JPS6217569B2 - - Google Patents
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- JPS6217569B2 JPS6217569B2 JP54120806A JP12080679A JPS6217569B2 JP S6217569 B2 JPS6217569 B2 JP S6217569B2 JP 54120806 A JP54120806 A JP 54120806A JP 12080679 A JP12080679 A JP 12080679A JP S6217569 B2 JPS6217569 B2 JP S6217569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- xylene
- catalyst
- toluene
- producing
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はｐ−キシレンの製造法に関するもので
ある。さらに詳しく説明すると気相でトルエンを
メチル化剤でメチル化することによるｐ−キシレ
ンの製造法に関するものである。 種々のキシレンの中でｐ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分（所謂C8留分）か
ら分離および異性化を経て得る方法が知られてお
り、この方法により工業的に大量に製造されてい
る。 一方ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭
化水素の製造法として、近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭52−
120292号公報に記載されている如く、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを触媒として使用し、
C1〜C4のモノアルキルベンゼンをC2〜C15のオレ
フインおよび／またはC8〜C44のパラフインでア
ルキル化する方法である。この方法はトルエン自
身の不均化によるキシレンおよびベンゼンの製造
も含包している。しかし上記提案方法は、得られ
た反応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中の
ｐ−ジアルキルベンゼンの割合は未だ充分に満足
すべきものとは云えない。 さらに特開昭53−12816号公報には、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエ
ンまたはエチルベンゼンを、エチレン、エチルア
ルコール、ハロゲン化エチル、ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化してエチルトルエン
またはジエチルベンゼンを製造する方法が開示さ
れている。この方法は従来法に比べてオルソジ置
換体の生成量が少なく比較的高い選択率でｐ−エ
チルトルエンまたは、ｐ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類、就中ｐ−キシレンの製造には適さない。 一方米国特許4034053号明細書にはマグネシウ
ムもしくはその酸化物によつて変性された結晶性
アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トル
エンをメチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを
製造する方法が開示されている。上記提案方法は
反応混合物に含まれるキシレン中のｐ−キシレン
の割合およびトルエンのキシレンヘの転化率が比
較的高い点では優れているが参考例に示した如く
触媒の活性劣化が大きく工業的には未だ満足すべ
きものとは言えない。 そこで本発明の目的はトルエンのメチル化によ
つてｐ−キシレンの工業的に有利な製造法を提供
することにある。他の目的はトルエンのメチル化
をトルエンの転化率が高く、その上ｐ−キシレン
の含有割合が高いキシレン混合物を得る方法を提
供することにある。さらに他の目的は以下の説明
から明らかとなるであろう。 本発明によれば、前記目的はトルエンを気相で
メチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを製造す
る方法において、触媒として (a) マグネシウムおよび／またはその酸化物をマ
グネシウム金属に換算して0.01〜40重量％含有
し、 且つ、 (b) 白金を0.01〜５重量％含有する 変性結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を
使用し且つ該メチル化を水素の存在下に行うこと
により達成される。 かかる本発明の触媒の使用によりマグネシウム
および／またはその酸化物で変性されたゼオライ
ト触媒を使用する場合に比較して、触媒の活性劣
化を抑制することができ、長時間高いトルエン転
化率でしかも高いｐ−キシレンの選択率でｐ−キ
シレンを製造することができる。 本発明において触媒の基体となるゼオライトは
SiO2／Al2O3比が少くとも10（モル比）である結
晶性アルミノシリケートゼオライトが好ましい。
特に好ましいゼオライトはSiO2／Al2O3比が少く
とも15（モル比）のものであつて、所謂高シリカ
系のゼオライト触媒と称されるものである。かよ
うなゼオライト触媒は従来数多く提案されてお
り、本発明の触媒としては前記の如きSiO2／
Al2O3比の範囲を満足のが好ましい。 例えば前記ゼオライト触媒としては、モービ
ル・オイル・コーポレーシヨン社より開発された
種々のZSM系のゼオライト、インペリアル・ケ
ミカル・インダストリー・リミテツド社より開発
されたゼータ系のゼオライトなどが好ましい例と
して挙げられる。殊にZSM系のゼオライトの例
としては、ZSM−５（米国特許第3702886号明細
書参照）、ZSM−11（米国特許第3709979号明細
書参照）、ZSM−12（米国特許第3832449号明細
書参照）、ZSM−35、ZSM−38などが好ましく、
またゼータ系のゼオライトとしては、ゼータ１
（特開昭51−67299号公報参照）またはゼータ３
（特開昭51−67298号公報参照）が好ましい。 またゼオライトとして本発明者らが見出し、既
に提案したTP−１系ゼオライト（特公昭60−
37057号公報参照）を使用することもできる。か
かるTP−１系ゼオライト触媒は、シリカ、アル
ミナ、アルカリ金属および水を含有する原料混合
物を、チオール類、スルフイド類、スルホキシド
類、スルホン類またはチオフエン類の如き有機硫
黄化合物を使用して結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが生成するに充分な温度および時間加熱
することによつて得られたゼオライト触媒であ
る。かかるTP−１系ゼオライトの製造法および
その特性については前記提案した特許公報に詳細
に記載されている。 本発明においては前記したゼオライトの中で
ZSM−５を使用すると最も優れた効果を示す。 本発明方法においては触媒として、前記ゼオラ
イトをマグネシウム金属に換算して0.01〜40重量
％のマグネシウムおよび／またはその酸化物かつ
0.01〜５重量％の白金により変性したものが使用
される。このような変性ゼオライト触媒は、マグ
ネシウム金属に換算して0.01〜40重量％のマグネ
シウムおよび／またはその酸化物かつ0.01〜５重
量％の白金とを、同時にまたは別個に通常の変性
方法に従つて変性することにより得ることができ
る。 例えばゼオライトをマグネシウムおよび／また
はその酸化物により変性するにはゼオライトにマ
グネシウム化合物の水溶液を含浸させ、乾燥後酸
素雰囲気下に焼成せしめればよい。かくしてマグ
ネシウムおよび／またはその酸化物で変性された
ゼオライト触媒が得られる。この場合マグネシウ
ムおよび／またはその酸化物の含有量は、マグネ
シウム金属として0.01〜40重量％、好ましくは
0.05〜30重量％が適当である。 また白金で変性するには好ましくは前記マグネ
シウムおよび／またはその酸化物により変性され
たゼオライト触媒に変性処理を行うのが有利であ
る。この場合前記変性ゼオライト触媒に白金の化
合物の水溶液を含浸せしめ乾燥後酸素雰囲気下で
焼成し、次いで水素雰囲気下で還元すれば本発明
方法において使用する変性ゼオライト触媒が得ら
れる。白金は変性ゼオライト触媒中0.01〜５重量
％、好ましくは0.03〜４重量％含有するのが望ま
しい。 本発明の前記変性ゼオライト触媒は、種々の形
態であつてもよく、例えば微粉末、ペレツトやタ
ブレツトは成型したものでもよい。また通常ゼオ
ライト触媒の粘結剤として使用されている合成或
いは天然の耐火性無機酸化物などを混合して使用
することもできる。その場合粘結剤の含有量は１
〜99重量％、好ましくは10〜90重量％の範囲が望
ましい。 本発明のメチル化は、前記した如く変性された
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用
し、気相でトルエンとメチル化剤を接触させるの
である。その際使用されるメチル化剤としては、
一般的に芳香族炭化水素類の核炭素のメチル化に
使用されているものであればよく、例えばメタノ
ール、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテ
ルなどが好ましく、就中メタノールが最も好まし
い。かかるメチル化剤は、トルエンに対して0.01
〜２モル倍、好ましくは0.05〜１モル倍の割合で
使用するのが有利であり、特にトルエンをメチル
化剤に対して過剰使用するのが副反応を抑制する
ために好ましい。 本発明においては、前記ゼオライト触媒とトル
エンおよびメチル化剤の接触は気相で重量時間空
間速度（WHSV）を0.1〜2000の範囲で行うこと
ができる。ここでWHSVとは、ゼオライト単位
（ｇ）当りの単位時間（hr）におけるトルエンお
よびメチル化剤の合計の接触量（ｇ）を表わすも
のと定義される。好ましいWHSV値は１〜1500
の範囲、特に２〜1000の範囲である。WHSV値
が0.1よりも小さいと本発明で意図するｐ−キシ
レン含量比の高いキシレが得られなくなる。一方
WHSV値が2000を越えると、あまりに接触時間
が短か過ぎてトルエンの転化率が低下するので工
業的に不利である。 反応は水素気流下で行うがかくすることにより
触媒の活性劣化を抑制することができる。水素供
給量は水素／（メチル化剤およびトルエン）比
（モル）で表わして0.1〜10の範囲で行うことが好
ましい。 また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力
は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが通常常圧
乃至加圧、例えば１〜70気圧の圧力で実施され
る。 本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式い
ずれの形式によつても実施可能である。 以上本発明によれば得られたキシレンに対する
ｐ−キシレンの含有割合が従来知られていた熱力
学的平衡組成よりもはるかに高い値、例えば好適
条件下では80％以上という高濃度でキシレン混合
物を製造することが可能である。 さらに本発明は該ゼオライト触媒として白金で
変性されたものを水素気流中で使用することによ
り触媒上でのコーキングを抑制し、触媒の活性劣
化を抑えることができる。また触媒を空気気流中
焼成するという通常の触媒再生を行うことにより
触媒活性はほぼ完全にもとの状態まで回復する。
さらにWHSV値を比較的高い値をとることがで
き、単位ｐ−キシレン製造のための触媒量が少量
であること、またそのための反応装置が小さくて
よいことなど工業的に有利点が多い。 以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。 参考例 米国特許3965207号明細書に開示されているよ
うに有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミン
とｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライト
ZSM−５を合成した。合成物を500℃で16時間焼
成した後20grを５重量パーセントのNH4Cl水溶液
200mlと80℃で24時間、イオン交換を行つた。し
かる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃で
16時間焼成した。次に水10mlに硝酸マグネシウム
６水和物を入れた溶液に上記のZSM−５粉末
2.5grをけんだくさせた。これを80℃で加熱しな
がら一晩放置した後水分を蒸発させた。次いで
200℃で４時間加熱し、しかる後500℃で16時間焼
成を行つた。この結果触媒はZSM−５に対して
38.7重量％のマグネシウムもしくはその酸化物を
含む。（以下本触媒を触媒Ａと呼ぶ）焼成物に粘
結剤を加えて10〜20メツシユに成型を行つた。 上記の触媒試料2grを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下500℃にてトルエン／メタノール
のモル比が２である混合物を水素気流中で通し
た。WHSVは25HR-1、水素／（メチル化剤＋ト
ルエン）モル比は１である。結果を下記の第１表
に掲げる。反応初期におけるトルエン転化率、お
よびｐ−キシレン選択性はいずれも高いが経時的
に低下し、触媒の活性劣化が観測される。尚表中
のC8芳香族収率は次の如く定義されるものであ
り以下の実施例においても同様である。
ある。さらに詳しく説明すると気相でトルエンを
メチル化剤でメチル化することによるｐ−キシレ
ンの製造法に関するものである。 種々のキシレンの中でｐ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分（所謂C8留分）か
ら分離および異性化を経て得る方法が知られてお
り、この方法により工業的に大量に製造されてい
る。 一方ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭
化水素の製造法として、近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭52−
120292号公報に記載されている如く、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを触媒として使用し、
C1〜C4のモノアルキルベンゼンをC2〜C15のオレ
フインおよび／またはC8〜C44のパラフインでア
ルキル化する方法である。この方法はトルエン自
身の不均化によるキシレンおよびベンゼンの製造
も含包している。しかし上記提案方法は、得られ
た反応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中の
ｐ−ジアルキルベンゼンの割合は未だ充分に満足
すべきものとは云えない。 さらに特開昭53−12816号公報には、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエ
ンまたはエチルベンゼンを、エチレン、エチルア
ルコール、ハロゲン化エチル、ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化してエチルトルエン
またはジエチルベンゼンを製造する方法が開示さ
れている。この方法は従来法に比べてオルソジ置
換体の生成量が少なく比較的高い選択率でｐ−エ
チルトルエンまたは、ｐ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類、就中ｐ−キシレンの製造には適さない。 一方米国特許4034053号明細書にはマグネシウ
ムもしくはその酸化物によつて変性された結晶性
アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トル
エンをメチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを
製造する方法が開示されている。上記提案方法は
反応混合物に含まれるキシレン中のｐ−キシレン
の割合およびトルエンのキシレンヘの転化率が比
較的高い点では優れているが参考例に示した如く
触媒の活性劣化が大きく工業的には未だ満足すべ
きものとは言えない。 そこで本発明の目的はトルエンのメチル化によ
つてｐ−キシレンの工業的に有利な製造法を提供
することにある。他の目的はトルエンのメチル化
をトルエンの転化率が高く、その上ｐ−キシレン
の含有割合が高いキシレン混合物を得る方法を提
供することにある。さらに他の目的は以下の説明
から明らかとなるであろう。 本発明によれば、前記目的はトルエンを気相で
メチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを製造す
る方法において、触媒として (a) マグネシウムおよび／またはその酸化物をマ
グネシウム金属に換算して0.01〜40重量％含有
し、 且つ、 (b) 白金を0.01〜５重量％含有する 変性結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を
使用し且つ該メチル化を水素の存在下に行うこと
により達成される。 かかる本発明の触媒の使用によりマグネシウム
および／またはその酸化物で変性されたゼオライ
ト触媒を使用する場合に比較して、触媒の活性劣
化を抑制することができ、長時間高いトルエン転
化率でしかも高いｐ−キシレンの選択率でｐ−キ
シレンを製造することができる。 本発明において触媒の基体となるゼオライトは
SiO2／Al2O3比が少くとも10（モル比）である結
晶性アルミノシリケートゼオライトが好ましい。
特に好ましいゼオライトはSiO2／Al2O3比が少く
とも15（モル比）のものであつて、所謂高シリカ
系のゼオライト触媒と称されるものである。かよ
うなゼオライト触媒は従来数多く提案されてお
り、本発明の触媒としては前記の如きSiO2／
Al2O3比の範囲を満足のが好ましい。 例えば前記ゼオライト触媒としては、モービ
ル・オイル・コーポレーシヨン社より開発された
種々のZSM系のゼオライト、インペリアル・ケ
ミカル・インダストリー・リミテツド社より開発
されたゼータ系のゼオライトなどが好ましい例と
して挙げられる。殊にZSM系のゼオライトの例
としては、ZSM−５（米国特許第3702886号明細
書参照）、ZSM−11（米国特許第3709979号明細
書参照）、ZSM−12（米国特許第3832449号明細
書参照）、ZSM−35、ZSM−38などが好ましく、
またゼータ系のゼオライトとしては、ゼータ１
（特開昭51−67299号公報参照）またはゼータ３
（特開昭51−67298号公報参照）が好ましい。 またゼオライトとして本発明者らが見出し、既
に提案したTP−１系ゼオライト（特公昭60−
37057号公報参照）を使用することもできる。か
かるTP−１系ゼオライト触媒は、シリカ、アル
ミナ、アルカリ金属および水を含有する原料混合
物を、チオール類、スルフイド類、スルホキシド
類、スルホン類またはチオフエン類の如き有機硫
黄化合物を使用して結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが生成するに充分な温度および時間加熱
することによつて得られたゼオライト触媒であ
る。かかるTP−１系ゼオライトの製造法および
その特性については前記提案した特許公報に詳細
に記載されている。 本発明においては前記したゼオライトの中で
ZSM−５を使用すると最も優れた効果を示す。 本発明方法においては触媒として、前記ゼオラ
イトをマグネシウム金属に換算して0.01〜40重量
％のマグネシウムおよび／またはその酸化物かつ
0.01〜５重量％の白金により変性したものが使用
される。このような変性ゼオライト触媒は、マグ
ネシウム金属に換算して0.01〜40重量％のマグネ
シウムおよび／またはその酸化物かつ0.01〜５重
量％の白金とを、同時にまたは別個に通常の変性
方法に従つて変性することにより得ることができ
る。 例えばゼオライトをマグネシウムおよび／また
はその酸化物により変性するにはゼオライトにマ
グネシウム化合物の水溶液を含浸させ、乾燥後酸
素雰囲気下に焼成せしめればよい。かくしてマグ
ネシウムおよび／またはその酸化物で変性された
ゼオライト触媒が得られる。この場合マグネシウ
ムおよび／またはその酸化物の含有量は、マグネ
シウム金属として0.01〜40重量％、好ましくは
0.05〜30重量％が適当である。 また白金で変性するには好ましくは前記マグネ
シウムおよび／またはその酸化物により変性され
たゼオライト触媒に変性処理を行うのが有利であ
る。この場合前記変性ゼオライト触媒に白金の化
合物の水溶液を含浸せしめ乾燥後酸素雰囲気下で
焼成し、次いで水素雰囲気下で還元すれば本発明
方法において使用する変性ゼオライト触媒が得ら
れる。白金は変性ゼオライト触媒中0.01〜５重量
％、好ましくは0.03〜４重量％含有するのが望ま
しい。 本発明の前記変性ゼオライト触媒は、種々の形
態であつてもよく、例えば微粉末、ペレツトやタ
ブレツトは成型したものでもよい。また通常ゼオ
ライト触媒の粘結剤として使用されている合成或
いは天然の耐火性無機酸化物などを混合して使用
することもできる。その場合粘結剤の含有量は１
〜99重量％、好ましくは10〜90重量％の範囲が望
ましい。 本発明のメチル化は、前記した如く変性された
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用
し、気相でトルエンとメチル化剤を接触させるの
である。その際使用されるメチル化剤としては、
一般的に芳香族炭化水素類の核炭素のメチル化に
使用されているものであればよく、例えばメタノ
ール、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテ
ルなどが好ましく、就中メタノールが最も好まし
い。かかるメチル化剤は、トルエンに対して0.01
〜２モル倍、好ましくは0.05〜１モル倍の割合で
使用するのが有利であり、特にトルエンをメチル
化剤に対して過剰使用するのが副反応を抑制する
ために好ましい。 本発明においては、前記ゼオライト触媒とトル
エンおよびメチル化剤の接触は気相で重量時間空
間速度（WHSV）を0.1〜2000の範囲で行うこと
ができる。ここでWHSVとは、ゼオライト単位
（ｇ）当りの単位時間（hr）におけるトルエンお
よびメチル化剤の合計の接触量（ｇ）を表わすも
のと定義される。好ましいWHSV値は１〜1500
の範囲、特に２〜1000の範囲である。WHSV値
が0.1よりも小さいと本発明で意図するｐ−キシ
レン含量比の高いキシレが得られなくなる。一方
WHSV値が2000を越えると、あまりに接触時間
が短か過ぎてトルエンの転化率が低下するので工
業的に不利である。 反応は水素気流下で行うがかくすることにより
触媒の活性劣化を抑制することができる。水素供
給量は水素／（メチル化剤およびトルエン）比
（モル）で表わして0.1〜10の範囲で行うことが好
ましい。 また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力
は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが通常常圧
乃至加圧、例えば１〜70気圧の圧力で実施され
る。 本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式い
ずれの形式によつても実施可能である。 以上本発明によれば得られたキシレンに対する
ｐ−キシレンの含有割合が従来知られていた熱力
学的平衡組成よりもはるかに高い値、例えば好適
条件下では80％以上という高濃度でキシレン混合
物を製造することが可能である。 さらに本発明は該ゼオライト触媒として白金で
変性されたものを水素気流中で使用することによ
り触媒上でのコーキングを抑制し、触媒の活性劣
化を抑えることができる。また触媒を空気気流中
焼成するという通常の触媒再生を行うことにより
触媒活性はほぼ完全にもとの状態まで回復する。
さらにWHSV値を比較的高い値をとることがで
き、単位ｐ−キシレン製造のための触媒量が少量
であること、またそのための反応装置が小さくて
よいことなど工業的に有利点が多い。 以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。 参考例 米国特許3965207号明細書に開示されているよ
うに有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミン
とｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライト
ZSM−５を合成した。合成物を500℃で16時間焼
成した後20grを５重量パーセントのNH4Cl水溶液
200mlと80℃で24時間、イオン交換を行つた。し
かる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃で
16時間焼成した。次に水10mlに硝酸マグネシウム
６水和物を入れた溶液に上記のZSM−５粉末
2.5grをけんだくさせた。これを80℃で加熱しな
がら一晩放置した後水分を蒸発させた。次いで
200℃で４時間加熱し、しかる後500℃で16時間焼
成を行つた。この結果触媒はZSM−５に対して
38.7重量％のマグネシウムもしくはその酸化物を
含む。（以下本触媒を触媒Ａと呼ぶ）焼成物に粘
結剤を加えて10〜20メツシユに成型を行つた。 上記の触媒試料2grを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下500℃にてトルエン／メタノール
のモル比が２である混合物を水素気流中で通し
た。WHSVは25HR-1、水素／（メチル化剤＋ト
ルエン）モル比は１である。結果を下記の第１表
に掲げる。反応初期におけるトルエン転化率、お
よびｐ−キシレン選択性はいずれも高いが経時的
に低下し、触媒の活性劣化が観測される。尚表中
のC8芳香族収率は次の如く定義されるものであ
り以下の実施例においても同様である。
【表】
モル数／転化したトルエンのモル数
実施例 １ 参考例に記載した方法で合成した触媒A1.1gr
を水10mlに塩化白金酸６水和物3.9mgrを入れた
溶液にけんだくさせた。これを80℃で加熱しなが
ら一晩放置した後水分を蒸発させた。次いで200
℃で４時間加熱ししかる後500℃で16時間焼成を
行つた。焼成物に粘結剤を加えて10〜20メツシユ
に成型した。 上記の触媒試料2grを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下水素気流中400℃で還元を行つ
た。この結果触媒はZSM−５に対して0.5％の白
金を含む。次に常圧下500℃にてトルエン／メタ
ノールのモル比が２である混合物を通した。
WHSVは25HR-1、水素／（メチル化剤＋トルエ
ン）モル比は１である。結果を下記の第２表に掲
げる。トルエン転化率、Px選択性いずれも高い
値を示し、かつ反応開始後44.5時間を経過しても
触媒の活性劣化は見られない。
実施例 １ 参考例に記載した方法で合成した触媒A1.1gr
を水10mlに塩化白金酸６水和物3.9mgrを入れた
溶液にけんだくさせた。これを80℃で加熱しなが
ら一晩放置した後水分を蒸発させた。次いで200
℃で４時間加熱ししかる後500℃で16時間焼成を
行つた。焼成物に粘結剤を加えて10〜20メツシユ
に成型した。 上記の触媒試料2grを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下水素気流中400℃で還元を行つ
た。この結果触媒はZSM−５に対して0.5％の白
金を含む。次に常圧下500℃にてトルエン／メタ
ノールのモル比が２である混合物を通した。
WHSVは25HR-1、水素／（メチル化剤＋トルエ
ン）モル比は１である。結果を下記の第２表に掲
げる。トルエン転化率、Px選択性いずれも高い
値を示し、かつ反応開始後44.5時間を経過しても
触媒の活性劣化は見られない。
【表】
実施例 ２
実施例１に示した反応終了後、常圧下空気気流
中500℃にて触媒の再生を実施、次いで水素気流
中400℃にて還元を行つた。次に実施例１と同一
条件下トルエンのメチル化反応を実施した。結果
を下記の第３表に掲げる。トルエン転化率、Px
選択性とも第２表とほぼ同一の値を示し、また触
媒の活性劣化は小さい。
中500℃にて触媒の再生を実施、次いで水素気流
中400℃にて還元を行つた。次に実施例１と同一
条件下トルエンのメチル化反応を実施した。結果
を下記の第３表に掲げる。トルエン転化率、Px
選択性とも第２表とほぼ同一の値を示し、また触
媒の活性劣化は小さい。
【表】
実施例 ３
実施例１に記載した方法で合成した触媒試料８
ｇを固定床流通式反応装置に充填し常圧下水素気
流中400℃で還元を行つた。次に500℃にてトルエ
ン／メタノールモル比が２である混合物を水素気
流中で通した。反応圧力は２Kg／cm2Ｇ、WHSV
は25HR-1、水素／（メチル化剤＋トルエン）モ
ル比は１である。結果を下記の第４表に掲げる。
触媒の活性劣化は小さい。
ｇを固定床流通式反応装置に充填し常圧下水素気
流中400℃で還元を行つた。次に500℃にてトルエ
ン／メタノールモル比が２である混合物を水素気
流中で通した。反応圧力は２Kg／cm2Ｇ、WHSV
は25HR-1、水素／（メチル化剤＋トルエン）モ
ル比は１である。結果を下記の第４表に掲げる。
触媒の活性劣化は小さい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トルエンを気相でメチル化剤でメチル化して
ｐ−キシレンを製造する方法において、触媒とし
て、 (a) マグネシウムおよび／またはその酸化物をマ
グネシウム金属に換算して0.01〜40重量％含有
し、 且つ、 (b) 白金を0.01〜５重量％含有する 変性結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を
使用し且つ該メチル化を水素の存在下に行うこと
を特徴とするｐ−キシレンの製造法。 ２ 該ゼオライト触媒はSiO2／Al2O3の比（モ
ル）が少くとも10のものである第１項記載のｐ−
キシレンの製造法。 ３ 該メチル化剤がメタノールである第１項記載
のｐ−キシレンの製造法。 ４ 該メチル化を重量空間速度（WHSV）が0.1
〜2000の範囲で行う第１項記載のｐ−キシレンの
製造法。 ５ 該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行う
第１項記載のｐ−キシレンの製造法。 ６ 該メチル化を水素／（メチル化剤＋トルエ
ン）のモル比が0.1〜10の範囲で行う第１項記載
のｐ−キシレンの製造法。 ７ 該メチル化をメチル化剤／トルエンのモル比
が0.01〜２の範囲で行う第１項記載のｐ−キシレ
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12080679A JPS5645419A (en) | 1979-09-21 | 1979-09-21 | Preparation of p-xylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12080679A JPS5645419A (en) | 1979-09-21 | 1979-09-21 | Preparation of p-xylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5645419A JPS5645419A (en) | 1981-04-25 |
| JPS6217569B2 true JPS6217569B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=14795433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12080679A Granted JPS5645419A (en) | 1979-09-21 | 1979-09-21 | Preparation of p-xylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5645419A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH658062A5 (de) * | 1983-08-04 | 1986-10-15 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden. |
| JPS6173753A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
| JPH09286077A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Elf Atochem Japan Kk | プラスチックフイルム |
| JPH10168298A (ja) | 1996-12-10 | 1998-06-23 | Elf Atochem Japan Kk | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| GB0303659D0 (en) | 2003-02-18 | 2003-03-19 | Johnson Matthey Plc | Process |
| US7453018B2 (en) | 2003-12-31 | 2008-11-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for aromatic alkylation |
| RU2558955C1 (ru) * | 2014-08-12 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
| WO2018080013A1 (ko) | 2016-10-25 | 2018-05-03 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| WO2018084484A2 (ko) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101967961B1 (ko) | 2016-12-22 | 2019-04-10 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101991584B1 (ko) | 2016-12-23 | 2019-06-20 | 롯데첨단소재(주) | 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체 |
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| KR101961994B1 (ko) | 2016-12-27 | 2019-03-25 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101967965B1 (ko) | 2016-12-30 | 2019-04-10 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101972232B1 (ko) | 2017-10-16 | 2019-04-24 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
| KR102161339B1 (ko) | 2017-11-08 | 2020-09-29 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR102236413B1 (ko) | 2018-11-30 | 2021-04-05 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
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| KR20220094482A (ko) | 2020-12-29 | 2022-07-06 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR102868335B1 (ko) | 2022-04-18 | 2025-10-02 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4034053A (en) * | 1975-12-08 | 1977-07-05 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
-
1979
- 1979-09-21 JP JP12080679A patent/JPS5645419A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5645419A (en) | 1981-04-25 |
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