JPS634847B2 - - Google Patents
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
- C01F5/32—Preparation of anhydrous magnesium chloride by chlorinating magnesium compounds
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Description
本発明は少なくともほぼ無水のハロゲン化マグ
ネシウム担体に担持したハロゲン化チタン、及び
有機アルミニウム化合物と含酸素有機酸のエステ
ルとの錯体を含む有機アルミニウム成分からなる
触媒系を用いて１−アルケンをホモ重合させるか
もしくは１−アルケン相互又はエチレンと共重合
させる方法に関する。 この種の方法はオランダ公開特許第7208558号
公報によつて公知であり、この公報にはハロゲン
化チタン成分として無水ハロゲン化マグネシウム
担体に担持されたハロゲン化チタンを使用すると
共に、有機アルミニウム成分としてトリアルキル
アルミニウム化合物と含酸素有機酸との付加反応
生成物を使用する１−アルケン重合触媒系が記載
されている。この公知方法に使用する付加反応生
成物は通常トリアルキルアルミニウムの錯体、即
ち一方ではエステルで、他方では遊離トリアルキ
ルアルミニウム化合物である錯体の混合物からな
る。この種の触媒系は特にプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び他のアルケン
の重合に対して有効ではあるが、立体特異性に関
して若干の問題が残る。 オランダ公開特許第7509735号公報によれば、
有機アルミニウム成分はまたハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウムを含有し、かつ有機アルミニウム
成分は非錯化トリアルキルアルミニウム化合物を
含んでいない方がよい。この結果、立体特異性は
改善されるが、十分に満足できるものではない。
アイソタクチツクポリ−１−アルケンの市場価値
はきわめて制限されているので、アイソタクチツ
ク製品の製造にさいして副生物として該アルケン
が生成することをさらに抑制しなければならな
い。 今回、上記触媒系の立体特異性はハロゲン化炭
素蒸気及び／又は一酸化炭素とハロゲンとの混合
気体の流れ中で含水ハロゲン化マグネシウム及
び／又は酸化マグネシウムを加熱することによつ
て製造でき、しかも少なくともほぼ無水であるば
かりでなく、少なくとも酸化マグネシウムをほと
んど含有しないハロゲン化マグネシウムを担体と
して使用すればかなり改善できることが見出され
た。 即ち、本発明は少なくともほぼ無水のハロゲン
化マグネシウム担体に担持したハロゲン化チタン
成分及び有機アルミニウム化合物と含酸素有機酸
のエステルとの錯体を含む有機アルミニウム成分
を含有する触媒系を使用して１−アルケンをホモ
重合させるかもしくは１−アルケン相互又はエチ
レンと共重合させる方法において、担体としてハ
ロゲン化炭素蒸気及び／又は一酸化炭素とハロゲ
ンとの混合物の気体流れ中含水ハロゲン化マグネ
シウム及び／又は酸化マグネシウムを加熱するこ
とによつて製造した少なくとも酸化マグネシウム
をほとんど含まないハロゲン化マグネシウムであ
ることを特徴とする上記方法を提供する。 本明細書に使用する表現「少なくともほぼ無水
でかつ少なくとも酸化マグネシウムをほとんど含
まない」はハロゲン化マグネシウム中の又は酸化
マグネシウム濃度がきわめて低く、水に関しては
少なくとも0.2重量％、好ましくは最高で0.1重量
％、そして酸化マグネシウムについては希薄強酸
例えば0.1N塩酸で滴定できる塩基として計算し
てハロゲン化マグネシウム１ｇにつき少なくとも
0.1mg当量、好ましくは最高で0.01mg当量である
ことを意味する。 使用すべきハロゲン化マグネシウムは特に臭化
マグネシウム、好適には塩化マグネシウムであ
る。出発物質は含水ハロゲン化マグネシウム及
び／又は酸化マグネシウムであれば何でも使用で
き、例えば市販のMgCl2・6H2O又はMgCl2・
4H2Oであつてもよい。出発物質としては、常法
で脱水したハロゲン化マグネシウム例えば市販の
「無水塩化マグネシウム」を使用するのが好適で
ある。この物質は若干量の残留水に加えて若干量
の酸化マグネシウムを含んでいるのが普通であ
る。この場合、出発物質はハロゲン化炭素蒸気及
び／又は一酸化炭素とハロゲンとの混合気体の流
れ中で300℃〜700℃の温度に加熱する。この混合
気体はまた反応温度で相当な程度の一酸化炭素と
塩素に解離したホスゲンから得たものでもよい。
ハロゲン化炭素としては四塩化炭素又は四臭化炭
素を使用するのが好ましいが、反応温度で気体で
ある他のハロゲン化炭素例えばヘキサクロロエタ
ンを利用することも可能である。分子中の炭素原
子数が２以下のハロゲン化炭素が好適である。所
望ならば、混合気体に他の成分例えばハロゲン化
水素又は二酸化炭素を含有させることもできる
が、これは必要がない。 混合気体中における一酸化炭素とハロゲンとの
最も有効なモル比は約１：１であるが、これ以外
のモル比例えば0.1：１〜10：１、好ましくは約
0.5：１〜約２：１も使用できる。 ハロゲン化マグネシウムを製造する上記方法は
それ自体公知であり、例えばフランス特許第
1256365号公報、米国特許第1702301号公報及び西
ドイツ特許第379203号公報に記載されている。し
かし、これら公報は１−アルケンの重合について
も何も記載していない。 加熱時間は例えば５〜100時間、好適には10〜
30時間である。 加熱後、ハロゲン化マグネシウムを冷却し、そ
の後これを触媒系に配合する。 本発明方法は特に分子中の炭素原子数が３〜６
の１−アルケン例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキサンの立
体特異重合及び上記１−アルケン同志又はこれら
とエチレンとの共重合に使用できる。種々なモノ
マー単位の分布がランダムな共重合体とブロツク
共重合体の両者を製造することもできる。コモノ
マーとしてエチレンを使用する場合には、その配
合量は最高で30重量％、特に１〜15重量％程度の
少量である。 ハロゲン化チタン成分中のハロゲン化チタンは
水及び酸化マグネシウムを含まないハロゲン化マ
グネシウムによつて担持されている。チタン化合
物としては、チタン原子価の一物がハロゲン原子
との結合よりも他の結合に使用されている化合物
も含めて、二価、三価又は四価のチタンのハロゲ
ン化化合物を使用すればよい。使用すべきハロゲ
ンは特に塩素、臭素及びヨウ素であるが、なかで
も塩素が好適である。例を挙げるならば、
TiCl3、TiCl3・1/3AlCl3、TiCl4、TiBr4、TiJ4
及びTi（イソブトキシ）2Cl2がある。 ハロゲン化チタンはルイス塩との錯体として存
在させるのが好適である。触媒成分として公知で
ある他のルイス塩基も使用できるが、含酸素有機
酸のエステル特に芳香族カルボン酸のエステル例
えばエチルベンゾエート、エチル−ｐ−メトキシ
ベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、メチル
トルエート及びジメチルフタレートが好ましい。
他の適当なエステルの例を挙げるなら、酢酸エチ
ルプロピオン酸アミル及び酪酸メチルの飽和脂肪
族カルボン酸のエステル、及び例えばメタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル及びマレイン酸ジメ
チル等の不飽和脂肪族カルボン酸のエステルがあ
る。エステルの酸成分は通常分子中に１〜９個の
炭素原子をもつか、又は天然脂肪酸であるが、エ
ステルのアルコール成分は通常分子中に１〜６個
の炭素原子をもつ。適当なルイス塩基の他の例を
挙げるなら、トリエチルアミン、ピリジン、エチ
レンジアミン、ニトロベンゼン及びジエチルエス
テルがある。 ハロゲン化チタンとルイス塩基との錯体は公知
方法で錯体成分を結合すれば得ることができる。 ハロゲン化チタンは担体に公知方法で例えば単
に混合するか、好ましくはこれら成分を一緒に粉
砕することによつて担持することができる。ハロ
ゲン化チタンとルイス塩基との錯体を使用する場
合には、先ず錯体を形成し、次にこれを担体に担
持するか、又は先ず非錯体ハロゲン化チタンを担
体に担持し、次に有機アルミニウム成分を添加す
る前か、あるいは添加した後に、ルイス塩基を添
加することができる。担体に担持すべきハロゲン
化チタン成分のチタン含量は通常0.1〜10重量％
である。ハロゲン化成分のルイス塩基含量はチタ
ン原子に対して例えば０〜５分子量である。 有機アルミニウム成分は有機アルミニウム特に
トリアルキルアルミニウム化合物と含酸素有機酸
との錯体からなる。適当なエステルはハロゲン化
チタンに使用できるエステルと同じエステルであ
り、本発明では特に芳香族カルボン酸エステルで
ある。簡潔にするため、これらエステルを再度列
挙しない。適当なトリアルキルアルミニウムは特
にトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム及びトリオクチルアルミニウムであるが、その
他のトリアルキルアルミニウム化合物を使用する
ことができる。ハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムとしては特に塩化物又は臭化物が使用できる。
塩化ジエチルアルミニウム及び臭化ジエチルアル
ミニウムが最適であるが、アルキル基の炭素原子
数が好ましくは１〜10の他のハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウム例えば塩化ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム及び塩化メチル−ｎ−ブチルアルミニウム
も使用できる。 Al／Tiの原子比は一般に10〜1000であり、触
媒中の結合ルイス塩基総量のTiに対する分子／
原子比は一般に５〜500である。 有機アルミニウム成分はまた有機アルミニウム
化合物と含酸素有機酸のエステルとの錯体に加え
て非錯化有機アルミニウム化合物を含む。 さらに、有機アルミニウム成分は好ましくはト
リアルキルアルミニウム化合物及びハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム化合物又はジアルキルマグ
ネシウム化合物とモノアルキルアルミニウム二ハ
ロゲン化物との混合物の両方を含有する。有機ア
ルミニウム化合物の各アルキル基の炭素原子数は
少なくとも１〜10である。ジアルキルマグネシウ
ムのアルキル基はそれぞれ好ましくは１〜10個の
炭素原子をもつか、又はパルミチル基又はステア
リル基である。適当なジアルキルマグネシウム化
合物の例を挙げるなら、ジエチルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム及びジ−ｎ−オクチルマグネシウム
がある。二塩化エチルアルミニウム又は臭化エチ
ルアルミニウムが好適であるが、アルキル基の炭
素原子数が好ましくは１〜10の他のモノアルキル
アルミニウム二ハロゲン化物例えば二塩化イソプ
ロピルアルミニウム、二臭化ｎ−ブチルアルミニ
ウム又は二塩化ｎ−オクチルアルミニウムも使用
できる。ジアルキルマグネシウム化合物とモノア
ルキルアルミニウム二ハロゲン化物とのモル比は
例えば0.1〜１、好ましくは0.3〜0.6である。モル
比が大き過ぎると、触媒の立体特異性が不十分に
なるが、一方モル比が小さ過ぎると、触媒活性が
不十分になる。 ハロゲン化チタン成分の一成分として使用する
こともできるエステルの量を別にすれば、エステ
ルはトリアルキル化合物に対して化学量論量で使
用するのが好ましい。化学量論以上の量も使用で
きないことはないが、利点は何もない。 トリアルキルアルミニウム化合物に対するエス
テルの正確な化学量論量は「分析化学
（Analytical Chemistry）」37（1965）、第229−
223頁に記載されている方法でトリアルキルアル
ミニウム化合物を該エステルで超音波滴定するこ
とによつて決定できる。適用重合条件下、エステ
ルのトリアルキルアルミニウム化合物に対する化
学量論的モル量は通常約１：1.5である。実測値
は純度及び濃度によつて異なり、例えば１：1.0
〜１：2.0、特に１：1.2〜１：1.6の範囲にある。 新規触媒によつて重合反応を行う条件は公知重
合反応条件と異ならない。反応は気相で行なう
か、又はキヤリヤ（vehicle）の存在中で行なえ
ばよい。このキヤリヤは不活性であるか、又は液
状のモノマーであればよい。適当なキヤリヤの例
を挙げるなら、炭素原子数が３〜８の脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素及び混合脂肪族／芳香族炭
化水素例えばプロピレン、１−ブテン、ブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン及びキシレンがある。 重合温度は通常−80〜150℃、好ましくは40〜
100℃である。重合圧力は例えば１〜30気圧であ
る。 所望ならば、例えば水素又は他の公知分子量調
節剤の存在下に重合を行なつて、重合時に重合体
の分子量を調節できる。 ブロツク共重合体を製造するためには、任意の
順序でモノマーを添加すればよい。 本発明方法は特にアイソタクチツクポリプロピ
レン、プロピレンと少量のエチレンとのランダム
共重合体及びプロピレンとエチレンとのブロツク
共重合体の製造において重要である。 以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定されない。 実施例 ガス状塩化水素の流れ中でMgCl2・6H2Oを100
℃で10時間、次に200℃で20時間、最終的に400℃
で20時間加熱することによつてこれを脱水する。
分析によれば、生成物（生成物ａ）はまだ塩化マ
グネシウム１ｇにつき0.6重量％の水と0.02mg当
量の滴定可能な塩基を含んでいる。 生成物の一部を次に窒素ふん囲気中700℃で24
時間加熱する。分析によれば、この生成物（生成
物ｂ）は塩化マグネシウム１ｇにつき最高で0.1
重量％の水と0.35mg当量の塩基を含んでいる。 残りの生成物をCl2＋COの等モル混合物の気体
流れ中700℃で24時間加熱する。生成物（生成物
ｃ）は塩化マグネシウム１ｇにつき0.1重量％以
下の水と0.01mg当量以下の塩基を含んでいる。 ｎ−ヘキサンを主成分とする無水ガソリン75ml
に溶解した無水安息香酸エチル6.5mlを乾燥窒素
でパージするガソリン250ml中TiCl45mlを含む溶
液に０℃で添加して、TiCl4・C6H5COOC2H5錯
体を沈殿させる。この沈殿物をろ別し、無水窒素
ふん囲気中で乾燥する。 ステンレス鋼製ボールミルでTiCl4・
C6H5COOC2H50.43ｇと生成物c5.60ｇを窒素ふん
囲気中17時間一緒に粉砕する。 機械的かく拌機を備え、かつ乾燥窒素でフラツ
シユするステンレス鋼製の2.5オートクレーブ
に無水ガソリン1.3、トリエチルアルミニウム
0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化ジエチルア
ルミニウム0.58、及びガソリン50mlに懸濁させ
た粉砕生成物0.37ｇを連続供給する。（トリエチ
ルアルミニウム及び安息香酸エチルは超音波滴定
によつて決定した化学量論量に対応する量で存在
させる）オートクレーブを60℃に加熱した後、プ
ロピレンによつて4atmまで昇圧し、この圧力に
維持する。１時間後に重合反応を停止し、白色の
粉末状生成物をろ過によつて単離する。 表Ａに重合結果を示す。 比較実験 １ 生成物ｃの代りに成分として生成物ａを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ａに結
果を示す。 比較実験 ２ 生成物ｃの代りに成分として生成物ｂを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例を同じである。表Ａに結
果を示す。
ネシウム担体に担持したハロゲン化チタン、及び
有機アルミニウム化合物と含酸素有機酸のエステ
ルとの錯体を含む有機アルミニウム成分からなる
触媒系を用いて１−アルケンをホモ重合させるか
もしくは１−アルケン相互又はエチレンと共重合
させる方法に関する。 この種の方法はオランダ公開特許第7208558号
公報によつて公知であり、この公報にはハロゲン
化チタン成分として無水ハロゲン化マグネシウム
担体に担持されたハロゲン化チタンを使用すると
共に、有機アルミニウム成分としてトリアルキル
アルミニウム化合物と含酸素有機酸との付加反応
生成物を使用する１−アルケン重合触媒系が記載
されている。この公知方法に使用する付加反応生
成物は通常トリアルキルアルミニウムの錯体、即
ち一方ではエステルで、他方では遊離トリアルキ
ルアルミニウム化合物である錯体の混合物からな
る。この種の触媒系は特にプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び他のアルケン
の重合に対して有効ではあるが、立体特異性に関
して若干の問題が残る。 オランダ公開特許第7509735号公報によれば、
有機アルミニウム成分はまたハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウムを含有し、かつ有機アルミニウム
成分は非錯化トリアルキルアルミニウム化合物を
含んでいない方がよい。この結果、立体特異性は
改善されるが、十分に満足できるものではない。
アイソタクチツクポリ−１−アルケンの市場価値
はきわめて制限されているので、アイソタクチツ
ク製品の製造にさいして副生物として該アルケン
が生成することをさらに抑制しなければならな
い。 今回、上記触媒系の立体特異性はハロゲン化炭
素蒸気及び／又は一酸化炭素とハロゲンとの混合
気体の流れ中で含水ハロゲン化マグネシウム及
び／又は酸化マグネシウムを加熱することによつ
て製造でき、しかも少なくともほぼ無水であるば
かりでなく、少なくとも酸化マグネシウムをほと
んど含有しないハロゲン化マグネシウムを担体と
して使用すればかなり改善できることが見出され
た。 即ち、本発明は少なくともほぼ無水のハロゲン
化マグネシウム担体に担持したハロゲン化チタン
成分及び有機アルミニウム化合物と含酸素有機酸
のエステルとの錯体を含む有機アルミニウム成分
を含有する触媒系を使用して１−アルケンをホモ
重合させるかもしくは１−アルケン相互又はエチ
レンと共重合させる方法において、担体としてハ
ロゲン化炭素蒸気及び／又は一酸化炭素とハロゲ
ンとの混合物の気体流れ中含水ハロゲン化マグネ
シウム及び／又は酸化マグネシウムを加熱するこ
とによつて製造した少なくとも酸化マグネシウム
をほとんど含まないハロゲン化マグネシウムであ
ることを特徴とする上記方法を提供する。 本明細書に使用する表現「少なくともほぼ無水
でかつ少なくとも酸化マグネシウムをほとんど含
まない」はハロゲン化マグネシウム中の又は酸化
マグネシウム濃度がきわめて低く、水に関しては
少なくとも0.2重量％、好ましくは最高で0.1重量
％、そして酸化マグネシウムについては希薄強酸
例えば0.1N塩酸で滴定できる塩基として計算し
てハロゲン化マグネシウム１ｇにつき少なくとも
0.1mg当量、好ましくは最高で0.01mg当量である
ことを意味する。 使用すべきハロゲン化マグネシウムは特に臭化
マグネシウム、好適には塩化マグネシウムであ
る。出発物質は含水ハロゲン化マグネシウム及
び／又は酸化マグネシウムであれば何でも使用で
き、例えば市販のMgCl2・6H2O又はMgCl2・
4H2Oであつてもよい。出発物質としては、常法
で脱水したハロゲン化マグネシウム例えば市販の
「無水塩化マグネシウム」を使用するのが好適で
ある。この物質は若干量の残留水に加えて若干量
の酸化マグネシウムを含んでいるのが普通であ
る。この場合、出発物質はハロゲン化炭素蒸気及
び／又は一酸化炭素とハロゲンとの混合気体の流
れ中で300℃〜700℃の温度に加熱する。この混合
気体はまた反応温度で相当な程度の一酸化炭素と
塩素に解離したホスゲンから得たものでもよい。
ハロゲン化炭素としては四塩化炭素又は四臭化炭
素を使用するのが好ましいが、反応温度で気体で
ある他のハロゲン化炭素例えばヘキサクロロエタ
ンを利用することも可能である。分子中の炭素原
子数が２以下のハロゲン化炭素が好適である。所
望ならば、混合気体に他の成分例えばハロゲン化
水素又は二酸化炭素を含有させることもできる
が、これは必要がない。 混合気体中における一酸化炭素とハロゲンとの
最も有効なモル比は約１：１であるが、これ以外
のモル比例えば0.1：１〜10：１、好ましくは約
0.5：１〜約２：１も使用できる。 ハロゲン化マグネシウムを製造する上記方法は
それ自体公知であり、例えばフランス特許第
1256365号公報、米国特許第1702301号公報及び西
ドイツ特許第379203号公報に記載されている。し
かし、これら公報は１−アルケンの重合について
も何も記載していない。 加熱時間は例えば５〜100時間、好適には10〜
30時間である。 加熱後、ハロゲン化マグネシウムを冷却し、そ
の後これを触媒系に配合する。 本発明方法は特に分子中の炭素原子数が３〜６
の１−アルケン例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキサンの立
体特異重合及び上記１−アルケン同志又はこれら
とエチレンとの共重合に使用できる。種々なモノ
マー単位の分布がランダムな共重合体とブロツク
共重合体の両者を製造することもできる。コモノ
マーとしてエチレンを使用する場合には、その配
合量は最高で30重量％、特に１〜15重量％程度の
少量である。 ハロゲン化チタン成分中のハロゲン化チタンは
水及び酸化マグネシウムを含まないハロゲン化マ
グネシウムによつて担持されている。チタン化合
物としては、チタン原子価の一物がハロゲン原子
との結合よりも他の結合に使用されている化合物
も含めて、二価、三価又は四価のチタンのハロゲ
ン化化合物を使用すればよい。使用すべきハロゲ
ンは特に塩素、臭素及びヨウ素であるが、なかで
も塩素が好適である。例を挙げるならば、
TiCl3、TiCl3・1/3AlCl3、TiCl4、TiBr4、TiJ4
及びTi（イソブトキシ）2Cl2がある。 ハロゲン化チタンはルイス塩との錯体として存
在させるのが好適である。触媒成分として公知で
ある他のルイス塩基も使用できるが、含酸素有機
酸のエステル特に芳香族カルボン酸のエステル例
えばエチルベンゾエート、エチル−ｐ−メトキシ
ベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、メチル
トルエート及びジメチルフタレートが好ましい。
他の適当なエステルの例を挙げるなら、酢酸エチ
ルプロピオン酸アミル及び酪酸メチルの飽和脂肪
族カルボン酸のエステル、及び例えばメタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル及びマレイン酸ジメ
チル等の不飽和脂肪族カルボン酸のエステルがあ
る。エステルの酸成分は通常分子中に１〜９個の
炭素原子をもつか、又は天然脂肪酸であるが、エ
ステルのアルコール成分は通常分子中に１〜６個
の炭素原子をもつ。適当なルイス塩基の他の例を
挙げるなら、トリエチルアミン、ピリジン、エチ
レンジアミン、ニトロベンゼン及びジエチルエス
テルがある。 ハロゲン化チタンとルイス塩基との錯体は公知
方法で錯体成分を結合すれば得ることができる。 ハロゲン化チタンは担体に公知方法で例えば単
に混合するか、好ましくはこれら成分を一緒に粉
砕することによつて担持することができる。ハロ
ゲン化チタンとルイス塩基との錯体を使用する場
合には、先ず錯体を形成し、次にこれを担体に担
持するか、又は先ず非錯体ハロゲン化チタンを担
体に担持し、次に有機アルミニウム成分を添加す
る前か、あるいは添加した後に、ルイス塩基を添
加することができる。担体に担持すべきハロゲン
化チタン成分のチタン含量は通常0.1〜10重量％
である。ハロゲン化成分のルイス塩基含量はチタ
ン原子に対して例えば０〜５分子量である。 有機アルミニウム成分は有機アルミニウム特に
トリアルキルアルミニウム化合物と含酸素有機酸
との錯体からなる。適当なエステルはハロゲン化
チタンに使用できるエステルと同じエステルであ
り、本発明では特に芳香族カルボン酸エステルで
ある。簡潔にするため、これらエステルを再度列
挙しない。適当なトリアルキルアルミニウムは特
にトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム及びトリオクチルアルミニウムであるが、その
他のトリアルキルアルミニウム化合物を使用する
ことができる。ハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムとしては特に塩化物又は臭化物が使用できる。
塩化ジエチルアルミニウム及び臭化ジエチルアル
ミニウムが最適であるが、アルキル基の炭素原子
数が好ましくは１〜10の他のハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウム例えば塩化ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム及び塩化メチル−ｎ−ブチルアルミニウム
も使用できる。 Al／Tiの原子比は一般に10〜1000であり、触
媒中の結合ルイス塩基総量のTiに対する分子／
原子比は一般に５〜500である。 有機アルミニウム成分はまた有機アルミニウム
化合物と含酸素有機酸のエステルとの錯体に加え
て非錯化有機アルミニウム化合物を含む。 さらに、有機アルミニウム成分は好ましくはト
リアルキルアルミニウム化合物及びハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム化合物又はジアルキルマグ
ネシウム化合物とモノアルキルアルミニウム二ハ
ロゲン化物との混合物の両方を含有する。有機ア
ルミニウム化合物の各アルキル基の炭素原子数は
少なくとも１〜10である。ジアルキルマグネシウ
ムのアルキル基はそれぞれ好ましくは１〜10個の
炭素原子をもつか、又はパルミチル基又はステア
リル基である。適当なジアルキルマグネシウム化
合物の例を挙げるなら、ジエチルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム及びジ−ｎ−オクチルマグネシウム
がある。二塩化エチルアルミニウム又は臭化エチ
ルアルミニウムが好適であるが、アルキル基の炭
素原子数が好ましくは１〜10の他のモノアルキル
アルミニウム二ハロゲン化物例えば二塩化イソプ
ロピルアルミニウム、二臭化ｎ−ブチルアルミニ
ウム又は二塩化ｎ−オクチルアルミニウムも使用
できる。ジアルキルマグネシウム化合物とモノア
ルキルアルミニウム二ハロゲン化物とのモル比は
例えば0.1〜１、好ましくは0.3〜0.6である。モル
比が大き過ぎると、触媒の立体特異性が不十分に
なるが、一方モル比が小さ過ぎると、触媒活性が
不十分になる。 ハロゲン化チタン成分の一成分として使用する
こともできるエステルの量を別にすれば、エステ
ルはトリアルキル化合物に対して化学量論量で使
用するのが好ましい。化学量論以上の量も使用で
きないことはないが、利点は何もない。 トリアルキルアルミニウム化合物に対するエス
テルの正確な化学量論量は「分析化学
（Analytical Chemistry）」37（1965）、第229−
223頁に記載されている方法でトリアルキルアル
ミニウム化合物を該エステルで超音波滴定するこ
とによつて決定できる。適用重合条件下、エステ
ルのトリアルキルアルミニウム化合物に対する化
学量論的モル量は通常約１：1.5である。実測値
は純度及び濃度によつて異なり、例えば１：1.0
〜１：2.0、特に１：1.2〜１：1.6の範囲にある。 新規触媒によつて重合反応を行う条件は公知重
合反応条件と異ならない。反応は気相で行なう
か、又はキヤリヤ（vehicle）の存在中で行なえ
ばよい。このキヤリヤは不活性であるか、又は液
状のモノマーであればよい。適当なキヤリヤの例
を挙げるなら、炭素原子数が３〜８の脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素及び混合脂肪族／芳香族炭
化水素例えばプロピレン、１−ブテン、ブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン及びキシレンがある。 重合温度は通常−80〜150℃、好ましくは40〜
100℃である。重合圧力は例えば１〜30気圧であ
る。 所望ならば、例えば水素又は他の公知分子量調
節剤の存在下に重合を行なつて、重合時に重合体
の分子量を調節できる。 ブロツク共重合体を製造するためには、任意の
順序でモノマーを添加すればよい。 本発明方法は特にアイソタクチツクポリプロピ
レン、プロピレンと少量のエチレンとのランダム
共重合体及びプロピレンとエチレンとのブロツク
共重合体の製造において重要である。 以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定されない。 実施例 ガス状塩化水素の流れ中でMgCl2・6H2Oを100
℃で10時間、次に200℃で20時間、最終的に400℃
で20時間加熱することによつてこれを脱水する。
分析によれば、生成物（生成物ａ）はまだ塩化マ
グネシウム１ｇにつき0.6重量％の水と0.02mg当
量の滴定可能な塩基を含んでいる。 生成物の一部を次に窒素ふん囲気中700℃で24
時間加熱する。分析によれば、この生成物（生成
物ｂ）は塩化マグネシウム１ｇにつき最高で0.1
重量％の水と0.35mg当量の塩基を含んでいる。 残りの生成物をCl2＋COの等モル混合物の気体
流れ中700℃で24時間加熱する。生成物（生成物
ｃ）は塩化マグネシウム１ｇにつき0.1重量％以
下の水と0.01mg当量以下の塩基を含んでいる。 ｎ−ヘキサンを主成分とする無水ガソリン75ml
に溶解した無水安息香酸エチル6.5mlを乾燥窒素
でパージするガソリン250ml中TiCl45mlを含む溶
液に０℃で添加して、TiCl4・C6H5COOC2H5錯
体を沈殿させる。この沈殿物をろ別し、無水窒素
ふん囲気中で乾燥する。 ステンレス鋼製ボールミルでTiCl4・
C6H5COOC2H50.43ｇと生成物c5.60ｇを窒素ふん
囲気中17時間一緒に粉砕する。 機械的かく拌機を備え、かつ乾燥窒素でフラツ
シユするステンレス鋼製の2.5オートクレーブ
に無水ガソリン1.3、トリエチルアルミニウム
0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化ジエチルア
ルミニウム0.58、及びガソリン50mlに懸濁させ
た粉砕生成物0.37ｇを連続供給する。（トリエチ
ルアルミニウム及び安息香酸エチルは超音波滴定
によつて決定した化学量論量に対応する量で存在
させる）オートクレーブを60℃に加熱した後、プ
ロピレンによつて4atmまで昇圧し、この圧力に
維持する。１時間後に重合反応を停止し、白色の
粉末状生成物をろ過によつて単離する。 表Ａに重合結果を示す。 比較実験 １ 生成物ｃの代りに成分として生成物ａを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ａに結
果を示す。 比較実験 ２ 生成物ｃの代りに成分として生成物ｂを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例を同じである。表Ａに結
果を示す。
【表】
実施例
ガス状塩化水素の流れ中でMgCl2・6H2Oを100
℃で10時間、次に200℃で20時間、最終的に400℃
で20時間加熱することによつてこれを脱水する。
分析によれば、生成物（生成物ｄ）はMgCl21ｇ
につき1.0重量％のH2O及び0.05mg当量の塩基を
含む。 次に、生成物の一部を窒素ふん囲気中700℃で
24時間加熱する。この生成物（生成物ｅ）は
MgCl21ｇにつき0.1重量％以下のH2Oと0.38mg当
量の塩基を含んでいる。 残りの生成物ｄをCO＋Cl2の等モル混合物の流
れ中700℃で24時間加熱する。生成物（生成物ｆ）
はMgCl21ｇにつき0.1重量％以下のH2Oと0.01mg
当量の塩基を含む。 ステンレス鋼製ボールミルで（実施例で得
た）TiCl4・C6H5COOC2H5錯体0.44ｇ及び生成
物f5.75ｇを窒素ふん囲気中17時間一緒に粉砕す
る。 機械的かく拌機を備え、かつ乾燥窒素でフラツ
シユするステンレス鋼製の2.5オートクレーブ
に無水ガソリン1.3、トリエチルアルミニウム
0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化ジエチルア
ルミニウム0.58及びガソリン50mlに懸濁させた
粉砕生成物0.35ｇを連続供給する。オートクレー
ブをプロピレンによつて4atmに昇圧した後、60
℃に昇温し、圧力及び温度を共に一定に維持す
る。１時間後に、重合を停止し、白色の粉末状生
成物をろ過によつて単離する。 表Ｂに重合結果を示す。 比較実験 ３ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｄを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ｂに結
果を示す。 比較実験 ４ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｅを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合実験は実施例と同じである。表Ｂに結
果を示す。
℃で10時間、次に200℃で20時間、最終的に400℃
で20時間加熱することによつてこれを脱水する。
分析によれば、生成物（生成物ｄ）はMgCl21ｇ
につき1.0重量％のH2O及び0.05mg当量の塩基を
含む。 次に、生成物の一部を窒素ふん囲気中700℃で
24時間加熱する。この生成物（生成物ｅ）は
MgCl21ｇにつき0.1重量％以下のH2Oと0.38mg当
量の塩基を含んでいる。 残りの生成物ｄをCO＋Cl2の等モル混合物の流
れ中700℃で24時間加熱する。生成物（生成物ｆ）
はMgCl21ｇにつき0.1重量％以下のH2Oと0.01mg
当量の塩基を含む。 ステンレス鋼製ボールミルで（実施例で得
た）TiCl4・C6H5COOC2H5錯体0.44ｇ及び生成
物f5.75ｇを窒素ふん囲気中17時間一緒に粉砕す
る。 機械的かく拌機を備え、かつ乾燥窒素でフラツ
シユするステンレス鋼製の2.5オートクレーブ
に無水ガソリン1.3、トリエチルアルミニウム
0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化ジエチルア
ルミニウム0.58及びガソリン50mlに懸濁させた
粉砕生成物0.35ｇを連続供給する。オートクレー
ブをプロピレンによつて4atmに昇圧した後、60
℃に昇温し、圧力及び温度を共に一定に維持す
る。１時間後に、重合を停止し、白色の粉末状生
成物をろ過によつて単離する。 表Ｂに重合結果を示す。 比較実験 ３ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｄを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ｂに結
果を示す。 比較実験 ４ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｅを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合実験は実施例と同じである。表Ｂに結
果を示す。
【表】
実施例
TiCl4・C6H5COOC2H5錯体1.92ｇを生成物
f3.78ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 重合は実施例と同じ方法で実施するが、オー
トクレーブには無水ガソリン1.3、トリエチル
アルミニウム3.1ml、安息香酸エチル2.6ml、塩化
ジエチルアルミニウム2.9ml及びガソリン50mlに
懸濁させた紛砕生成物0.50ｇを供給する。 表Ｃに結果を示す。 比較実験 ５ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｄを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ｃに結
果を示す。 比較実験 ６ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｅを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ｃに結
果を示す。
f3.78ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 重合は実施例と同じ方法で実施するが、オー
トクレーブには無水ガソリン1.3、トリエチル
アルミニウム3.1ml、安息香酸エチル2.6ml、塩化
ジエチルアルミニウム2.9ml及びガソリン50mlに
懸濁させた紛砕生成物0.50ｇを供給する。 表Ｃに結果を示す。 比較実験 ５ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｄを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ｃに結
果を示す。 比較実験 ６ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｅを使用す
る以外は、実施例と同じ方法で触媒を製造す
る。重合条件は実施例と同じである。表Ｃに結
果を示す。
【表】
実施例
TiCl4・C6H5COOC2H2錯体1.76ｇを生成物
f3.42ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 重合は実施例と同じ方法で行なうか、反応器
にはガソリン1.3、トリエチルアルミニウム
0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化ジエチルア
ルミニウム0.58ml及びガソリン50mlに懸濁させた
粉砕生成物0.11ｇを連続供給する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp200ｇであり、重合媒体に可溶な物質の含有率
は2.1％である。 実施例 TiCl4・C6H5COOC2H5錯体2.18ｇを生成物
f3.14ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 重合は実施例と同じ方法で行なうが、オート
クレーブには無水ガソリン1.3、トリエチルア
ルミニウム0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化
ジエチルアルミニウム0.58ml及びガソリン50mlに
懸濁させた粉砕生成物0.082ｇを連続供給する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp200ｇで、重合媒体に可溶な重合体の含有率は
2.2％である。 実施例 TiCl4・C6H5COOC2H5錯体2.64ｇを生成物
f2.52ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 機械的かく拌機を備え、かつ乾燥窒素でフラツ
シユするステンレス鋼製の2.5オートクレーブ
に無水ガソリン1.3、トリ−n′−ブチルアルミ
ニウム、安息香酸エチル0.75ml及びガソリン50ml
に懸濁させた粉砕生成物0.067ｇを連続供給する。
プロピレンによつてオートクレーブを7atmに昇
圧した後、60℃に昇温し、圧力及び温度を一定に
する。２時間後、重合を停止し、白色の粉末状生
成物をろ過によつて単離する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp135ｇで、重合媒体に可溶な物質の含量は4.5％
である。 実施例 実施例と同じ方法で触媒を製造する。重合は
実施例と同じ方法で実施するが、オートクレー
ブには無水ガソリン1.3、ガソリン中トリイソ
ブチルアルミニウムの3.88モル溶液６ml、ガソリ
ン中安息香酸エチルの７モル溶液1.7ml及びガソ
リン50mlに懸濁させた粉砕生成物0.085ｇを連続
供給する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp370ｇで、重合媒体に可溶な物質の含有率は4.3
％である。
f3.42ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 重合は実施例と同じ方法で行なうか、反応器
にはガソリン1.3、トリエチルアルミニウム
0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化ジエチルア
ルミニウム0.58ml及びガソリン50mlに懸濁させた
粉砕生成物0.11ｇを連続供給する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp200ｇであり、重合媒体に可溶な物質の含有率
は2.1％である。 実施例 TiCl4・C6H5COOC2H5錯体2.18ｇを生成物
f3.14ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 重合は実施例と同じ方法で行なうが、オート
クレーブには無水ガソリン1.3、トリエチルア
ルミニウム0.62ml、安息香酸エチル0.52ml、塩化
ジエチルアルミニウム0.58ml及びガソリン50mlに
懸濁させた粉砕生成物0.082ｇを連続供給する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp200ｇで、重合媒体に可溶な重合体の含有率は
2.2％である。 実施例 TiCl4・C6H5COOC2H5錯体2.64ｇを生成物
f2.52ｇと共に粉砕する以外は、実施例と同じ
方法で触媒を製造する。 機械的かく拌機を備え、かつ乾燥窒素でフラツ
シユするステンレス鋼製の2.5オートクレーブ
に無水ガソリン1.3、トリ−n′−ブチルアルミ
ニウム、安息香酸エチル0.75ml及びガソリン50ml
に懸濁させた粉砕生成物0.067ｇを連続供給する。
プロピレンによつてオートクレーブを7atmに昇
圧した後、60℃に昇温し、圧力及び温度を一定に
する。２時間後、重合を停止し、白色の粉末状生
成物をろ過によつて単離する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp135ｇで、重合媒体に可溶な物質の含量は4.5％
である。 実施例 実施例と同じ方法で触媒を製造する。重合は
実施例と同じ方法で実施するが、オートクレー
ブには無水ガソリン1.3、ガソリン中トリイソ
ブチルアルミニウムの3.88モル溶液６ml、ガソリ
ン中安息香酸エチルの７モル溶液1.7ml及びガソ
リン50mlに懸濁させた粉砕生成物0.085ｇを連続
供給する。 平均重合活性はTi.h.pc3１ミリモルにつき
pp370ｇで、重合媒体に可溶な物質の含有率は4.3
％である。
図は本発明方法で使用される触媒系の調製工程
を触媒成分を有機的に結合して示すフローチヤー
ト図である。
を触媒成分を有機的に結合して示すフローチヤー
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともほぼ無水のハロゲン化マグネシウ
ム担体に担持したハロゲン化チタン成分及び有機
アルミニウム化合物と含酸素有機酸のエステルと
の錯体を含む有機アルミニウム成分を含有する触
媒系を使用して、１−アルケンをホモ重合するか
もしくは１−アルケン相互又はエチレンと共重合
させる方法において、担体が、ハロゲン化炭素蒸
気及び／又は一酸化炭素とハロゲンとの混合物の
気体流れ中で含水ハロゲン化マグネシウム及び／
又は酸化マグネシウムを加熱することによつて製
造した、少なくとも酸化マグネシウムをほとんど
含まないハロゲン化マグネシウムであることを特
徴とする１−アルケンの重合方法。 ２ 前記ハロゲン化マグネシウムの含水量が0.2
重量％以下で、前記酸化マグネシウムの量がハロ
ゲン化マグネシウム１ｇにつき滴定可能な塩基
0.1mg当量以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載した方法。 ３ 前記ハロゲン化マグネシウムの含水量が最高
で0.1重量％であり、前記酸化マグネシウムの量
がハロゲン化マグネシウム１ｇにつき最高で滴定
可能な塩基0.01mg当量であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載した方法。 ４ 前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシ
ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項に記載した方
法。 ５ 前記ハロゲン化チタン成分が、水及び酸化マ
グネシウムを含まない塩化マグネシウム担体に担
持したハロゲン化チタン化合物とルイス塩基との
錯体からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第４項までのいずれか１項に記載した方
法。 ６ 前記チタン化合物と錯体を形成する前記ルイ
ス塩基が含酸素有機酸のエステルでもあることを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載した方
法。 ７ 芳香族カルボン酸のエステルを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項ま
でのいずれか１項に記載した方法。 ８ 前記有機アルミニウム成分がトリアルキルア
ルミニウム化合物と含酸素有機酸のエステルとの
錯体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載した方法。 ９ 前記有機アルミニウム成分が有機アルミニウ
ム化合物と含酸素有機酸のエステルとの錯体のほ
かに、非錯結合有機アルミニウム化合物も含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項
までのいずれか１項に記載した方法。 １０ 前記有機アルミニウム成分がトリアルキル
アルミニウム化合物とハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムの両方を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記
載した方法。 １１ 前記有機アルミニウム成分がトリアルキル
アルミニウム化合物及びジアルキルマグネシウム
化合物とモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化
物との混合物の両方を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項
に記載した方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7711974A NL7711974A (nl) | 1977-11-01 | 1977-11-01 | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| NL7711974 | 1977-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968308A JPS5968308A (ja) | 1984-04-18 |
| JPS634847B2 true JPS634847B2 (ja) | 1988-02-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53134410A Expired JPS5910682B2 (ja) | 1977-11-01 | 1978-10-31 | １−アルケンの（共）重合用触媒組成物の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53134410A Expired JPS5910682B2 (ja) | 1977-11-01 | 1978-10-31 | １−アルケンの（共）重合用触媒組成物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4215013A (ja) |
| EP (1) | EP0001862B2 (ja) |
| JP (2) | JPS5910682B2 (ja) |
| AT (1) | AT368171B (ja) |
| CA (1) | CA1129840A (ja) |
| DE (1) | DE2861942D1 (ja) |
| ES (1) | ES474518A1 (ja) |
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| US5028898A (en) * | 1988-08-24 | 1991-07-02 | Hitachi, Ltd. | Color cathode-ray tube having deflection yoke |
| EP1490416B1 (en) * | 2002-03-29 | 2009-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
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| FR1256365A (fr) * | 1960-05-05 | 1961-03-17 | Knapsack Ag | Procédé et appareil pour la préparation du chlorure de magnésium anhydre et pratiquement exempt d'oxyde de magnésium |
| US3549717A (en) * | 1968-02-28 | 1970-12-22 | Gosei Chem Ind Co Ltd | Process for the production of 1,5,9-cyclododecatriene |
| US3591656A (en) * | 1969-01-24 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Heterogeneous catalyst process |
| NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| NL7509735A (nl) * | 1975-08-15 | 1977-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
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1977
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1978
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Also Published As
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