JPS6348989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は炭素繊維用上塗り組成物に関し、特
に非イオン乳化剤を含む炭素繊維用エポキシ樹脂
上塗り組成物、および炭素繊維の表面をエポキシ
樹脂の水性エマルジヨンで処理する方法に関す
る。

従来の技術 通常、炭素繊維は有機重合体繊維を種々の温度
および雰囲気の条件にさらすことによつて製造さ
れる。従つて、例えばポリアクリロニトリル繊維
は、酸化雰囲気中、200〜300℃の範囲内の温度で
加熱し、続いて不活性雰囲気中、少なくとも約
1000℃の温度で加熱してカーボン繊維に製造され
る。

取扱いおよび加工を促進するために炭素繊維に
サイジングを施すことが知られている。そのよう
な繊維がサイジングを行なうことなく処理される
と、繊維はけば立ち、繊維がプーリ、ローラ等の
上を引つ張られるときに実際に分離または破断す
る傾向にある。

多くの用途において、炭素繊維、フイラメン
ト、糸およびトウは布やテープに織られたり、或
いはストランドが他の類似ストランドと接触する
ようにより合わされたり；重ねられる。それらを
構成するストランドまたは繊維は弾性率が高く、
脆く、かつ摩擦抵抗が比較的低いために、それら
の布およびテープへの加工および製織中にそれら
を取り扱うのは困難である。これらの問題は、こ
れまで繊維にサイズ（のり剤）を塗布することに
よつて解決されてきた。

従つて、サイジングまたは上塗りを施す目的
は、炭素繊維やトウの損傷を防止するためにそれ
らをコーテイングすることである。炭素繊維やト
ウの損傷の可能性は、繊維が加工装置におけるプ
ーリおよび他の障害物の上を引つ張られるときの
プレプレツグ中に生じる。炭素繊維は、しばしば
アイレツトにおいて破断して動けなくなる。これ
は、たとえ僅か２％のフラメント破断が生じて
も、一般に許容できないと考えられるから、加工
における重大な問題をもたらす。

スペイン（Raymond G.Spain）による米国特
許第4409288号は、炭素繊維を処理する優れた水
性サイジング・エマルジヨンを開示している、そ
のエマルジヨンはエポキシ樹脂と有効量の２成分
の乳化成分（１つは８〜18個の炭素原子を含む長
鎖の脂肪族アルコールである乳化成分と、第四ア
ンモニウム塩である他の乳化成分）からなる。乾
燥後、塗工した繊維上に存在するそのような乳化
剤の使用は、かくサイジングした炭素繊維から最
終的に製造された複合体の性質を劣化させない。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記特許の水性エマルジヨンを
用いて製造された炭素繊維上の乾燥した上塗りは
剛化する傾向があり、そのような剛化は一般に高
温で増す。例えば、内部温度が60℃にもなる有蓋
貨車で堅く巻いたボビン上の仕上げ炭素繊維を輸
送したり、倉庫にそのような温度条件で貯蔵する
ことはよくあることである。

従つて、炭素繊維の性質を改善する乳化剤を使
用して、取扱い時の炭素繊維を保護する炭素繊維
用の安定な水性エマルジヨン組成物または上塗り
組成物を提供することが望ましい。

炭素繊維の中位の加熱時に上塗り組成物を含む
炭素繊維の実質的な剛化をもたらさない上塗りを
炭素繊維上に提供すべく、炭素繊維をコーテイン
グするために、上記種類の安定な非凝結性エポキ
シ樹脂エマルジヨンを提供することがさらに望ま
しい。

さらに、炭素繊維上に優れた上塗りをするため
に、上記種類のエポキシ樹脂エマルジヨンで炭素
繊維を処理する方法を提供することが望まれる。

問題点を解決するための手段および作用 本発明により、上記目的および利点が得られ
る。そして炭素繊維用サイズ剤としての先行技術
の水性エポキシ・エマルジヨンに伴う欠点は、両
端にポリ（オキシエチレン）基を有するポリ（オ
キシプロピレン連鎖からなり、一次ヒドロキシル
基で終わりかつ約1100〜約14000の範囲の分子量
を有するブロツク重合体の形で有効量の非イオン
乳化剤を含む水性エポキシ・エマルジヨンからな
る上塗り組成物を炭素繊維に塗布することによつ
て解消される。

本発明の水性エポキシ・エマルジヨン上塗り組
成物は、約93℃までの温度で貯蔵たはその温度に
数日間さらされる炭素繊維トウに塗布されたとき
でも、炭素繊維トウの剛化をもたらさないことが
特に重要である。さらに、本発明の実施に用いら
れる上塗りエマルジヨンは安定であつて、固体分
0.3重量％と低い濃度でも不可逆的に凝結しない。
その上塗りエマルジヨンの粒子は、例えば直径が
約2.5μ以下と小さい、そしてエマルジヨン組成物
は繊維上に極めて均一な被膜を提供するために炭
素繊維に容易に塗布される。

炭素のトウに塗布した場合、本発明のエポキシ
樹脂エマルジヨンは炭素繊維の取扱い特性を著し
く改善する。本発明の上塗り組成物を塗工した炭
素繊維またはトウは、堅く巻かれたボビン上での
長期貯蔵でも粘着または自己接着しない。さら
に、炭素繊維上にできた上塗りは、広い温度範囲
に渡つて複合体の製造において、繊維とエポキシ
樹脂マトリツクスとの結合を余り低下させない。
その上、炭素繊維に塗布された上塗り組成物はそ
のような炭素繊維で製造した複合体の性質に、悪
影響を与えない。

実施例 本発明の水性エマルジヨンに使用することがで
きるエポキシ樹脂は技術的に周知である。１つの
例は、エピクロロヒドリンとビスフエノールＡ
（すなわち、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジ
メチルメタン）の縮合生成物として生成されるビ
スフエノールＡのジグリシジル・エーテルであ
る。エピクロロヒドリンと他の多価アルコールと
の縮合生成物もビスフエノールＦ（すなわち、４，
４ージヒドロキシビフエニル）のジグリシジル・
エーテルのように使用される。他の適当なエポキ
シ樹脂としては、エポキシ化グリセリン・二脂肪
族エステルから誘導したもの、１，4′−ビス
（２，３−エポキシ−プロポキシ）ベンゼン；１，
３−ビス（２，３−エポキシ−プロポキシ）ベン
ゼン；４，4′−ビス（２，３−エポキシ−プロポ
キシ）ジフエニル・エーテル；１，８−ビス
（２，３−エポキシ−プロポキシ）オクタン；１，
4′−ビス（２，３−エポキシ−プロポキシ）シク
ロヘキサン；４，４−ビス（２−ヒドロキシ−
３，4′−エポキシ−ブトキシ）−２−クロロシク
ロヘキサン；１，３−ビス（２−ヒドロキシ−
３，４−エポキシ−ブトキシベンゼン）および
１，４−ビス（２−ヒドロキシ−４，５−エポキ
シ−ペントキシ）ベンゼンが含まれる。

本発明の実施に成功裏に使用された市販のエポ
キシ樹脂は、Epon834（230〜280の範囲内のエポ
キシ当量を有するビスフエノールＡの粘性ジクリ
シジル・エーテルであつて、250℃で15000〜
22500センチポアズの粘度を有する）である。

エポキシ樹脂が供給状態のままの高粘性である
場合には、それをキシレンのような混和性の有機
溶媒で希釈して、樹脂の粘度を下げ、後続のエマ
ルジヨンの高せん断混合を促進することが望まし
い。他の混和性溶媒としてはベンゼンやトルエン
が使用される。エポキシ樹脂を高温で水と混合し
て樹脂の粘度を下げることによつて、希釈剤を除
去することができる。

本発明の樹脂エマルジヨン組成物に必須の特徴
として使用される乳化剤は、両端にポリ（オキシ
エチレン）基を付加し、一次ヒドロキシル基で終
わるポリ（オキシプロピレン）連鎖からなる。そ
のようなブロツク重合体は、ポリプロピレン・グ
リコール核の２つの水酸基にエチレンオキシドを
付加することによつて調製される。エチレンオキ
シドを、得られた疎水性塩基の両端へ付加するこ
とによつて、分子の両端にポリ（オキシエチレ
ン）親水性基が配置される。そのような親水性基
は、最終分子の約10％〜80％を構成するように制
御される。得られた乳化剤の単純化構造は次式に
よつて表わすことができる： 上式におけるａ、ｂ、ｃは得られた乳化剤の分
子量が約1100〜14000の範囲に及ぶように変える
ことができる。本発明による上記種類の望ましい
乳化剤は約9000の分子量を有する。上記乳化剤は
本質的に水溶性である。

上記ポリプロピレン・グリコールのポリオキシ
エチレン誘導体はBASF Wyandotte Chemicals
社（米国、ミシガン州）の商標「Pluronic」系と
して市販されている。本発明に従つて使用できる
この種の特に適当な物質は「Pluronic」Ｆ−68
（分子量が約9000と思われる）として市販されて
いる。

望ましい実施例において、エポキシ樹脂と乳化
成分との混合重量を基準にして、約４〜約８重量
％の上記非イオン乳化成分または界面活性剤が使
用される。乳化剤は貧弱な結合剤であつて乾燥エ
マルジヨン上塗り組成物の炭素繊維への結合を抑
制する傾向にあるので、エマルジヨン上塗り組成
物に使用する乳化剤の量は最少にすることが望ま
しい。さらに、炭素繊維上にかなりの量の乳化剤
が存在すると、最終製品の炭素繊維複合体の水吸
収の問題が生じる。従つて、エポキシ樹脂と乳化
剤との混合重量を基準にして、上記範囲の下限、
例えば約５％の乳化剤量を使用することが望まし
い。

本発明の水性エマルジヨン中の固体の最大粒径
は、約3μ、最適には約2.5μ以下が望ましい。前記
小粒径固体の使用は、固体の沈殿をもたらし、非
可逆性となるところのエマルジヨンの凝結を防
ぐ。その上、上塗りエマルジヨンに3μ以下の粒
径の粒子を用いることは炭素繊維上に非常に均一
な上塗り被膜を提供する。

固体分約40〜60重量％の初エマルジヨン濃縮体
を調製することが望ましい。この濃縮物を調製す
るために、エポキシ樹脂、有機溶媒（必要の場
合）、乳化用成分、すなわち上記ポリプロピレ
ン・グリコールのポリオキシエチレン誘導体、お
よび水（望ましくは脱イオン化水）が、高せん断
ブレードを備えた混合室内で高せん断混合を受け
る。一実施態様に従つて、そのミキサーは約
4500rpmで作動される、これは固体粒径の減少に
役立つ。必要ならば、混合前に少量の脱イオン化
水を添加し、一定の時間後、例えば30分後に残り
の水を添加することができる。エマルジヨン濃縮
体を調製した後、それを脱イオン化水で固体分約
0.3〜2.5重量％に希釈する。得られたエマルジヨ
ンは凝結に対して非常に安定である。

上塗り組成物を炭素繊維に塗布する方法は、炭
素繊維を浸せきタンクに連続的に走行させる自動
処理装置と連結して浸せきタンクを使用すること
によつて行なうように、エポキシ・エマルジヨン
に部分的に浸せきされるロールの下の炭素材を引
つ張ることからなる。炭素繊維は繊維を完全に湿
潤さすのに十分長く水性エマルジヨンに浸せきす
る。

炭素繊維を浸せきタンクから取り出す際に、繊
維は、例えば特定の温度（典型的には水の沸とう
温度以上）に加熱する石英ランプのバンクに通す
ことによつて、水を除去し乾燥される。エポキシ
樹脂は炭素繊維上に均一な被膜として存在する。
その上塗り被膜は、後続の取扱い中における損傷
を防止すべく炭素繊維を滑らかにすると共に、繊
維と表面接触体間の障壁の役目をする。

炭素繊維に塗布される乾燥状態での上塗り組成
物の重量パーセントは、エマルジヨン被覆浴の固
体分パーセントの値に近似する。従つて、炭素繊
維に塗布される上塗り組成物の量は被覆するエマ
ルジヨンの固体分パーセントを維持することによ
つて制御することができる。トウを布に織るとき
に遭偶する過酷な機械的取扱いによる機械的損傷
の増大を防ぐため、0.3〜2.5重量％の範囲に及ぶ
中で0.8重量％以上の上塗り組成物が望ましい。
保護用上塗りなしに、実際に物を織ることはトウ
の大きな機械的損傷のためにできない。

本発明により炭素繊維上に得られた乾燥上塗り
被膜は93℃までの温度に加熱した場合に僅かしか
剛化しないが、前記スペインによる特許のエポキ
シ樹脂エマルジヨンを使用して炭素繊維上に施し
た先行技術の上塗りは前記温度に加熱すると著し
く剛化する。

技術的に周知のように、複合物は炭素繊維に熱
硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を含浸させるこ
とによつて調製される。

サイズド（サイジングを施した）炭素繊維から
複合物を製造する典型的な方法において、トウ、
布または他の適当な形で出現するサイズド繊維は
エポキシ樹脂を含浸して、樹脂の硬化前に型また
は他の適当な形状のものに配置される。硬化工程
は変わるけれども、典型的にはオートクレーブ内
で含浸した繊維を室温から約135℃の温度に約2.8
℃／分の加熱速度で加熱することを含む。しかる
後に、その複合物を135℃で約30分間保持し、続
いて必要に応じて圧力を７Kg／cm²程度に上げる。
次に、複合物は約149℃で約15分間加熱し、前記
の加圧がない場合には約７Kg／cm²の圧力を加え
る。その複合体は次に約177℃に加熱し、その温
度で約２時間保持する。しかる後に、加圧下で約
93℃に冷却して、オートクレープから取り出す。
樹脂の種類によつて、約204℃に約２時間加熱す
る任意の後硬化工程が採用される。

次の実施例は、本発明を限定することなく発明
の実施を説明する。実施例における部は全て重量
部である。

実施例 90部のエポキシ樹脂と10部のキシレンからなる
Epon834X90に、エポキシ樹脂95部とキシレン
16.8部との比にするのに十分な追加キシレンと、
５部の乳化剤（Pluronic Ｆ−68）を添加した。
乳化剤のポリ（オキシプロピレン）の非イオン・
ブロツク重合体は連鎖の両端にポリ（オキシエチ
レン）基を有し、一次水酸基で終わり、約9000の
分子量を有する、そして27部の脱イオン化水は最
初にエポキシ樹脂−キシレン溶液に添加した。

そのようなエポキシ樹脂エマルジヨンは高せん
断ブレードを備えた機械的ミキサーで混合した。
混合速度は約4500rpmまで徐々に増大させて、混
合を約30分間継続した。この時点における生成エ
マルジヨン中の固体の粒径は約2.5μ（直径）であ
つた。次に残りの脱イオン化水を添加して水の全
量を133.2部とした、得られた水性エマルジヨン
中の固体含量は約40％であつた。次に混合を約
1400rpmの低速で約15分間続けた。

得られたエマルジヨンは、次に脱イオン化水で
約0.3〜2.5％固体分に希釈した。

その上塗りエマルジヨンは、トウが被覆用エマ
ルジヨンの水面下に５秒以上存在するように、ト
ウを固体分約1.5％の浸せき浴中のローラの下側
に浸せきすることによつて塗布し、続いて炭素繊
維上の上塗り組成物を乾燥するために加熱した。
3000フイラメントのトウに対して、被覆工程中の
トウの整列を維持するために約0.14Kg以上の張力
を与えた。かくのごとく炭素繊維に塗工された上
塗り組成物の重量％は約1.25％であつた。

実施例 実施例に従つて製造された乾燥炭素繊維トウ
は約93℃の温度に数日間加熱した。この加熱の結
果、そのトウは僅かしか剛化しなかつた。

一方、実施例に従つて前記スペインによる特
許のエポキシ樹脂エマルジヨン上塗り組成物で塗
工した炭素トウは、同一条件で加熱したとき著し
く剛化した。

実施例 エポキシ樹脂93部とPluronic Ｆ−98乳化剤７
部を使用した実施例の方法を実質的にくり返し
た。得られた結果は実施例で得られたものに類
似した。

実施例 実施例におけるように調製した約1.25重量％
の上塗り値を有する3000フイラメントの炭素トウ
にエポキシ樹脂（米国Polymeric E707）を含浸
させ、一方向の積層品の成形し、前述のように硬
化して複合物を得た。その複合物は室温および高
温において良好なたわみおよびせん断強さを有し
た。

発明の効果 以上の説明から、本発明は、後続の処理中に生
じる取扱い損傷を防止するため、炭素繊維をコー
テイングするのに極めて有効であるユニークなエ
ポキシ樹脂エマルジヨン上塗り組成物を提供する
ことがわかる。本発明の上塗りエマルジヨンは
２、３の成分を含む比較的単純な組成物であり、
安定であると共に、低濃度で凝結しない、そして
得られた炭素トウは長期の貯蔵にも粘着せず、特
に高温にされても、その凝結量は極めて僅かであ
る。

以上、望ましい実施態様によつて本発明を説明
したが、本発明の意図および範囲を逸脱すること
なく、種々の変化、改良がありうることが当業者
には理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂の水性エマルジヨンを炭素繊維
   に塗布し、該塗布炭素繊維を乾燥するところの炭
   素繊維にエポキシ樹脂の上塗りを提供する炭素繊
   維の処理方法において、 両端にポリ（オキシエチレン）基を有するポリ
   （オキシプロピレン）連鎖からなり、一次水酸基
   で終わり、約1100〜14000の分子量を有するブロ
   ツク重合体である非イオン乳化剤を、前記エポキ
   シ樹脂エマルジヨンに有効量使用することからな
   ることを特徴とする、炭素繊維にエポキシ樹脂の
   上塗りを提供する炭素繊維の処理方法。 ２ 前記乳化剤は、エポキシ樹脂と該乳化剤との
   混合重量を基準にして約５重量％存在し、前記水
   性エマルジヨンは少部のキシレンを含みかつ約
   0.3〜2.5重量％の固体含量を有し、該エマルジヨ
   ン中の固体の最大粒径は約３ミクロンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素
   繊維の処理方法。