JPS6320370A - 缶用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性、耐レトルト性、素地金属との密着性
等に優れた缶用塗料組成物に関する。

（従来技術） 金属缶は素材としてブリキ、ティンフリースチール、ア
ルミニウム等を用い、これらの金属の腐食や内容物中の
金属溶出を防止するために１通常２缶の内外面に保護塗
料が使用されている。金属缶における缶蓋は現在プルタ
ブ方式によるイージーオープン蓋が普及してきており、
その内外面塗料としては。

エポキシ樹脂−フエノール樹脂系塗料、エポキシ樹脂−
アミノ樹脂系塗料、エポキシ樹脂−アクリル樹脂系塗料
等の金属保護性に優れる塗料が通常用いられている。し
かしながら、これらの従来の塗料による塗膜は塗装平坦
部においては金属保護性に優れるものの、金属素材を成
型加工した後の加工部９例えば、プルタブ方式の蓋装着
部においては、その加工が厳しいことから、塗膜にひび
割れが発生し、素地金属の露出が起こる場合が多く、そ
のため加工後に金属露出部分の補修を行うことが多い。

この様な補修は工程を複雑化し、コスト面で不利となる
ため補修を必要としない加工性の特徴に優れた塗料の開
発が要望されている。この要望に対し、塩化ビニル系の
オルガノゾル塗料が開発されたが、蓋加工性が優れる反
面、熱可塑性樹脂成分が多いことから耐レトルト性が劣
り、つまり、レトルト処理をすることにより、塗膜白化
や、塗膜と素地金属との密着性劣化によるプルタブ開口
時のエナメルフェザリング性（開口部分に塗膜が残存し
てしまう現象）の劣化、素地金属の腐食などの欠点があ
り、レトルト処理を必要としない内容物の缶蓋にしか使
用できない現状にある。

又、エポキシ樹脂−フェノール樹脂系塗料においては従
来ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しているが、
加工性向上を図るべく平均分子Ｗｋ　２０．０００以上
のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を配合させること
が考えられたが、フェノキシ樹脂は。

１分子中にエポキシ基を平均で０〜１０個しかもってい
ないことから金属との密着性、及び同塗料中に配合され
る熱硬化性樹脂との反応性にとぼしく、耐レトルト性が
悪いという欠点をもっている。

以上のとおり現状の缶用塗料においては蓋加工後に補修
塗料を塗布することを必要としない蓋加工性に優れ、さ
らにレトルト処理の有無にかかわらず全ての内容物に適
応できる内外面塗料の開発は困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、エポキシ樹脂−フェノール樹脂系塗料に
おいて、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を多量に配
合しても前記要求性能を全て満足させることに成功した
。

本発明では°、フェノキシ樹脂と他の樹脂の架橋反応剤
としてアルミニウムアルコラードもしくはアルミニウム
錯化合物が寄与しており、従って耐レトルト性の向上に
つながっている。しかしながらアルミニウムアルコラー
ドもしくはアルミニウム錯化合物の配合だけでは素地金
属との密着性はむしろ悪くなり、加工部での塗膜の浮き
が発生してしまう、この欠点をリン酸もしくはリン酸エ
ステル類の共存させることにより素地金属との密着性を
改良したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、平均分子量２００００以上の分子中
にエポキシ基を平均で０〜１．０個有するビスフェノー
ルＡ型フェノキシ樹脂４０〜８０重量部。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０〜１００重量部、
フェノール樹脂１０〜６０重量部、一般式Ａｌｌ。

（ＯＲ）、、Ｌ（Ｌ）Ｊ−７Ｌ（式中Ｒはアルキル基、
Ｌはケトエノール型互変異性化合物、ｎは０〜３の整数
を示す。）で表されるアルミニウムアルコラードもしく
はアルミニウム錯化合物２．０〜２５重量部およびリン
酸もしくはリン酸エステル類０．２〜３．０重量部を有
することを特徴とする缶用塗料組成物である。

本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はエビ
ハロヒドリンとビスフェノールＡをアルカリ触媒の存在
下で高分子量まで縮合させるか、あるいはエピハロヒド
リンとビスフェノールＡをアルカリ触媒の存在下で低分
子量エポキシ樹脂に縮合させこの低分子量エポキシ樹脂
とビスフェノールＡとを重付加反応させることにより製
造される。

平均分子量２０．０００以上のビスフェノールＡ型フェ
ノキシ樹脂も、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同様
の製造方法で製造される。ビスフェノールＡ型フェノキ
シ樹脂の市販品としては、フェノキシＰＫＨＨ（ユニオ
ンカーバイド社製）、フエノトー）ＹＰ−５０，フェノ
トートＹＰ−４０（東部化成社製）などが挙げられる。

本発明におけるフェノール樹脂は触媒下でフェノール類
にホルムアルデヒドを付加縮合させる公知の方法によっ
て得られ、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を変性したものも含まれる。なお、フェノール類と
してはフェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ＝ブチルフェノール、ｐ
−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、メチルフェノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール＋　
　４．　４　’　−５ｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ
−シクロヘキシルフェノール、４．４’−イソプロピリ
デン−ジフェノール、キシレノール、フェニル−０−ク
レゾール等を単独又は２種以上混合し、触媒としてはア
ンモニア。

エチルアミン、ブチルアミン、ジェタノールアミン等の
ような有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性化
合物がまたホルムアルデヒドとしては３７％水溶液ある
いは４０％ブタノール溶液等が用いられる。

本発明におけるアルミニウムアルコラードもしくはアル
ミニウム錯化合物は一般式ＡＡ　　（ＯＲ）、（Ｌ）Ｊ
、７Ｌ″′ｉ′表されるものである。

上記でｎ＝３であるアルミニウムアルコラードとしては
、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムト
リーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド
等がある。また、ｎ＝０．１．２であるアルミニウム錯
化合物は、Ｌとして、アセチルアセトンに代表されるビ
ス−（β−ジケトン）、アセト酢酸エステル、マロン酸
エステル等のようなケトエノール型互変異性化合物を含
むものであり、アルミニウムアルコラードに上記ケトエ
ノール型互変異性化合物を混合する事により容易に得ら
れるものである。本発明では、アルミニウムアルコラー
ド。

アルミニウム錯化合物いずれでも用いえる。しかしなが
ら、アルミニウムアルコラードは容易に加水分解するた
め取り扱い作業に注意を要し、また得られる組成物の保
存安定性を損ねる場合があるのでアルコキシ基の一部又
は全てをケトエノール型互変異性化合物で置換したアル
ミニウム錯化合物が望ましく。

中でもアルミニウムトリブトキシド及びジイソプロポキ
シアルミニウムアセト酢酸エステルは１本発明の目的を
達成するに好都合な優れた効果を示す。

本発明における塗料の製造方法としては有機溶剤に溶解
したビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含有するビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂溶液とレゾール型フェノー
ル樹脂とを配合した後攪拌しながら常温でアルミニウム
アルコラードもしくはアルミニウム錯化合物およびリン
酸もしくはリン酸エステル類を随時順不同で添加するこ
とができる。又この場合、エステル樹脂溶液とレゾール
型フェノール樹脂をリン酸もしくはリン酸エステル数と
予備縮合させたのちアルミニウムアルコラードもしくは
アルミニウム錯化合物を添加してもほぼ同様の性能を得
ることができる。しかしこれらの製造方法においてはア
ルミニウムアルコラードもしくはアルミニウム錯化合物
の架橋反応への寄与は、塗料を素地金属に塗装した後の
焼付工程時だけであることから耐レトルト性において従
来塗料よりは優位にあるものの強度のレトルト条件にお
いては多少の塗膜白化をきたす。

従って、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含有する
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルミニウムアルコ
ラードもしくはアルミニウム錯化合物とを８０℃〜１５
０℃にて０．５時間〜５時間反応させた後、フェノール
樹脂及びリン酸もしくはリン酸エステル類を添加するこ
とにより耐レトルト性がさらに向上する。さらにこの場
合フェノール樹脂及びリン酸もしくはリン酸エステル類
を添加した後予備縮合させることにより、焼付工程時の
温度の低下もしくは時間の短縮を図ることができる。

本発明において塗料各成分の配合割合は、フェノキシ樹
脂４０−１００重量部、エポキシ樹脂４０〜６０重量部
、フェノール樹脂１０〜６０重量部、アルミニウムアル
コラードもしくはアルミニウム錯化合物２．０〜２５重
量部、リン酸もしくはリン酸エステル類０．２〜３．０
重量部である。塗料全体量のうちエポキシ樹脂を前記範
囲よりも増加させると、耐レトルト性が劣化する傾向に
あり、同様にフェノール樹脂を増加させると、塗膜の加
工性が劣化する。アルミニウムアルコラードもしくはア
ルミニウム錯化合物の増加は、架橋密度が太き（なるこ
とにより加工性が劣化し、又逆に、減少すると前記のよ
うに耐レトルト性が劣化する。リン酸は最適範囲よりも
多い場合あるいは少ない場合共に加工性が劣化するが。

多い場合は架橋密度が大きくなることによる塗膜可撓性
の欠如によるものであり、少ない場合あるいはない場合
には素地金属を塗膜との密着性が劣化することにより、
加工部での塗膜剥離が発生することによるものである。

本発明の缶用塗料組成物は９缶用素地金属表面に３〜１
５μの硬化塗膜を形成せしめることにより使用される。

塗膜を形成ゼしめる方法としては有機溶剤に溶解した組
成物を公知のロール塗装して塗布し、　゛焼付を行う方
法が通している。上記溶剤としてはケトン系、エステル
エーテル系、アルコール系、炭化水素系等の有機溶剤を
樹脂の溶解性、粘度、塗装条件に応じ適切に配合して使
用すればよい。

焼付条件としては温度１５０〜３００℃、焼付時間０．
５〜３０分である。以下、実施例について説明する。な
お例中の部は重量部を示す。

フェノキシ樹脂溶液（Ａ）の調整 フェノキシＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社製）１００
部をセロソルブアセテート１００部、キシレン１００Ｂ
の混合溶剤に溶解した。

エポキシ樹脂溶液（Ｂ）の調整 エピコー）１００９　（シェル化学社製）１００部をセ
ロソルブアセテート１００部、キシレン１００部の混合
溶剤に熔解した。

エポキシ樹脂溶液（Ｃ）の調整 エピコート１００７　（シェル化学社製）１００部をセ
ロソルブアセテート１００部、キシレン１００部の混合
溶剤に溶解した。

エポキシ樹脂溶液ＣＤ）の調整 エピコート１００１　　（シェル化学社製）１００部を
セロソルブアセテート１００部、キシレン１００部の混
合溶剤に溶解した。

フェノール樹脂（Ｅ）の調整 ビスフェノールＡ２２８部、ホルムアルデヒドの４０％
ｎ−ブタノール溶液２２５部、２５％アンモニア水１７
部を１００℃にて５時間反応させた後。

キシレン、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンを加えて
希釈し、更に脱水して３３．３％のフェノール樹脂ｆ４
液を製造した。

フェノール樹脂（Ｆ）の調整 ｐ−クレゾール１０８部、ホルムアルデヒド４０％ｎ−
ブタノール溶液７５部、水酸化マグネシウム０．５６部
を１００℃にて１．５時間反応させた後、リン酸にて中
和し、キシレン、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンと
多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含む水層を分
離除去し、更に共沸脱水して樹脂分３３．３％のフェノ
ール樹脂溶液を製造した。

実施例１ フェノキシ樹脂溶液（Ａ）４０部、エポキシ樹脂溶液（
Ｃ）１００部、フェノール樹脂溶液（Ｅ）３０部を混合
攪拌し、十分混合させた後攪拌しながらこれにエチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート３．３
部を配合し、さらにリン酸０．１７部を配合し、十分攪
拌して得た塗料を０．３０部厚のアルミニウム板に塗膜
厚が８μとなる様ロールコート塗装し、２７０℃にて４
０秒あるいは１９０℃にて１０分焼付して塗装板を得た
。

実施例２〜５ 下記表１の配合割合で実施例１と同様の配合方法及び同
様の作成方法にて塗装板を作成した。

実施例６ フェノキシ樹脂溶液（Ａ）４０部、エポキシ樹脂温′／
＆、（Ｃ）１００部を混合した後、これにエチルアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレート３．３部を配合し
、１１０℃にて３時間反応した。その後４０℃以下に冷
却し、フェノール樹脂溶液（Ｅ）３０部を配合し、さら
にリン酸０．１７部配合して得た塗料を実施例１と同様
の方法で塗装板を作成した。

実施例７ 実施例４の組成物で実施例６と同様の製造方法で塗料を
作成し、かつ同様の塗装板作成方法にて作成した。

実施例８ 実施例７の組成物中のエチルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートをアルミニウムトリス（エチル
アセトアセテート）に代替した組成物で実施例６と同様
の製造方法で塗料を作成し、かつ同様の塗装板作成方法
にて作成した。

比較例１ フェノキシ樹脂溶液（Ａ）４０部、エポキシ樹脂表　　
１ １）エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート溶液（Ｃ）１００部、フェノール樹脂溶液（Ｅ）
３０部を混合攪拌し、十分混合させた後攪拌しながらこ
れにエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート３．３部を配合し、十分攪拌して得た塗料を実施
例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

比較例２ 実施例４における組成物中リン酸を配合せずに塗料を製
造し、実施例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

比較例３ 実施例６における組成物中リン酸を配合せずに塗料を製
造し、実施例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

比較例４ 実施例３における組成物中エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレートを配合せずに塗料を製造し
、実施例１と同様の塗装板作成方法にて作成した。

各側で得られた塗装板において缶用塗膜性能試験を行い
２表２（焼付条件：２７０℃−４０秒）９表１　（焼付
条件：９０℃−１０分）に示した。なお。

各塗膜性能試験の条件は以下とおりである。

加工性、折り曲げ性 塗装板を１８０℃折り曲げた後、折り曲げ部に５Ｑ　ｃ
＋＋＋の高さから２　ｋｇの荷重を落下させた時の塗膜
のワレ状態を拡大鏡にて観察し、非常に良好（◎）。

良好（Ｏ）、少し変化（△）、著しい変化（×）の段階
評価を行った。

加工性１Ｍ加工性 塗装板をプレス機にて蓋加工し、加工部の塗膜のワレ状
態、塗膜の浮きを拡大鏡にて観察し、上記と同じ基準で
評価した。

密着性 塗装板を直径３ａ１１１．深さ１．５ｃｍのカップ状に
打板。

その側面部の塗膜の浮き及び塗膜剥離状態を観察し。

上記と同じ基準で評価した。

耐レトルト性、塗膜白化 １２５℃にて４０分レトルト処理した後の塗膜白化状態
を目視観察し、上記と同じ基準で評価した。

耐レトルト性、耐食塩水白化 ３％塩化ナトリウム水溶液中に塗装板を浸漬した後上記
レトルト処理を行い塗膜の白化状態を目視観察し、上記
と同じ基準で評価した。

耐レトルト性、耐食塩水腐食 塗装板をプレス機にて蓋加工し、それを３％塩化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬した後、上記レトルト処理を行い加
工部、平坦部の腐食状態を目視観察し。

上記と同じ基準で評価した。

（発明の効果） 本発明の缶用塗料組成物は、熱可塑性樹脂としての性質
を有するビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が配合され
ているので塗膜の加工性が良好である。

また、アルミニウムアルコラードもしくはアルミニウム
錯化合物とリン酸もしくはリン酸エステル類とを必須の
硬化触媒成分として配合したので、塗料樹脂中の反応性
基は速やかに反応し、迅速硬化性に優れるとともに、金
属基材に対する良好な密着性が得られるものであり、か
つ耐熱性に優れる樹脂を配合していることから、耐レト
ルト性も有し、この点において、従来、レトルト処理の
通用できなかった塩ビオルガノゾル系塗料のプルタブ方
式缶蓋に代わってその通用範囲を拡大するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量２００００以上の分子中にエポキシ基を
   平均で０〜１．０個有するビスフェノールＡ型フェノキ
   シ樹脂４０〜８０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂４０〜１００重量部、フェノール樹脂１０〜６０重
   量部、一般式Ａｌ（ＯＲ）＿ｎ（Ｌ）＿３＿−＿ｎ（式
   中Ｒはアルキル基、Ｌはケトエノール型互変異性化合物
   、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるアルミニウム
   アルコラードもしくはアルミニウム錯化合物２．０〜２
   ５重量部およびリン酸もしくはリン酸エステル類０．２
   〜３．０重量部を有することを特徴とする缶用塗料組成
   物。 ２、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含有するビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂およびアルミニウムアルコ
   ラードもしくはアルミニウム錯化合物を予め加熱反応さ
   せてなる特許請求の範囲第１項記載の缶用塗料組成物。