JPS6348901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は離型用シリコーン組成物、特には塗布
量を減少させても離型性の低下しない、剥離力の
軽い離型用シリコーン組成物に関するものであ
る。 従来、紙、加工紙、プラスチツクフイルムなど
の基材と粘着性物質との間の接着、固着を防止す
る目的においては、この基材面にシリコーン組成
物の皮膜を形成させて、これに離型性を付与する
という方法が汎用されている。このシリコーン皮
膜を形成する方法としては(1)有機すず化合物のよ
うな有機酸金属塩触媒を使用するオルガノポリシ
ロキサンの重縮合反応によつて離型性皮膜を形成
させる方法、(2)白金または白金化合物を触媒とし
てオルガノハイドロジエンポリシロキサンと脂肪
族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと
を付加反応させて離型性皮膜を形成させる方法が
知られており、これらはいずれも加熱によつて皮
膜を形成させる、熱キユアタイプと称されるもの
であるが、これはまたこのシリコーン組成物の性
状によつてトルエンなどの有機溶剤に溶解した溶
剤タイプ、これをエマルジヨン化したエマルジヨ
ンタイプ、さらにはシリコーンのみからなる無溶
剤タイプに分類されている。 そして、これらのシリコーン組成物による離型
性皮膜の形成は、通常、これを処理対象とされる
紙、プラスチツクフイルムなどの基材表面に、リ
バースロールコート法、グラビヤロールコート
法、またはエアーナイフコート法などによつて塗
工することにより行なわれているが、この塗布量
はその基材の種類によつて若干相違するものの、
例えばポリエチレンでラミネートされた上質紙に
ついてはシリコーン成分として0.5ｇ／m²以上と
されている。しかし、これについては0.5ｇ／m²
以下になるとシリコーン成分の未塗工部分が増加
してその離型性が急激に悪化するため、工業的に
は0.8ｇ／m²前後の塗布量とするという方法が慣
行化されているのであるが、この塗布量について
は経済性の面からその減少策が求められており、
これを0.3ｇ／m²、工業的にも0.5ｇ／m²まで低下
させる方法が要望されている。 本発明はこの要望に応じ得る離型性シリコーン
組成物に関するものであり、これは(a)分子鎖中に
単位式

【式】（ここにR¹は非置換ま たは置換１価飽和炭化水素基、ａ、ｂはいずれも
１以上の整数でａ＋ｂ≦３）で示されるシロキサ
ン単位を有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン、(b)分子鎖中に単位式

【式】（ここにR²は１価の脂肪族不 飽和炭化水素基、R³は非置換または置換の１価
炭化水素基、ｃ、ｄはいずれも１以上の整数でｃ
＋ｄ≦３）で示されるシロキサン単位を有する脂
肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、(c)炭
素原子数４〜20のパーフルオロアルキル基を有す
る化合物の１種または２種以上、(d)白金または白
金化合物の１種または２種以上、からなることを
特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは前記した離型
用シリコーン組成物の塗布量減少策について種々
検討した結果、特にその付加反応タイプのシリコ
ーン組成物にその分子中にパーフルオロアルキル
基を有する化合物を添加すると、この組成物の基
材面へのぬれ性が改善され、結果においてその塗
布量を減少させても離型性の悪化する度合を少な
くすることができるということを見出し、これに
ついてさらに研究を進め、このパーフルオロアル
キル基をその炭素原子数が４〜20のものとすれば
特にその効果が著しくなり、その塗布量の下限界
を0.3ｇ／m²にまで低下させることができること
を確認して本発明を完成させた。 本発明のシリコーン組成物の主剤は従来公知の
付加反応型シリコーン組成物であればよく、した
がつてこれは前記した(a)成分としてのオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン、(b)成分としての脂
肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサ
ンおよび(d)成分としての白金または白金化合物か
らなるものとされる。 この(a)成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンはその分子鎖中に前記した単位式

【式】で示されるシロキサン単位を 有するものであることが必要とされるが、この
R¹基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、アミル基などのアルキル
基、フエニル基、ビフエニル基、ナフチル基など
のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフ
エニル基などのアルカリル基、クロロメチル基、
クロロエチル基、クロロプロピル基、フルオロメ
チル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル
基、トリフルオロプロピル基、モノクロロフエニ
ル基、などのハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基などが例示され、式中のａ、ｂはいず
れも１以上の整数でａ＋ｂ≦３とされる。なお、
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンはそ
の分子鎖中に上記した単位式で示されるシロキサ
ン単位を有するものであればその分子構造に特に
制限はなく、これは線状構造、分枝鎖状構造のい
ずれであつても、また部分的に交叉結合をもつた
ものであつてもよく、さらにはこれらの混合物で
あつてもよい。 つぎに(b)成分としての脂肪族不飽和炭化水素基
含有オルガノポリシロキサンはその分子鎖中に前
記した単位式

【式】で示される単位 式を有するものであることが必要とされ、この
R²はビニル基、アリル基、エチニル基などのよ
うな二重結合または三重結合を有する脂肪族不飽
和炭化水素基、R³は前記したR¹と同様の飽和１
価炭化水素基で、ｃ、ｄはそれぞれ１以上の整
数、ｃ＋ｄ≦３とされるものである。また、この
脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキ
サンはその分子鎖中に前記した単位式で示される
シロキサン単位を含有するものであれば、その分
子構造に制限はなく、これは線状構造、分枝鎖状
構造または部分的に交叉結合したもののいずれで
あつても、さらにはこれらの混合物であつてもよ
い。なお、このものの分子鎖末端も水酸基、トリ
オルガノシリル基、のいずれであつてもよいが、
これはその反応性からジメチルビニルシリル基で
あることが好ましい。 この(d)成分としての白金または白金化合物は、
(a)成分と(b)成分との付加反応を促進させるための
公知の触媒であり、これには白金のほか、塩化白
金酸、塩化白金酸とオレフインとのコンプレツク
ス、塩化白金酸とビニル基含有有機けい素化合物
との反応物などが例示される。 他方、本発明の組成物を構成する(c)成分のパー
フルオロアルキル基含有化合物は本発明の目的達
成に必須とされるものであるが、これはそのパー
フルオロアルキル基が炭素原子数３以下であると
その添加効果が乏しく、またその炭素原子数が21
以上のものとするとその合成が困難となるほか、
これを添加したシリコーン組成物の塗布によつて
得られる硬化膜の残留接着性が低下するので、こ
れは炭素原子数が４〜20とものとする必要があ
り、これはその物性面および合成面からは炭素原
子数８〜12のものとすることが好ましい。このパ
ーフルオロアルキル基は直鎖状、分枝状のいずれ
であつてもよく、これにはパーフルオロブチル
基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ２エ
チルヘキシル基、パーフルオロデシル基、パーフ
ルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル
基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロ
オクタデシル基などが例示される。なお、このパ
ーフルオロアルキル基に結合する基には特に制限
はないが、この(c)成分を添加した本発明のシリコ
ーン組成物が前記したように白金系触媒による付
加反応型のものであるということから、この結合
基としては白金触媒毒となる窒素、イオウ、リン
などを含まない有機基とすることが好ましい。し
たがつて、この有機基は一般的には炭化水素基と
すればよく、これにはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基な
どのアルキル基、フエニル基、ビフエニル基など
のアリール基、ビニル基、アリル基などの不飽和
炭化水素基などが例示されるが、これは前記した
(a)成分、(b)成分としてのオルガノシロキサンとの
相溶性を向上させるためにこの有機基をシランま
たはシロキサンで変性したものとしてもよく、こ
れによればこれを添加したシリコーン組成物のよ
り一層の軽剥離化を画ることができるほか、残留
接着性の低下防止、剥離性の経時変化による低下
を防止することができるという有利性が与えられ
る。 本発明の組成物は上記した(a)〜(d)成分を配合す
ることによつて作られるが、これらの配合比につ
いてはこの(a)成分と(b)成分の配合比を(a)成分中の
≡SiH結合と(b)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基
とのモル比を0.2以下または20以上とするとこれ
らの付加反応に関与しないシリコーン成分が過剰
となつて硬化反応の妨げとなるので、これはその
モル比が0.2〜20の範囲となるようにすることが
よく、この(c)成分はこれを(a)成分と(b)成分の合計
量に対し0.01％以下とするとその効果が発揮でき
ず、これを10％以上とするとこの硬化膜の残留接
着性がわるくなるので、これは(a)成分と(b)成分の
合計量に対し0.01〜10％、好ましくは0.1〜５％
とすればよい。なお、(d)成分としての白金系触媒
の配合量は公知の範囲でよく、これは上記した
(a)、(b)成分の合計量に対しPt量として0.001％以
下では触媒効果が不充分であり、0.1％以上の添
加はコストアツプを招くだけなので、(a)、(b)成分
の合計量に対し、0.001〜0.1％とすればよい。 また、本発明の組成物は通常はトルエン、キシ
レン、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン
などの有機溶剤で稀釈した形で基材に塗工される
が、この塗工時における基材に対する密着性、ハ
ジキの防止という観点から、この(a)成分、(b)成分
を前記有機溶剤で稀釈した場合の処理浴液の粘度
が25℃で５〜100000cS、好ましくは10〜10000cS
とすることがよく、この(c)成分を構成するパーフ
ルオロアルキル基に結合する有機基はこれを親油
性のものとすることがよい。 このようにして作られた本発明の組成物は、こ
れを紙、各種加工紙、プラスチツクフイルムなど
の基材に、公知の塗工方法、例えばロールコータ
ー、グラビヤコーター、エアーコーターなどで塗
工し、ついで100℃以上、好ましくは120℃以上で
10秒以上、好ましくは20秒以上加熱処理すること
によつて基材上に離形性を有する硬化皮膜を形成
させるのであるが、この組成物には上記した(c)成
分が添加されており、これによつて上記基材に対
するぬれ性が向上され、この塗工時におけるレベ
リング効果によつて均一な塗工膜が得られるの
で、この塗布量を0.3ｇ／m²前後としてもその未
塗工領域が増加するおそれがなく、したがつて従
来例にくらべてその塗布量を大巾に減少すること
ができるという有利性が与えられ、これはまたそ
の硬化膜の残留接着性が低下するということもな
いので、工業的にすぐれた離型性シリコーン組成
物として有用とされる。 なお、本発明の組成物は上記した(a)〜(d)成分に
その軽剥離化を画る目的においてジメチルポリシ
ロキサンなどのジオルガノポリシロキサンを添加
してもよく、さらにはこの(d)成分としての白金系
触媒の活性を抑制する目的において公知とされる
各種の活性抑制御、例えば有機窒素化合物、有機
リン化合物、イオウ含有化合物、アセチレン系化
合物などを触媒毒とならないごく少量の範囲内で
添加してもよい。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また粘度は25℃における測定値
を示したものである。 実施例１、比較例１ 粘度25cSの末端がトリメチルシリル基で封鎖
されたメチルハイドロジエンポリシロキサン〔(a)
成分〕と、全有機基の1.0モル％が、ビニル基で、
トルエンで30％に稀釈したときの粘度が12000cS
である、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れたメチルビニルポリシロキサン〔ｂ成分〕と
を、(a)成分の≡SiH結合と(b)成分の≡Si−CH＝
CH₂基とのモル比が1.0となるような配合比で混
合し、この混合物100部に対しパーフルオロオク
チルエチレン（C₈F₁₇CH＝CH₂）〔(c)成分〕0.5部
と塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体（Pt
濃度２％）〔(d)成分〕2.0部とを添加し、これをト
ルエンで稀釈してシリコーン分５％の処理液を調
製した。 つぎに、ポリエチレンをラミネートした上質紙
に、各種番手のワイヤーパーを使用して、この処
理液をシリコーン塗布量が第１表に示した量とな
るように塗工し、150℃の熱風循環式乾燥機中で
20秒間加熱処理を行ない、このようにして得たシ
リコーン処理紙を室温下で１日静置したのち、こ
れにゴム系溶剤型粘着剤BPS−3956〔東洋インキ
(株)製、商品名〕を固形分が50ｇ／m²となるように
塗布し、100℃で３分間乾燥させてから上質表面
紙に貼合わせ、２Kgのゴムロールで１往復圧着さ
せたのち、１日静置して剥離力測定用の試験片を
作成し、これについてオートグラフを用いて180゜
の剥離角度で0.3ｍ／分の剥離速度で剥離力を測
定したところ、第１表に示したような結果が得ら
れた。 また、比較のため、上記において(c)成分として
のパーフルオロオクチルエチレンを添加しないほ
かは上記と同じようにして得た試験片についての
剥離力を測定したところ、これは第１表に併記し
たとおりの結果を示した。

【表】 すなわち、(c)成分としてのパーフルオロオクチ
ルエチレンを添加した場合にはシリコーン塗布量
が0.4ｇ／m²になつても剥離力が急激に重くなる
ことはないのに対し、比較例では0.4ｇ／m²です
でにその傾向が顕著に認められた。なお、この組
成物の硬化性、残留接着性、その他の物性は実施
例１、比較例１の間に有意差は認められなかつ
た。 実施例２および実施例３ パーフルオロオクチルエチレンとトリメトキシ
シランとを塩化白金酸とブチルアルコールとの加
熱処理物を触媒として反応させて１−パーフルオ
ロオクチル−２−トリメトキシシリルエタン〔以
下(c)−２と略記する〕を作り、さらにこの(c)−２
を加水分解して得た環状体にオクタメチルシクロ
テトラシロキサンおよびヘキサメチルジシロキサ
ンをトリフルオロ酢酸を触媒として反応させて次
式で示される化合物〔以下(c)−３と略記する〕を
作つた。 つぎに、実施例１におけるパーフルオロオクチ
ルエチレンの代わりに上記で得た(c)−２、(c)−３
を実施例１における(a)、(b)および(d)成分に添加し
てシリコーン組成物を作り、これを実施例１と同
様に処理して剥離力測定用の試験片を作成し、こ
れらの剥離力を測定したところ、つぎの第２表に
示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例４〜７、比較例２ 粘度が90cSで末端がジメチルハイドロジエン
シリル基で封鎖されたメチルハイドロジエンシロ
キサン単位を60モル％含有するメチルハイドロジ
エンポリシロキサン〔(a)成分〕に、全有機基の
2.0モル％がビニル基であり、トルエンで30％に
稀釈したものの粘度が6000cSである、末端がジ
メチルビニルシリル基で封鎖されたメチルビニル
ポリシロキサンと、全有機基の0.5モル％がビニ
ル基であり、トルエンで30％に稀釈したものの粘
度が3000cSである、末端がジメチルビニルシリ
ル基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンと
の等量混合物〔(b)成分〕を、(a)成分中の≡SiH結
合と(b)成分中の≡Si−CH＝CH₂基とが1.0のモル
比となる量で配合した混合物100部に、第３表に
示したパーフルオロアルキル基含有化合物〔(c)成
分〕を同表に併記した量で添加し、これにさらに
塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯化合物
（Pt濃度1.0％）3.0部を添加し、これらをトルエ
ンで稀釈してシリコーン分５％の処理液を調製す
ると共に、比較のためにこのパーフルオロアルキ
ル基含有化合物を添加しないほかは同様に配合し
た処理液を調製した。 つぎに、これらの処理液を用いて実施例１と同
様にしてシリコーン処理紙およびこれを使用した
剥離力測定用の試験片を作り、これについての剥
離力テストを行なつたところ第４表に示したとお
りの結果が得られた。

【表】

【表】 なお、上記した実施例６と実施例７についての
残留接着力（％）および剥離力の経時変化をしら
べたところ、つぎの第５表に示すとおりの結果が
得られ、これについてはパーフルオロアルキル基
に結合する有機基をシロキサン変性したもの（実
施例６）のほうがこの変性をしないもの（実施例
７）よりもすぐれていることが確認された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 分子鎖中に単位式 【式】（ここにR¹は非置換または 置換１価飽和炭化水素基、ａ、ｂはいずれも１
   以上の整数でａ＋ｂ≦３）で示されるシロキサ
   ン単位を有するオルガノハイドロジエンポリシ
   ロキサン (b) 分子鎖中に単位式 【式】（ここにR²は１価の脂肪族 不飽和炭化水素基、R³は非置換または置換の
   １価飽和炭化水素基、ｃ、ｄはいずれも１以上
   の整数でｃ＋ｄ≦３）で示されるシロキサン単
   位を有する脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガ
   ノポリシロキサン (c) 炭素原子数４〜20のパーフルオロアルキル基
   を有する化合物の１種または２種以上 (d) 白金または白金化合物の１種または２種以上 からなることを特徴とする離型用シリコーン組成
   物。