
を伸ばすことができる。実施例 20 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｋを1.0ｇずつ充填し、
常圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
この結果、触媒はゼオライトに対して0.5重量％
のイリジウム及び5.0重量％のマグネシウムもし
くはその酸化物を含む。次に実施例17と同一条件
下反応を実施した。結果を下記の第20表に掲げ
る。

【表】第20表が示すとおり、酸化マグネシウムで変性
した触媒をさらにイリジウムにより変性すること
で触媒の寿命をのばすことが出来る。実施例 21 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｌを1.0ｇ充填し、常
圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
この結果、触媒はゼオライトに対して0.5重量％
の白金、0.25重量％のイリジウムおよび5.0重量
％のマグネシウムもしくはその酸化物を含む。次
に実施例17と同一条件下反応を実施した。結果を
下記の第21表に掲げる。

【表】第21表が示すとおり、酸化マグネシウムで変性
した触媒をさらに白金及びイリジウムにより変性
することで触媒の寿命を伸ばすことが出来、さら
に白金のみで変性した場合に比べて反応初期のト
ルエン転化率を高くすることが出来る。実施例 22 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｍを1.0ｇ充填し、常
圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
この結果、触媒はゼオライトに対して0.5重量％
の白金、0.08重量％のニツケルおよび5.0重量％
のマグネシウムもしくはその酸化物を含む。次に
実施例17と同一条件下反応を実施した。結果を下
記の第22表に掲げる。

【表】第22表が示すとおり、酸化マグネシウムで変性
した触媒をさらに白金及びニツケルにより変性す
ることで触媒の寿命を伸ばすことが出来、さらに
白金で変性した場合に比べて反応初期のトルエン
転化率を高くすることが出来る。実施例 23 触媒Ｂを実施例２で使用した多段固定床流通式
反応装置の第１〜第７層に各々1.0ｇずつを充填
し、第１層にはメタノール／トルエンモル比１／
10の混合物をWHSV値75で通した。第２層から
第７層には第１層に供給したのと同量のメタノー
ルを供給した。なお、反応は常圧下450℃および
500℃にて実施した。結果を下記の第23表に掲げ
る。

【表】実施例 24 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層から第５層に触媒Ｈを1.0ｇずつ充填し、
常圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
触媒はゼオライトに対して0.5重量％の白金及び
5.0重量％のマグネシウムもしくはその酸化物を
含む。次に反応圧力２Kg／cm²Ｇ、500℃にて第１
層にトルエン基準WHSV値68でメタノール／ト
ルエンモル比＝１／10の混合物を水素／トルエン
モル比＝10.5の水素とともに供給し、第２層から
第５層には第１層に供給したのと同量のメタノー
ルを供給した。結果を下記第24表に掲げる。

【表】実施例 25 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ｆを1.0ｇずつ充填し、
常圧下400℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。
触媒はゼオライトに対して0.5重量％の白金及び
5.0重量％のマグネシウムもしくはその酸化物を
含む。次に常圧下500℃にて第１層にWHSV値34
でトルエンをジメチルエーテル／トルエン比＝
１／８のジメチルエーテル及び水素／トルエン比
＝8.8の水素とともに供給し、第２層には第１層
に供給したのと同量のジメチルエーテルを供給し
た。結果を下記第25表に掲げる。

【表】ここでジメチルエーテル選択率とは下記式によ
り定義される。ジメチルエーテル選択率＝〔生成したキシレンのモル数／フイードしたジメチ
ルエーテルのモル数〕×100／２第25表はジメチルエーテルがメチル化剤として
有利であることを示している。実施例 26 触媒Ａ及びＢを用いて下記実験ａ〜ｄを実施し
た。実験ａ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層及び第２層に触媒Ａを各々1.0
ｇずつ充填し、常圧下500℃にて第１層にはメ
タノール／トルエン＝１／４の混合物をトルエ
ン基準WHSV値11.5で供給し、第２層には第
１層に供給したのと同量のメタノールを供給し
た。実験ｂ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層に触媒Ａを1.0ｇ、第２層に触
媒Ｂを1.0ｇ充填し、実験ａと同一条件下反応
を実施した。実験ｃ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層に触媒Ｂを1.0ｇ、第２層に触
媒Ａを1.0ｇ充填し、実験ａと同一条件下反応
を実施した。実験ｄ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層及び第２層に触媒Ｂを各々1.0
ｇずつ充填し、実験ａと同一条件下反応を実施
した。実験ａ〜ｄの結果を下記第26表に掲げる。

【表】第26表が示すとおり、各触媒層に異種の触媒を
充填することによりメチル化反応のパーフイーマ
ンスを変化させることが出来る。実施例 27 触媒Ｈ、Ｋ、Ｌを用いて下記実験ａ〜ｃを実施
した。実験ａ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層及び第２層に触媒Ｈを各々1.0
ｇずつ充填した。常圧下400℃にて２時間水素
雰囲気下還元した後、常圧下500℃にて第１層
にはWHSV値35でメタノール／トルエン＝
１／４の混合物を水素／トルエン＝10.5の水素
とともに供給し、第２層には第１層に供給した
のと同量のメタノールを供給した。実験ｂ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層に触媒Ｈを1.0ｇ、第２層に触
媒Ｋを1.0ｇ充填し、実験ａと同一条件下水素
還元後反応を実施した。実験ｃ：実施例２で使用した多段固定床流通式反
応装置の第１層に触媒Ｈを1.0ｇ、第２層に触
媒Ｌを1.0ｇ充填し、実験ａと同一条件下水素
還元後反応を実施した。実験ａ、ｂ、ｃの結果を下記第27表に掲げる。実験ｂ、ｃは実験ａに比べて反応初期のトルエ
ン転化率がすぐれている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１トルエンを気相においてメチル化剤でメチル
化してｐ−キシレンを製造する方法において、 (a) 該メチル化を相互に区分された複数の直列的
に連結された固定触媒層からなる多段反応系を
用い、中間で生成するキシレンを分離除去する
ことなく連続的行ない、 (b) 該トルエンは水素ガスと共に、第１段の固定
触媒層にのみ供給し、且つ後続の固定触媒層中
を順次通過させ、その際のトルエンの供給量
は、全重量時間空間速度が１〜300hr^-1の範囲
となるような量であり、 (c) 該メチル化剤は上記固定触媒層の各々に供給
し、その際メチル化剤の各触媒層への供給は、
該第１段の触媒層に供給されるトルエン１モル
当り0.01／ｔモル〜１／ｔ（ここでｔは該メチ
ル剤中のメチル基の数である）の範囲内であ
り、且つ全触媒層に供給されるメチル化剤の合
計は、上記第１段の触媒層に供給されるトルエ
ン１モル当り0.1／ｔモル〜２／ｔモル（ここ
でｔは前記の意味を有する）の範囲内にあり、
そして (d) 各固定触媒層には、酸化マグネシウム又は酸
化ランタニドを含有する結晶性アルミノシリケ
ートから成る触媒が充填されていることを特徴とする方法。２該多段反応系が２〜20個の固定触媒層から成
る第１項の方法。３該トルエンの供給量が、全重量時間空間速度
が２〜200hr^-1の範囲となるような量である第１
項の方法。４第１段の固定触媒層への水素ガスの供給量
が、第１段の固定触媒層に供給されるトルエン１
モル当り0.5〜20モルである第１項の方法。５該メチル化剤の各触媒層への供給量が、第１
段の触媒層に供給されるトルエン１モル当り
0.02／ｔモル〜0.5／ｔモル（ここでｔは前記の
意味を有する）の範囲である第１項の方法。６第ｉ段に供給されるメチル化剤の量（Qi）
が下記式〔ここで、Qiは第１段に供給されるトルエン１
モル当りの第ｉ段に供給されるメチル化剤のモル
数を表わし、Qmは第１段に供給されるトルエン
１モル当り第ｍ段に供給されるメチル化剤のモル
数を表わし、ｔは前記と同じ意味を有する。〕を満足する第１項の方法。７全触媒層に供給されるメチル化剤の合計が、
第１段に供給されるトルエン１モル当り0.1／ｔ
モル〜1.5／ｔモルの範囲内である第１項の方法。８該メチル化剤がメタノールもしくはジメチル
エーテル又はこれらの混合物である第１項の方
法。９該結晶性アルミノシリケートが少なくとも10
のシリカ／アルミナのモル比を有する第１項の方
法。１０該触媒が該アルミノシリケートの重量を基
準にして１〜100重量％の酸化マグネシウムを含
有する第１項の方法。１１該触媒が該アルミノシリケートの重量を基
準にして１〜200重量％の酸化ランタニドを含有
する第１項の方法。１２該触媒が１〜1000の範囲内のα値を有する
第１項の方法。１３該触媒が25℃における0.05〜0.7の範囲の
ｎ−ヘキサンに対するシクロヘキサンの吸蔵容量
比（重量）を有する第１項の方法。１４該触媒がさらに白金、ロジウム又はイリジ
ウムを含有する第１項の方法。１５該触媒が、該アルミノシリケートの重量を
基準にして0.1〜５重量％の白金、ロジウム及
び／又イリジウムを含有する第１４項の方法。１６該結晶性アルミノシリケートがゼオライト
ZSM−５である第１項の方法。１７第ｉ段の固定触媒層の触媒充填量（Wi）
が下記式〔ここでWiは第ｉ段の固定触媒層の触媒充填重
量であり、Wmは第ｍ段の固定触媒層の触媒充填
重量であり、ｎは本発明方法に使用する触媒層の
合計数である。〕を満足する第７項の方法。１８各触媒層内の温度を250℃〜700℃の範囲内
に維持する第１項の方法。１９各触媒層内の圧力を１気圧〜20気圧の範囲
内に維持する第１項の方法。