JPS5968308A - １−アルケンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくともほぼ無水のハロゲン化マグネシウム
担体に担持したハロゲン化チタン、及び有機アルミニウ
ム化合物と含酸素有機酸のエステルとの錯体を含む有機
アルミニウム成分からなる触媒系を用いて１−アルケン
を重合させる方法、及び１−アルケン同志を、又は１−
アルケンとエチレンとを共重合させる方法に関する。

この種の方法はオランダ公開特許第７２０８５５８号公
報によって公知であり、この公報にはハロゲン化チタン
成分として無水ハロゲン化マグネシウム担体に担持され
たハロゲン化チタンを使用すると共に、有機アルミニウ
ム、成分さしてトリアルキルアルミニウム化合物と含酸
素有機酸との伺加反応生成物を使用する１−アルケン取
合触媒系が記載されている。この公知方法に使用する付
加反応生成物は通常トリアルキルアルミニウノ、の錯体
、即ち一方ではニスデルで、油力では遊離トリアルキル
アルミニウム化合物である錯体の混合物からなる。この
種の触媒系は特にプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ベンテン及び他のアルケンの重合に対しても効で
（Ｊあるが、立体特異性に関して名士の問題が残る。

オランダ公開特許第７！”０９７３５号公報によれば、
有機アルミニウム成分はまたハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムを含有し、か２有機アルミニウム成分は非錯化
トリアルキルアルミニウム化合物を含んでいない方がよ
い。この結果、立体特異性は改善されるが、十分に満足
できるものではない。アイソタクチックポリ−１−アル
ケンの市場価値はきわめて制限されているので、アイソ
タクチック製品の製造にさいして副生物として該アルケ
ンが生成することをさらに抑制しなげねばなら４「Ｇ）
。

今回、上２触媒系の立体特異性はハロゲン化炭素蒸気及
び／又は−酸化炭素とノ・ロゲンとの混合気体の流れ中
で含水ノ・ロゲン化マグネシウム及び／又は酸化マグネ
シウムを加熱することによって製造でき、しかも少なく
ともほぼ無水であるばかりでなく、少なくとも酸化マグ
ネシウムをほとんど含有しないノ・ロゲン化マグネシウ
ムを担体として使用すればかなり改善できることが見出
された◇ 即ち、本発明は少なくともほぼ無水のノ・ロゲン化マグ
ネシウム担体に担持したノ・ロゲン化チタン成分及び有
機アルミニウム化合物と含酸素有機酸のエステルとの錯
体を含む有機アルミニウム成分を含有する触媒系を使用
して１−アルケンを重合させるか又は１−アルケン同志
を、又は１−アルケンとエチレンとを共重合させる方法
において、ハロゲン化炭素蒸気及び／又は−酸化炭素と
ノ・ロゲンとの混合物の気体流れ中含水ハロゲン化マグ
ネシウム及び／又は酸化マグネシウムを加熱することに
にって製造した少なくとも酸化マグネシウムをほとんど
含まないハロゲン化マグネシウムを担体として使用する
ことを特徴とする上記方法を提供する。

本明細書に使用する表現「少なくともほぼ無水でかつ少
ｌＡ　くとも酸化マグネシウムをほとんど含まない」は
ハロゲン化マグネシウムの水又は酸化マグネシウム濃度
がきわめて低く、水に関しては少量。（くとも０２重量
％、好ましくは最高で０．１重Ｉｔ％、そして酸化マグ
ネシウムについては希薄強酸例えば０．１Ｎ塩酸で滴定
できる塩基として計模してハロゲン化マグネシウム１ｇ
につき少なくとも０．１　ｍｇｅｑ　ｓ好ましくは最高
で０．０１　ｍｇｅｑであることを意味する。

使用すべきハロゲン化マグネシウムは特に臭化マグネシ
ウム、好適には塩化マグネシウムである。出発物質は含
水ハロゲン化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウム
であれば何でも使用でき、例えば市販のＭｇＯ１ｔ・６
　ｉ（，０又はＭｇＣ１ｆｆ１・４Ｈ，Ｏであってもよ
い。出発物質としては１常法で脱水したハロゲン化マグ
ネシウム例えば市販の「無水塩化マグネシウム」を使用
するのが好適である。この物質は若干間の賎留水に加え
て若干間の酸化マグネシウムを含んでいるのが普通であ
る。この場合、出発物質はハロゲン化炭素蒸気及び／又
は−酸化炭素とハロゲンとの混合気体の流れ中で３００
°Ｃ〜７００°Ｃの温度に加熱する。この混合気体はま
た反応温度で相当な程度−酸化炭素と塩素に解離したホ
スゲンから得たものでもよい。ハロゲン化炭素吉しては
四塩化炭素又は四臭化炭素を使用するのが好ましいが、
反応温度で気体である他のハロゲン化炭素例えばヘキザ
クロロエタンを利用することも可能である。分子中の炭
素原千載が２以下のハロゲン化炭素が好適である。所望
ならば、混合気体に他の成分例えばハロゲン化水素又Ｃ
」二酸化炭素を含有させることもできるが、これは必要
がない。

混合気体中における一酸化炭素とハロゲンとの最も有効
なモル比は約１：１であるが、これ以外のモル比例えば
０．１：１〜１０　：　１．好ましくは約０．５：１〜
約２：１も使用できる。

ハロゲン化マグネシウムを製造する上記方法はそれ自体
公知であり、例えばフランス特許第１２５６３６５＋”
ｉ公報、米国特許第１７０２３０１号公報及び西ｌ・”
イツ’ｌｊ＞許第３７９２０３号公報に記載されている
。しかし、これら公報は１−アルケンの＞３　仔につい
ても何も記載していない。

加熱時間は例えば５〜１００時間、好適には１０〜？＋
［Ｊ時間である。

加熱後、・・ロゲン化マグネシウムを冷却し、その後こ
れを触グシ、系に配合する。

本発明方法は一１１゛に分子中の炭素原子数が６〜乙の
１−アルクン例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン及び１−ヘキサンの立体時異重合及び
」二記１−アルケン同志又はこれらきエチレンさの共重
合ｔこ使用できる。

ｌｈなモノマ一単位の分布がランダムな共重合体とブロ
ック共重合体の両名を製造することもできる。コモノマ
ーとしてエチレンを使用する場合には、その配合量は最
高で５０重量％、特に１〜１５重量％程度の少量である
。

ハロゲン化チタン成分中の）１０グン化チタンは水及び
酸化マグネシウム・を含まないノ・ロゲン化マグネシウ
ムによって相持さねている。チタン化合物としては、グ
・タン原子価の一物がノ・ｌ】クン原子との結合よりも
他の結合に（炉用されている化合物も含めて、二価、三
価ヌ（」四価のチタンのハロゲン化化合物を使用すれば
よい。千Φ用すべき〕・ロゲンは特に塩素、臭素及び三
１つ素であるが、なかでも塩素が好適である。例を挙げ
ろならば、Ｔｉ　ＯｉＢ　、　ＴｉＯ４・ＡｌＯ４＋　
’Ｊｌ　Ｏ／！＋　＋ＴｉＢｒ４．　ＴｉＪ４及びＴｉ
　（イソブトキシ）２ｏｌｔがある０ハロゲン化チタン
はルイス塩さの錯体として存在させるのが好適である。

触媒応分さして公知である他のルイスＪ、需基も使用で
きるが、含酸素有機酸のエステル特に芳香層カルボン酸
のエステルｔ１１　エ＋ｉエチルベンゾエート・エチル
−ｐ−メトギシベンゾエート、ｎ−ブナルベンゾエート
、メチル１ルエート及びジノチルツクレートが好ましい
。他の適当なニスデルの例を挙げるなら、酢酸エチルプ
ロピオン酸アミル及び酪酸メチル等の飽和脂肪族カルボ
ン酸のエステル、及び例えばメタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル及びマレイン酸ジメチル等の不飽和脂肪族
カルボン酸のエステルがある。エステルの酸成分は通常
分子中に１〜９個の炭素原子をもつか、又は天然脂肪酸
であるが、エステルのアルコール成分は通常分子中に１
〜６個の炭素原子をもつ。適当なルイス塩基の他の例を
挙げるなら、トリエチルアミン、ピリジン、エチレンジ
アミン、ニトロベンゼン及びジエテルエーテルカする。

ハロゲン化チタンとルイス塩基との錯体は公知方法で錯
体成分を結合すれば得ることができる。

ハロゲン化チタンは担体に公知方法で例えば単に混合す
るか、奸才しくけこれら成分を一緒に粉砕することによ
って担持することができる。

ハロゲン化テタ／とルイス塩基との錯体を使用する場合
には、先ず錯体を形成し、次にこれを担体に担持するか
、又は先ず非錯化ハロゲン化チタンを担体に担持し、次
に有機アルミニウム成分を添加する前か、あるいは添加
した後に、ルイス塩基を添加することができる。担体に
担持すべきハロゲン化チタン成分のチタン含量は通常０
１〜１０重量％である。ハロゲン化成分のルイス塩基合
計はチタン原子に対して例えば０〜５分子量である。

有機アルミニウム成分は有機アルミニウム特にｌ−ＩＪ
　’アルキルアルミニウム化合物と含酸素有機酸との錯
体からなる。適当なエステルはハロゲン化チタンに使用
できるニステルト同ジエステルであり、本発明では特に
芳香族カルボン酸エステルである。簡潔にするため、こ
れらエステルを再度列挙しない。適当なトリアルキルア
ルミニウムは特にトリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイノブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及
びトリオクチルアルミニウムであるが、その他のトリア
ルキルアルミニウム化合物を使用することができる。ハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムさしては特に塩化物又
は臭化物がυ１用できる。塩化ジエチルアルミニラ１、
及び臭化ジエブールアルミニウムが最適であるが、アル
キル基の炭素原子数が好ましくは１〜１【】の他のハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウム例えば塩化ジーｎ−プチ
ルアルミニウノ・及び塩化メチル−１１−プチルアルミ
ニウノ・も使用できる。

Ａ、ｌｆＪ″ｉの原子比は一般に１０〜１０００であり
、触媒中の結合ルイス塩基総量の′１１１に対する分子
／原子比は一般に５〜５００である。

有機アルミ−ラム成分はまた有機アルミニウム化合物と
含酸素有機酸のエステル吉の錯体に加えて非錯化有機ア
ルミニウム化合物を含む。

さらに、有機アルミニウム成分は好才しくはトリアｌレ
キルアルミニウム化合物及びノ・ロゲン化ジアルキルア
ルミニウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と
モノアルキルアルミニウムニハロゲン化物との混合物の
両方を含有する。右横アルミニウム化合物の各アルキル
基の炭素原子数は少なくとも１〜１０である。ジアルキ
ルマグネシウムのアルキル基はそれぞれ好ましくは１〜
１０個の炭素原子をもつか、又はパルミチル基又はステ
アリル基である。適当なジアルキルマグネシラｌ、化合
物の例を挙げるフ、ｆら、ジエチルマグネシウム、ジ−
ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ローヘキシルマグネシウ
ム及びジ−ｎ−オクチルマグネシウムがある。二）舘化
エチルアルミニウム又は臭化エアルアルミ−ラムが好適
であるが、アルキル基の炭素原子数が好ま１シ＜は１〜
１０の他のモノアルキルアルミニウム二ノ・ロゲン化物
例えば二塩化イソプロピルアルミニウム、二臭化ｎ−ブ
チルアｌレミ５−ウム又は二塩化ｎ−オクチルアルミニ
ウムも［受用できる。ジアルキルマグネシウム化合物点
モ、ノアルキルアルミニウムニハロゲン化物六〇モル比
は例えば０，１〜１、好ましくは０．６〜０．６である
。モル比が大き過ぎると、触媒の立体特異性が不十分に
なるが、一方モル比が小さ過ぎると、触媒活性が不十分
になる。

ハロゲン化チタン成分の一成分として使用することもで
きるエステルの址を別にすれば、ニスデルはトリアルキ
ル化合物に対して化学量論−鼠で使用するのが好ましい
。化学量論以上の量も団用できないことはないが、利点
は何もない。

トリアルキルアルミニウム化合物に対するニスデルの１
［確な化学量論量は［分析化学（Ａ、ｎａｌｙｔｉｃａ
ｌ　Ｏｂｅｍｉｓｔｒｙ　）ｊ　　５７　（１９６５）
、第２２９−２２３＠ｒｔｔご記載されＣ゛いＺ）方法
でトリアルキルアルミニウノ・化合物を該ニスデルで超
音波滴定−゛することによって決定できる。適用重合争
件下、エステルのトリつ′ルキルアルミニウム化合物に
対する化学量論的モル量は通常的１：１．５である。実
測値は純度及び磯度によって異なり、例えば１：１．０
−１：２．０、特に１：１．２〜ｉ　：　１．６の範囲
にある。

新規触媒によって重合反応を行う条件は公知通合反応条
件き異ならない。反応は気相で行なうか、又はギヤリヤ
（ｖｅｈｉｃｌｅ）の存在中で行なえばよい。このキャ
リヤは不活性であるか、又は液状のモノマーであればよ
い。適当なキャリヤの例を挙げるなら、炭素原子数が３
〜８の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び混合脂肪族
／芳香族炭化水素例えばプロピ１７ン、１−ブテン、ブ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン及びキシレン力する。

重合温度は通常−８０〜１５０　”Ｏ、好ましくは４０
〜１００℃である。重合圧力は例えば１〜３０気圧であ
る。

所望ならば、例えば水素又は他の公知分子用調節剤の存
在下に重合を行なって、重合時に重合体の分子量を調節
できる。

ブロック共重合体を製造するためには、任意の順序でモ
ノマーを添加すればよい。

本発明方法は特にアイソタクチックポリプロピレン、プ
ロピレンと少量のエチレンとのランダム共重合体及びプ
ロピレンとエチレンとのブロック共重合体の製造におい
て重要である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れに限定されない。

実施例Ｉ ガス状塩化水素の流れ中でＭｇ　Ｏｌ、・６Ｈ！０を１
００”０で１０時間、次に２００℃で２０時間、最終的
に４００℃で２０時間加熱することによってこれを脱水
する。分析によれば、生成物（生成物ａ）はまだ塩化マ
グネシウム１ｇにつき０．６重量％の水と０．０２　ｍ
ｇｅｑの滴定可能な塩基を含んでいる。

生成物の一部を次に窒素ふん囲気中７００°Ｃで２４時
間加熱する。分析によれば、この生成物（生成物ｂ）は
塩化マグネシウム１ｇにつき最高で０，１重量％の水と
０．５５　ｔｎｇｅｑの塩基を含んでいる。

残りの生成物をＣ１，＋　００の等モル混合物の気体流
れ中７００℃で２４時間加熱する。生成物（生成物Ｃ）
は塩化マグネシウム１ｇにつき０１重１％以下の水と０
．０１　ｍｇｅｑ以下の塩基を含んでいる。

ｎ−ヘキサンを主成分とする無水ガソリン７５ｎｔｌに
溶解した無水安息香酸エチル６．５−を乾燥窒素でノ（
−ジするガソ）フン２５〇−中ＴｉＯ＆５ｄを含む溶液
に０゛０で添加して、ＴｉＯ４・０６ＨＩＩ００００．
　Ｈ，錯体を沈殿させる。この沈殿物をろ別し、無水窒
素ふん囲気中で罵も燥づ−る。

ステンレス鋼製ボールミルでＴｉＣｌ２・Ｏｅ　Ｌｏｏ
ｏへＩＩ、　０．４　！ｌ　：ｊと生成物ｃ５．６０ｇ
を窒素」、ん囲気中１７時間−緒に粉砕する。

機械的かく拌器を備え、かつ乾燥窒素でフラッシュする
ステンレス＠製の２．５１オートクレーブに無水ガソリ
ン１．ｓｌ、）’Ｊエブーノ【・ア／ｌ／ミニウム０６
２ＩＩ！７、安息香酸エテルｏ、　５２　Ｉ１１／　％
　ｔｉ、にイヒジエテルアルミニウム０．５８１ｂ及び
ガソ１）ン５０−に懸濁させた粉砕生成物０３７ｇを連
続供給ｆ　ル。（１−リエチル−ｊルミニウム及び安＋
’Ｊ香酸エテルは超音波滴定によって決定したイし半量
論量に対応する量で存在させる）オートクレーブを６０
°０に加熱した後、プロ［ｆレン（こよって４　ａｔｍ
まで昇圧し、この圧力をこ糸ＩＥ持する。１時間後に重
合反応を停止し、白色の１５）末拡生成物をろ過によっ
て単離する。

表へに重合結果を示す。

比較実験１ 生成物Ｃの代りに成分として生成物ａを使用する以外Ｃ
１↓、実施例Ｉと同じ方法で触媒を製造する。重合条件
は実施例■点間じである。表Ａに結果を示す。

比較実験２ 生成物Ｃの代りに成分として生成物すを使用する以外は
、実施例■と同じ方法で触媒を製造する。重合条件は実
施例Ｉと同じである。表Ａに結果を示す・ 表　八 １　　　　　０．０１以下　　０１以下　　３５０　　
　　　５．５比較実験１　１１．０２　　　　０．６　
　　　２５０　　　　　７８ｔｔ　　　２　０．３１　
　　　　０．１以下　　３１５　　　　　７４注１−ｐ
ｃ３：反応器内のプロピレンの部分ＥＥｐｐ　：生成ポ
リプロピレン 注２−重合録体に可溶な重合体 実施例Ｕ ガス状塩化水素の流れ中でＭｇＯ＆・６　ＩＩ、　０を
１００°０で１０時間、次に２００“Ｃで２０時間、最
終的に４００　’０で２０時間加熱することによってこ
れを脱水する。分析によれば、生成物（生成物ｄ）はＭ
ｇ０４　Ｉ　ｆＪ　Ｉｃ　ツきｔｏ重ｉ％のＩ（２０及
び０．０５　ｍｇｅｑの塩基を含む。

次に、生成物の一部を窒素ふん囲気中７００°Ｃで２４
時Ｈｉｎ　、％する。この生成物（生成物ｅ）はＭｇＣ
ｌ２１　ｇにつき０１月【量チ以下の１−Ｉ２０とα３
８　ｍｇｅｑの塩基を含んでいる。

残りのニセ成物ｄを００　＋Ｏｅｖの等モル混合物の流
れ中７００　”０で２４時間加熱する。生成物（生成物
ｆ）はＭｇｏ４１　＆につき０．１重量−以下の［ＩＩ
０と０．０１　ｍｇｅｑの塩基を含む。

ステンレス鋼製ボールミルで（実施例Ｉでイ（４ｆ、＝
　）　Ｔｉ（Ｊ！４　’　０６１−１，００００ｄＩ、
錯体０．４４．！７及び生成物ｆ５．７５９を窒素ふん
囲気中１７時間−緒に粉砕する。

機械的かく什器を備え、かつ乾燥窒素でフラッシュする
ステンレス鋼製の２．５　ｌオー）　り１／−プに無水
ガソリン１．３１．）ＩＪエチルアルミニウム０．６２
　Ｍ６−安、＠、香酸エチル０１；　２　ｒｙｅ　、塩
化ジエチルアルミニウム０５８１及び゛ガソリン５０ｙ
ｒｔに懸濁さｌまた粉砕生成物０．３５ｇを連続供給す
る。オートクレーブをプロピレンによって４ａｔｍに耐
圧した後、６０°Ｃに昇温し、圧力及び温崖ニを共（こ
−・定に１．＋１．持する。１時間後に、重合を停市し
、白色の粉末状生成物をろ過によってＩｔｓ、　＋−１
する。

表Ｂに度合結果を示す。

比較実験３ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｄを使用する以外は
、実施例１１と同じ方法で触姪を製造ずろ。重合栄Ｖ１
：は実施例ＩＩと同じである。表Ｂに結果を示ｊ０ 比較実験４ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｅを（受用する以外
は、実施測用と同じ方法で触媒ヲ製造する。重合条件は
実施例■と同じである。表Ｂに結果を示す。

表Ｂ ■　　　　　　００１以下　　０１以下　　　４２０　
　　　　５．６比較実験３０，０５　　　　１．０　　
　　３３０　　　　７．２＃　　　４　０．３８　　　
　０．１以下　　４２０　　　　　７６実施例璽 Ｔ　ｉ　Ｏ１４・０．ＩＩ、００００２Ｈ，錯体１．９
２．！ｉ’を生成物１３．７８ｇと共に粉砕する以外は
、実施例■と同じ方法で触媒を製造する。

重合は実施例■き同じ方法で実施するが、オートクレー
ブには無水ガソリン１．３１．）リエテルアルミニウム
３．１−、安息香酸エチル２．６−１塩化ジエデルアル
ミニウム２．９　ｍｌ及びガソリン５０ｄに懸濁させた
粉砕生成物αｓｏｇを供給する。

ノ（０に結Ｗを示す・ 比較実Ｍ５ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｄを使用する以外は
、実）１例ＩＮ（！：同じ方法で触媒を製造する。重合
条件は実施例Ｉと同じである。表Ｃに結果を示す。

比較実験６ 生成物ｆの代りに成分として生成物ｅを使用する以外は
、実施例■と同じ方法で触媒を製造する。重合条件は実
施例Ｉき同じである。表Ｃに結果を示す。

表　　Ｏ １００１以下　　０１以下　　　２２０　　　　４．０
比較実験５　０，０５　　　　１．０　　　　１８０　
　　　５．Ｏｐ　　　６　０．３８　　　　０．１以下
　　　１３０　　　　　５．７＊六ｉ例ＩＶ Ｔ　ｉＯ１４・ｃ、　Ｉ−Ｉ、　００００．　Ｈ，錯体
１．７６ｇを生成物ｆ５．４２．９と共に粉砕する以外
は、実施例■と同じ方法で触媒を製造中る。

重合は実施例■と同じ方法で行なうか、反応器にはガソ
リン１．３１．）リエチルアルミニウム０．６２　ｖ＋
ｉ　、安息香酸エチル０．５２　ｍｇ　、塩化ジエチル
アルミニウム０５８４及びガソリン５０ｒｎｌに懸濁さ
せた粉砕生成物０１１ｇを連続供給する。

平均重合活性はＴｉ、ｈ、ｐ、、　１　ミ’Ｊモルにつ
きｐｐ２００ｇであり、重合媒体に可溶な物質の含有率
は２１チである。

実施例■ ＴｉＯ４・Ｏ，、ＩＩ、　００００．　Ｉ−（、錯体２
．１８ｇを生成物ｆ！ｉ、１４ｇと共に粉砕する以外は
、実施例■と同じ方法で触媒を製造する。

重合は実施例■と同じ方法で行なうが、オートクレーブ
には無水ガソリン１．５１％　トリエチルアルミニウム
０．６２ｄ、安息香酸エブール０．５２屑〆、塩化ジエ
ブールアルミニウム０．５８　Ｍｇ及びガソリン５０　
ｍｌに懸濁させた粉砕生成物０．０８２　ｊｊを連続供
給する。

平均重合活性はＴ　ｒ　、ｈ　、ｐ　ｃ、　１ミ’Ｊモ
ルにつきｐｐ２０＋’３ｇで、取合媒体に可溶な重合体
の含有率は２２俤で２じ）に）。

実施例■ Ｔ　ｉ　（３＾・Ｏ，’ｔＩ、　００００．　Ｈ，錯体
２．６４ｇを生成物ｆ２５２ｇと共に粉砕する以外は、
実施例■々同じ方法で触媒を製造する。

機械的かく什器を備え、かつ乾燥窒素でフラッシュする
ステンレス鋼製の２．５４オー１．　クレープに無水ガ
ソリン１１１．ｌ−リーｎ′−プグールアルミニウム、
安息香酸エチル０．７５　ｒｎｌ及びガソリン５０ｙ＋
ｇに懸濁させた粉砕生成物０．０６７ｐを連続供給する
。ニゲ１１ピレンによってオートクレーブを７　ａｉｍ
に予イ圧した後、６０　”（３に昇温し、圧力及び温度
を一定にすく）。２時間後・重合を停止し、白色の粉末
状生成物をろ過によって単離する。

平均重合活性はＴ　＋　、ｈ　、ｐ　Ｃ３’　ミリモル
につきｐｐ１３５ｇで、重合媒体に可溶な物質の台用は
４５チである。

実施例■ 実施例ＩＶ七同じ方法で触媒を製造する。爪金は実施例
■と同じ方法で実施するが、オートクレーブには無水ガ
ソリン１．６で、ガソリン中トリイソブチルアルミニウ
ムの３８８モ”　？額ｉ、Ｖ　６ｍ１ｓ　ガソリン中安
、＠香酸、エチ１しの７モルテ容（夜１、７　ｍｌ及び
ガソリン５０ｍ１にＲＪン蜀させた粉砕生成物ｏ、ｏｓ
ｓｇを連続供給する。

平均重合活性はＴｉ、ｈ、ｐ。、１ミリモルに一つきｐ
ｐ　！ｌ　７　Ｄ　９で、重合媒体に可溶な物質の含有
率は４３％である。

１−゛ 特許出願人代理人　飯　１）伸　行：、・し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくともほぼ無水のハロゲン化マグネシウム担
   体に担持したハロゲン化チタン成分及び有機アルミニウ
   ム化合物と含酸素有機酸のエステルとの錯体を含む有機
   アルミニウム成分を含有する触媒系を使用して１−アル
   ケンを重合する方法、及び１−アルケン同志を、又は１
   −アルケンとエチレンとを共重合させる方法において、
   ハロゲン化炭素蒸気及び／又は−酸化炭素とハロゲンと
   の混合物の気体流れ中宮水ハロゲン化マグネシウム及び
   ／又は酸化マグネシウムを加熱することによって製造し
   た少なくとも酸化マグネシラ！・をほさんと含まないハ
   ロゲン化マグネシウムを担体として使用することを特徴
   きする上記方法。 （２）前記ハロゲン化マグネシウムの含水量が０．２重
   量−以下で、前記酸化マグネシウムの量がハロゲン化マ
   グネシウム１ｇにつき滴定可能な塩基０．１　ｍｇｅｑ
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載した方法。 （３）前記ハロゲン化マグネシウムの含水量が最高で０
   １重艮チで、前記酸化マグネシウムのｋがハロゲン化マ
   グネシウム１ｇにつき最高で滴定可能な塩基０．０１　
   ｍｇｅｑであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載した方法。 （４）　　前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか１項に記載した方法。 （５）　前記ハロゲン化チタンが水及び酸化マグネシウ
   ムを含まない塩化マグネシウム担体に担持したハロゲン
   化チタン化合物とルイス塩基との錯体からなると乏を特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないしＫ＜　４項のいず
   れか１項ｌこ記載した方法。 （６）前記チタン化合物と一緒に錯体を形成する前記ル
   イス塩基が含酸素有機酸のエステルでもあることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載した方法。 （力　芳香族カルボン彪のエステルを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   １項に記載した方法。 （８）前詔有槻アルミニウム成分がトリアルキル−アル
   ミニウムと含酸素有機酸との錯体を含むことを特徴とす
   る萄￥［請求の範囲第１項に記載した方法。 （９）　　前記有機アルミニウム成分が有機アルミニウ
   ム化合物とハロゲン化ジアルキルアルミニウノ・との錯
   体のほかに、非錯化有機アルミニウム化合物も含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１珀又は第８項に記載し
   た方法。 ｆｌ　Ｏ）　　作１記有機アルミニウム成分がトリアル
   キルアルミニウノ、化合物吉ハロゲン化ジアルキルアル
   ミニウムの両方を含むこ吉を特徴とする特許請求の範囲
   第１項、または第８〜９項のいずれか１項に記載した方
   法。 （１１）前記有機アルミニウム成分がトリアルキルアル
   ミニウム化合物及びジアルキルマグネシウム化合物とモ
   ノアルキルアルミニウムニハロゲン化物との混合物の両
   方を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項、また
   は第８〜９項のいずれか１項に記載した方法。