JPS6348360A - 缶用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性、耐レトルト性、素地金属との密着性
等に優れた缶用塗料組成物に関する。

（従来技術） 金属缶は素材としてブリキ、ティンフリースチール、ア
ルミニウム等を用い、これらの金属の腐食や内容物中の
金属溶出を防止するために２通常２缶の内外面に保護塗
料が使用されている。金属缶における缶蓋は現在プルタ
ブ方式によるイージーオープン蓋が普及してきており、
その内外面塗料としては。

エポキシ樹脂−フエノール樹脂系塗料、エポキシ樹脂−
アミノ樹脂系塗料、エポキシ樹脂−アクリル樹脂系塗料
等の金属保護性に優れる塗料が通常用いられている。し
かしながら、これらの従来の塗料による塗膜は塗装平坦
部においては金属保護性に優れるものの、金属素材を成
型加工した後の加工部１例えば、プルタブ方式の蓋装着
部においては、その加工が厳しいことから、塗膜にひび
割れが発生し、素地金属の露出が起こる場合が多く、そ
のため加工後に金属露出部分の補修を行うことが多い。

この様な補修は工程を複雑化し、コスト面で不利となる
ため補修を必要としない加工性の特徴に優れた塗料の開
発が要望されている。この要望に対し、塩化ビニル系の
オルガノゾル塗料が開発されたが、蓋加工性が優れる反
面、熱可塑性樹脂成分が多いことから耐レトルト性が劣
り、つまり、レトルト処理をすることにより、塗膜白化
や、塗膜と素地金属との密着性劣化によるプルタブ開口
時のエナメルフェザリング性（開口部分に塗膜が残存し
てしまう現象）の劣化、素地金属の腐食などの欠点があ
り、レトルト処理を必要としない内容物の缶蓋にしか使
用できない現状にある。

又、エポキシ樹脂−フェノール樹脂系塗料においては従
来ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しているが、
加工性向上を図るべく平均分子量２０．０００以上のビ
スフェノールＡ型フェノキシ樹脂を配合させることが考
えられたが、フェノキシ樹脂は。

１分子中にエポキシ基を平均で０〜１．０個しかもって
いないことから金属との密着性、及び同塗料中に配合さ
れる熱硬化性樹脂との反応性にとぼしく、耐レトルト性
が悪いという欠点をもっている。

以上のとおり現状の缶用塗料においては型加工後に補修
塗料を塗布することを必要としない蓋加工性に優れ、さ
らにレトルト処理の有無にかかわらず全ての内容物に適
応できる内外面塗料の開発は困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、エポキシ樹脂−フェノール樹脂系塗料に
おいて、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を多量に配
合しても前記要求性能を全て満足させることに成功した
。

本発明では、フェノキシ樹脂と他の樹脂の架橋反応剤と
してアルミニウムアルコラートもしくはアルミニウム錯
化合物が寄与しており、従って耐レトルト性の向上につ
ながっている。しかしながらアルミニウムアルコラート
もしくはアルミニウム錯化合物の配合だけでは素地金属
との密着性はむしろ悪くなり、加工部での塗膜の浮きが
発生してしまう。この欠点を有機酸を共存させることに
より素地金属との密着性を改良したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、平均分子量２００００以上の分子中
にエポキシ基を平均で０〜１．０個有するビスフェノー
ルＡ型フェノキシ樹脂４０〜８０重量部。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０〜１００ｍＪ１部
、フェノール樹脂１０〜６０重量部、一般式ＡＪ（ＯＲ
）７Ｌ（Ｌ）３−７Ｌ（式中Ｒはアルキル基、Ｌはケト
エノール型互変異性化合物、ｎは０〜３の整数を示す。

）で表されるアルミニウムアルコラートもしくはアルミ
ニウム錯化合物２．０〜２５重量部および有機０．２〜
１０．０重量部を有することを特徴とする缶用塗料組成
物である。

本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はエビ
ハロヒドリンとビスフェノール、＼をアルカリ触媒の存
在下で高分子量まで縮合させるか、あるいはエピハロヒ
ドリンとビスフェノールＡをアルカリ触媒の存在下で低
分子量エポキシ樹脂に縮合させこの低分子量エポキシ樹
脂とビスフェノールＡとを重付加反応させることにより
製造される。

平均分子量２０．　ＯＯ０以上のビスフェノールＡ型フ
ェノキシ樹脂も、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同
様の製造方法で製造される。ビスフェノールＡ型フェノ
キシ樹脂の市販品としては、フェノキシＰＫＨＨ（ユニ
オンカーバイド社製）、フェノトートＹＰ−５０，フェ
ノトートＹＰ−４０（東部化成社製）などが挙げられる
。

本発明におけるフェノール樹脂は触媒下でフェノール類
にホルムアルデヒドを付加縮合させる公知の方法によっ
て得られ、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を変性したものも含まれる。なお、フェノール類と
してはフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−フ′チルフニノール、
ｐ−ノニルフェノールオクチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、　　４
．　　４　’　−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−
シクロヘキシルフェノール、４．４’−イソプロピリデ
ン−ジフェノール１キシレノール、フェニル−０−クレ
ゾール等ヲ単独又は２種以上混合し，触媒としてはアン
モニア。

エチルアミン、ブチルアミン、ジェタノールアミン等の
ような有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性化
合物がまたホルムアルデヒドとしては３７％水溶液ある
いは４０％ブタノール溶液等が用いられる。

本発明におけるアルミニウムアルコラートもしくはアル
ミニウム錯化合物は一般式Ａｊｌ！　　（ＯＲ）　　（
Ｌ７℃ ）おユで表されるものである。

上記でｎ＝３であるアルミニウムアルコラートとしては
、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムト
リーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド
等がある。また、　　ｎ＝Ｏ＋　　１．２であるアルミ
ニウム錯化合物は、Ｌとして、アセチルアセトンに代表
されるビス−（β−ジケトン）、アセト酢酸エステル、
マロン酸エステル等のようなケトエノール型互変異性化
合物を含むものであり、アルミニウムアルコラートに上
記ケトエノール型互変異性化合物を混合する事により容
易に得られるものである。本発明では、アルミニウムア
ルコラートアルミニウム錯化合物いずれでも用いえる。

しかしながら、アルミニウムアルコラートは容易に加水
分解するため取り扱い作業に注意を要し、また得られる
組成物の保存安定性を損ねる場合があるのでアルコキシ
基の一部又は全てをケトエノール型互変異性化合物で置
換したアルミニウム錯化合物が望ましく。

中でもアルミニウムトリブトキシド及びジイソプロポキ
シアルミニウムアセト酢酸エステルは１本発明の目的を
達成するのに好都合な優れた効果を示す。

本発明における有機酸は、安息香酸、セバシン酸。

無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イタコ
ン酸、フマール酸、アジピン酸等の脂肪族、芳香族ある
いは飽和酸、不飽和酸、−塩基酸、多塩基酸を使用する
ことができる。これらの有機酸は、焼付時に塗料塗膜か
ら離脱しないで化学的に安定に存在しえるものがよ＜、
シたがって、その沸点として１５０℃以上の物性を有す
る有機酸が好ましい。

本発明における塗料の製造方法としては有ｔ１！ａ’４
剤に溶解したビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含有
するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液とレゾール型
フェノール樹脂とを配合した後攪拌しながら常温でアル
ミニウムアルコラートもしくはアルミニウム錯化合物お
よび有機酸を随時順不同で添加することができる。又こ
の場合、エステル樹脂溶液とレゾール型フェノール樹脂
を有機酸類と予備縮合させたのちアルミニウムアルコラ
ートもしくはアルミニウム錯化合物を添加してもほぼ同
様の性能を得ることができる。しかしこれらの製造方法
においてはアルミニウムアルコラートもしくはアルミニ
ウム錯化合物の架橋反応への寄与は、塗料を素地金属に
塗装した後の焼付工程時だけであることから耐レトルト
性において従来塗料よりは優位にあるものの強度のレト
ルト条件においては多少の塗膜白化をきたす。

従って、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含有する
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルミニウムアルコ
ラートもしくはアルミニウム錯化合物とを８０°Ｃ〜１
５０℃にて０．５時間〜５時間反応させた後、フェノー
ル樹脂及び有機酸を添加することにより耐レトルト性が
さらに向上する。さらにこの場合フェノール樹脂及び有
機酸を添加した後予備縮合させることにより、焼付工程
時の温度の低下もしくは時間の短縮を図ることができる
。

本発明において塗料各成分の配合割合は、フェノキシ樹
脂４０〜１００重量部、エポキシ樹脂４０〜６０重量部
、フェノール樹脂１０〜６０重量部、アルミニウムアル
コラートもしくはアルミニウム錯化合物２．０〜２５重
量部、有機酸０．２〜ｉｏ、ｏ重量部である。塗料全体
量のうちエポキシ樹脂を前記範囲よりも増加させると、
耐レトルト性が劣化する傾向にあり、同様にフェノール
樹脂を増加させると、塗膜の加工性が劣化する。アルミ
ニウムアルコラートもしくはアルミニウム錯化合物の増
加は、架橋密度が太き（なることにより加工性が劣化し
、文運に。

減少すると前記のように耐レトルト性が劣化する。

有Ｉｊ！ａ酸は最適範囲よりも多い場合あるいは少ない
場合共に加工性が劣化するが、多い場合は架橋密度が大
きくなることによる塗膜可撓性の欠如によるものであり
、少ない場合あるいはない場合には素地金属を塗膜との
密着性が劣化することにより、加工部での塗膜剥離が発
生することによるものである。

本発明の缶用塗料組成物は９缶用素地金属表面に３〜１
５μの硬化塗膜を形成せしめることにより使用される。

塗膜を形成せしめる方法としては有機溶剤に熔解した組
成物を公知のロール塗装して塗布し。

焼付を行う方法が通している。上記溶剤としてはケトン
系、エステルエーテル系、アルコール系、炭化水素系等
の有機溶剤を樹脂の／８解性、粘度、塗装条件に応じ適
切に配合して使用すればよい。

焼付条件としては温度１５０〜３００“Ｃ１焼付時間０
．５〜３０分である。

（実施例） フェノキシ樹脂溶液（Ａ）の調整 フェノキシＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社製）１００
部をセロソルブアセテート１００部、キシレン１００部
の混合溶剤に溶解した。

エポキシ樹脂溶液（Ｂ）の調整 エピコー）１００９　（シェル化学社製）１００部をセ
ロソルブアセテート１００部、キシレン１００部の混合
溶剤に溶解した。

エポキシ樹脂溶液（Ｃ）の調整 エピコート１００７　　（シェル化学社製）１００部を
セロソルブアセテート１００部、キシレンｌｏ。

部の混合溶剤に溶解した。

エポキシ樹脂溶液＜Ｄ）の調整 エピコート１００１　（シェル化学社製）１００部をセ
ロソルブアセテート１００部、キシレン１００部の混合
溶剤に溶解した。

フェノール樹脂（Ｅ）の調整 ビスフェノールＡ２２８部、ホルムアルデヒドの４０％
ｎ−ブタノール溶液２２５部、２５％アンモニア水１７
部を１００°Ｃにて５時間反応させた後。

キシレン、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンを加えて
希釈し、更に脱水して３３．３％のフェノール（封脂溶
液を製造した。

フェノ・−ル樹脂（Ｆ）の鑞整 ｐ−クレゾール１０８部、ホルムアルデヒド４０％ｎ−
ブタノール溶液７５部、水酸化マグネシウム０．５６部
を１００°Ｃにて１．５時間反応させた後、リン酸にて
中和し、キシレン、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン
と多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含む水層を
分離除去し、更に共沸脱水して樹脂分３３．３％のフェ
ノール樹脂溶液を製造した。

実施例１ フェノキシ樹脂溶液（Ａ）４０部、エポキシ樹脂溶液（
Ｃ）１００部、フェノール樹脂溶液（Ｅ）３０部を混合
攪拌し、十分混合させた後攪拌しながらこれにエチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート３．３
部を配合し、さらに無水マレイン酸０．５部を配合し、
十分攪拌して得た塗料を０．３０龍厚のアルミニウム板
に塗膜厚が８μとなる様ロールコート塗装し、２７０’
ｃにて４０秒あるいは１００℃にて１０分焼付して塗装
板を得た。

実施例２〜５ 下記表１の配合割合で実施例１と同様の配合方法及び同
様の作成方法にて塗装板を作成した。　　・表　　１ １）エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート実施例６ フェノキシ樹脂溶液（Ａ）４０部、エポキシ樹脂溶液（
Ｃ）１００部を混合した後、これにエチルアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート３．３部を配合し、１１
０°Ｃにて３時間反応した。その後４０℃以下に冷却し
、フェノール樹脂溶液（Ｅ）３０部を配合し、さらにア
ジピン酸０．５部配合して得た塗料を実施例１と同様の
方法で塗装板を作成した。

実施例７ 実施例４の組成物で実施例６と同様の製造方法で塗料を
作成し、かつ同様の塗装板作成方法にて作成した。

実施例８ 実施例７の組成物中のエチルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートをアルミニウムトリス（エチル
アセトアセテート）に代替した組成物で実施例６と同様
の製造方法で塗料を作成し、かつ同様の塗装板作成方法
にて作成した。

比較例１ フェノキシ樹脂溶液（Ａ、）４０部、エポキシ樹脂溶液
（Ｃ）１００部、フェノール１Ｂ脂溶液（Ｅ）３０部を
混合攪拌し、十分混合させた後攪拌しながらこれにエチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート３
．３部を配合し、十分攪拌して得た塗料を実施例１と同
様の塗装板作成方法にて作成した。

比較例２ 実施例４における組成物中有機酸を配合せずに塗料を製
造し、実施例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

比較例３ 実施例６における組成物中有機酸を配合せずに塗料を製
造し、実施例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

比較例４ 実施例３における組成物中エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレートを配合せずに塗料を製造し
、実施例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

各側で得られた塗装仮において缶用塗膜性能試験を行い
０表２（焼付条件：２７０°ｃ−４０秒）２表１　（焼
付条件：９０℃−１０分）に示した。なお。

各塗膜性能試験の条件は以下とおりである。

加工性、折り曲げ性 塗装板を１８０℃折り曲げた後、折り曲げ部に５Ｑ　ｃ
ｍの高さから２ｋｇの荷重を落下させた時の塗膜のワレ
状態を拡大鏡にて観察し、非常に良好（◎）。

良好（○）、少し変化（△）、著しい変化（×）の段階
評価を行った。

加工性、蓋加工性 塗装仮をプレス機にて蓋加工し、加工部の塗膜のワレ状
態、塗膜の浮きを拡大鏡にて観察し、上記と同じ基準で
評価した。

密着性 塗装板を直径３鍾、深さ１．５　Ｃ１１のカップ状に打
板。

その側面部の塗膜の浮き及び塗膜剥離状態を観察し。

上記と同じ基準で評価した。

耐レトルト性、塗膜白化 １２５℃にて４０分レトルト処理した後の塗膜白化状態
を目視観察し、上記と同じ基準で評価した。

耐レトルト性、耐食塩水白化 ３％塩化ナトリウム水溶液中に塗装板を浸漬した後上記
レトルト処理を行い塗膜の白化状態を目視観察し、上記
と同じ基準で評価した。

耐レトルト性、耐食塩水腐食 塗装板をプレス機にて蓋加工し、それを３％塩化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬した後、上記レトルト処理を行い加
工部、平坦部の腐食状態を目視観察し。

上記と同じ基準で評価した。

（発明の効果） 本発明の缶用塗料組成物は、熱可塑性樹脂としての性質
を有するビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が配合され
ているので塗膜の加工性が良好である。

また、アルミニウムアルコラートもしくはアルミニウム
錯化合物と有機酸とを必須の硬化触媒成分として配合し
たので、塗料樹脂中の反応性基は速やかに反応し、迅速
硬化性に優れるとともに、金属基材に対する良好な密着
性が得られるものであり、かつ耐熱性に優れる樹脂を配
合していることから、耐レトルト性も有し、この点にお
いて３従来、レトルト処理の通用できなかった塩ビオル
ガノゾル系塗料のプルタブ方式缶蓋に代わってその適用
範囲を拡大するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量２００００以上の分子中にエポキシ基を
   平均で０〜１．０個有するビスフェノールＡ型フェノキ
   シ樹脂４０〜８０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂４０〜１００重量部、フェノール樹脂１０〜６０重
   量部、一般式Ａｌ（ＯＲ）＿ｎ（Ｌ）＿３＿−＿ｎ（式
   中Ｒはアルキル基、Ｌはケトエノール型互変異性化合物
   、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるアルミニウム
   アルコラートもしくはアルミニウム錯化合物２．０〜２
   ５重量部および有機酸類０．２〜１０．０重量部を有す
   ることを特徴とする缶用塗料組成物。 ２、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含有するビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂およびアルミニウムアルコ
   ラートもしくはアルミニウム錯化合物を予め加熱反応さ
   せてなる特許請求の範囲第１項記載の缶用塗料組成物。